自然科學(xué)微生物吸附劑

2024/11/61一、重金屬毒性物質(zhì)

重金屬與一般耗氧的有機物不同，在水體中不能為微生物所降解，只能產(chǎn)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化以及分散和富集，這個過程稱之為重金屬的遷移。重金屬會通過食物鏈的生物放大作用危害人類健康2024/11/62重金屬的毒性和對生物體的危害①在天然水體中只要有微量濃度即可通過生物的食物鏈，成千上萬地富集，而達(dá)到相當(dāng)高的濃度，產(chǎn)生毒性效應(yīng)；②微生物不能降解重金屬，相反地某些重金屬有可能在微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機化合物，產(chǎn)生更大的毒性；③重金屬進(jìn)入人體后能夠和生理高分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)和酶等發(fā)生強烈的相互作用使它們失去活性，也可能累積在人體的某些器官中，造成慢性累積性中毒，最終造成危害。2024/11/63

微量、痕量的重金屬即具有潛在的危險性：震驚世界的水俁病、骨痛病事件。聞名世界的日本環(huán)境污染事件：集體發(fā)瘋事件（錳中毒）、水俁病事件（甲基汞）、痛痛病事件（鎘中毒）骨痛病2024/11/64傳統(tǒng)的處理方法：

化學(xué)沉淀法：如石灰沉淀法，易造成二次污染離子交換法：離子交換樹脂價格高電解法：常用于電鍍廢水，不能將金屬離子濃度降到很低膜分離：成本高選擇性低，能耗大，運行費用高，當(dāng)水中的重金屬濃度較低時,去除率不高。離子交換2024/11/65目前新興的去除技術(shù)———生物吸附生物吸附——利用生物體及其衍生物來吸附水中重金屬的過程。(1)在低濃度下（1～100mg/L）,金屬可以被選擇性的去除;(2)節(jié)能、處理效率高;(3)操作時的pH值和溫度條件范圍寬pH=3～9，T=4～90℃;(4)易于分離回收重金屬;(5)其原材料來源豐富,吸附劑易再生利用。2024/11/662024/11/67二、生物吸附的原理1.生物累積與生物吸著生物吸著：不包括生物的新陳代謝和主動運輸過程，而是通過離子交換、絡(luò)合、協(xié)同、螯合、物理吸附、沉淀等方式去除溶液中的金屬。生物累積：微生物活細(xì)胞利用生物新陳代謝作用產(chǎn)生的能量，通過主動運輸?shù)确绞?，把金屬離子輸送到細(xì)胞內(nèi)部。2024/11/68（1）胞外富集/沉淀(2)細(xì)胞壁表面發(fā)生吸附或絡(luò)合反應(yīng)①細(xì)胞壁表面絡(luò)合②離子交換③氧化還原作用④無機微沉淀作用（3）酶促(胞內(nèi)吸附/沉淀/轉(zhuǎn)化）：活性生物細(xì)胞對金屬的吸附與細(xì)胞上某種酶的活性有關(guān)；2.生物吸附的機理2024/11/69胞外富集Francis發(fā)現(xiàn)有些細(xì)菌在生長過程中釋放出的蛋白質(zhì)能使溶液中的Cd2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+形成不溶性的沉淀而被除去。活性污泥和細(xì)菌產(chǎn)生的胞外多糖在金屬分離中發(fā)揮作用。盡管這些聚合物主要是中性多糖,但它們同樣也含有如糖醛酸、磷酸鹽等可以絡(luò)合溶解金屬離子的化合物。不同微生物產(chǎn)生的胞外多糖組成不同,因而不同微生物結(jié)合金屬的性質(zhì)也不一樣。微生物生長條件強烈影響胞外聚合物的組成,從而也影響金屬的分離。但胞外吸附金屬,只有在溶液金屬濃度低時才行。2024/11/610①細(xì)胞壁表面絡(luò)合

絡(luò)合作用是金屬離子與幾個配基以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子或分子的過程。當(dāng)生物體暴露在金屬溶液中時,金屬離子與細(xì)胞壁里的蛋白質(zhì)、多糖及脂類中帶負(fù)電的官能團如氨基、酰氨基、羧基、羥基、磷酰基和硫酸鹽等絡(luò)合而形成絡(luò)合物，其中氮、氧、磷、硫作為配位原子與金屬離子配位絡(luò)合。2024/11/611細(xì)胞壁在細(xì)胞吸附重金屬離子的同時,伴隨有其它陽離子被釋放。以海藻酸鹽NaAlg為例來說明二價金屬離子(Me2+)與多糖之間的離子交換：2NaAlg+Me2+

—Me(Alg)2

十2Na+然而交換下來的離子總量只占金屬離子的總吸附量的一小部分，說明離子交換并非主要吸附機理。2024/11/612離子交換是與細(xì)胞物質(zhì)結(jié)合的金屬離子被另一些結(jié)合能力更強的金屬離子代替的過程。有毒的重金屬離子與細(xì)胞物質(zhì)具有很強的結(jié)合能力，因此，離子交換在重金屬廢水的處理中具有特別重要的意義。例如，多糖是褐藻和紅藻的結(jié)構(gòu)成分，大多數(shù)天然存在的海藻多糖是以Na+、K+

、Ca2+

、Mg2+離子的鹽形式存在。二價金屬離子能夠與這些多糖的陽離子發(fā)生離子交換。②離子交換2024/11/613③氧化還原變價金屬離子在具有還原能力的生物體上吸附,有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),2024/11/614④無機微沉淀作用通常,易水解而形成聚合水解產(chǎn)物的金屬離子在細(xì)胞表面易形成無機沉淀物。2024/11/615三、生物吸附劑1.吸附劑的選擇：只有與金屬結(jié)合能力強和選擇性高的生物材料才能應(yīng)用于實際（1）種類種類：（2）選擇原則：p3502.生物吸附劑的制備:酸、堿、加熱等預(yù)處理3.生物吸附的影響因素2024/11/616

革蘭氏陽性菌中,細(xì)胞壁90%由肽聚糖組成,另一組分為磷壁酸。磷壁酸是一種酸性多糖;在革蘭氏陰性菌中,除肽聚糖外還有另一層壁物質(zhì)脂多糖組成。細(xì)菌與重金屬的吸附作用位點是細(xì)胞壁上的羧基和氨基或結(jié)構(gòu)蛋白上的N，P，O等原子。蛋白質(zhì)G+G-a.細(xì)菌:2024/11/617

芽孢桿菌屬的菌株都有強大的吸附金屬的能力。用地衣芽孢桿菌吸附Pb2+時，45min吸附量可達(dá)224.8mg/g。多粘芽孢桿菌對銅有潛在的吸附能力,吸附量可達(dá)62.72mg/g。用死芽孢桿菌制成了商業(yè)用途的球狀的生物吸附劑AMT—BIOCLAIM,并已獲得了專利。2024/11/618b.真菌：幾丁質(zhì)是許多真菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)物質(zhì),其它的葡聚糖,如甘露聚糖等可替代幾丁質(zhì)存在于某些真菌的細(xì)胞壁中,真菌的細(xì)胞壁通常含80%～90%的多糖。在重金屬的吸附過程中,起主要作用的是幾丁質(zhì)和葡聚糖。

釀酒廠的廢菌體啤酒酵母,它可以吸附多種重金屬離子和放射性元素,而且水中的一些常見的離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及鹽度對吸附的影響很小或不影響。2024/11/619青霉

對Pb2+和Cd2+有很好的回收作用，還是一種很有前途的處理核工業(yè)的放射性廢水的吸附劑。根霉曲霉（發(fā)辮狀）醬油曲霉對Pb2+和Cd2+的吸附率分別為69.76%和72.28%,米曲霉為60.64%、81.34%,無花果曲霉對鉛的吸附率可達(dá)92.44%。2024/11/620c.藻類藻類的細(xì)胞壁在多數(shù)情況下是由纖維素形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,含有豐富的多糖,多糖帶負(fù)電,可以通過靜電引力與許多金屬離子相結(jié)合。

斜生柵藻對UO22+吸附是一個快速而不需要能量的過程,最大吸附容量達(dá)75mg/g干物質(zhì),能夠使鈾濃度從5.0mg/L降至0.05mg/Ｌ,UO22+與Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+之間的競爭也很小。綠微藻在懸浮狀態(tài)下,活細(xì)胞對Cr的最大吸附量為12.67ｍｇ/ｇ干物質(zhì),干細(xì)胞為13.12mg/ｇ干物質(zhì)；一些大型海藻,它們的吸附容量比其它種類生物體高得多,甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高,與離子交換樹脂相當(dāng)。2024/11/621念珠藻念珠藍(lán)細(xì)菌屬和魚腥藍(lán)細(xì)菌屬中的一些菌株對重金屬有良好的吸附能力。盤狀螺旋藍(lán)細(xì)菌能很快的從金—硫脲溶液中去除金,并不受pH值的影響;最大螺旋藍(lán)細(xì)菌吸附鎘時,最大吸附量可達(dá)43.63mgCd/g活細(xì)胞和37.00mgCd/g干細(xì)胞。項圈藻利用念珠藍(lán)細(xì)菌已經(jīng)制成一種供商業(yè)用途的生物吸附劑AlgaSORBs(使用專利載體硅膠作為固定化載體)近年來被用于從工業(yè)廢水或污染的地下水中回收重金屬。2024/11/622根據(jù)要處理的金屬不同選擇相應(yīng)的吸附劑產(chǎn)生菌2.生物吸附劑的制備2024/11/623制備生物吸附劑的一個方法是從發(fā)酵工業(yè)獲得廢菌體，并用它從溶液中吸附重金屬。另一個生物吸附劑的豐富來源是海洋。2024/11/624微生物吸附劑產(chǎn)生菌載體固定化菌體試劑處理吸附作用增強菌顆?；⑸镂絼┕潭ɑw：天然菌體機械強度低、密度低、粒徑小，且不易回收利用，需將其轉(zhuǎn)化成類似其它商用顆粒吸附劑（離子交換樹脂和活性炭）的顆粒大?。?.5～1.5mm）、強度、孔徑等。方法即細(xì)胞固定化。2024/11/6252024/11/626主要目的：(1)使吸附劑表面去質(zhì)子化,活化吸附位點;(2)改善吸附劑化學(xué)性能。主要方法：酸堿處理：一般而言，酸處理作用不明顯,有時還會降低吸附性能；而堿處理主要使吸附劑表面去質(zhì)子化，減小重金屬離子與Ｈ+產(chǎn)生的斥力。

熱反應(yīng)：熱反應(yīng)主要是改變吸附劑的化學(xué)性能,可使吸附劑的吸附量增加3～4倍;碎裂：使粒徑較大的吸附劑通過外力破碎,使粒徑大小適宜、均勻,提高吸附效率。試劑處理：酸洗、堿洗或加熱處理2024/11/627（1）pH值:決定因素，大多數(shù)金屬離子生物吸附的最佳pH為5～9。（2）T：（3）離子強度（4）競爭吸附：尚無規(guī)律，開發(fā)特異性吸附劑。（5）吸附劑粒徑（6）吸附時間3.生物吸附的影響因素2024/11/6282024/11/629②T對活體吸附劑而言，T的變化對吸附量略有影響，但總體而言，溫度對生物吸附的影響不如pH值明顯；且由于升溫會增加運行成本，因此，在生物吸附過程中不宜采用升溫操作。對于非活體生物吸附，T的影響不明顯。2024/11/630④競爭吸附在系統(tǒng)中欲被分離的金屬離子稱為目標(biāo)離子，溶液中的其他離子和目標(biāo)離子都有可能結(jié)合到吸附位點上，這些金屬離子稱為競爭性陽離子。由于競爭性陽離子對吸附位點的占據(jù)，導(dǎo)致目標(biāo)離子的吸附量下降。由于各競爭性陽離子與吸附位點之間親和力不同，對目標(biāo)離子的影響能力也不同。2024/11/631④吸附劑粒徑吸附劑粒徑太大或太小都不利于吸附處理。這與金屬離子在吸附劑中的內(nèi)擴散及吸附劑內(nèi)表面積的利用狀況有關(guān)。2024/11/632⑤吸附時間吸附時間是影響重金屬吸附效率的重要因素，足夠長的吸附時間才能夠使吸附達(dá)到平衡，從而有效地去除重金屬離子，但時間的增加意味著污水處理時池體需要相應(yīng)加大，這在經(jīng)濟上是不劃算的。一般而言，生物吸附需要2～4h或更長的時間才能達(dá)到理想的效果。2024/11/6334、生物吸附劑的開發(fā)及應(yīng)用①使用具有吸附金屬離子能力的活性污泥或生物膜可在某種程度上從含有重金屬離子的工業(yè)廢水中收集和回收重金屬離子。由于重金屬離子對活的微生物具有毒性，影響了微生物的生長與繁殖，因此活細(xì)胞的應(yīng)用受到了一定的限制。2024/11/634大多數(shù)生物吸附材料是使用具有特殊結(jié)合金屬離子能力的死亡菌體制成的。這些生物吸附材料既可以在低濃度的重金屬廢水中回收重金屬，也可以在較高的金屬離子濃度下操作。由于菌體的繁殖和重金屬吸附操作是分開進(jìn)行的，這些生物吸附材料可以處理對活細(xì)胞有毒的高濃度金屬離子。將金屬離子洗脫之后，生物吸附材料還可以再生。2024/11/635②目前,北美洲至少有3家開發(fā)商品化生物吸附劑產(chǎn)品的公司，分別是：Ⅰ、B．V．SOR-BEX有限公司(加拿大，蒙特利爾市)，從事開發(fā)經(jīng)營微生物菌體生物吸附劑，開發(fā)了一系列用于金屬離子去除和回收的生物吸附劑，既有能吸附各種金屬離子的廣譜生物吸附劑，也有只吸附單一金屬離子的特殊生物吸附劑。2024/11/636Ⅱ、生物回收系統(tǒng)有限公司(北美，拉斯維加斯)

，從事硅膠或聚丙烯酰胺凝膠固定淡水藻菌體，開發(fā)生物吸附劑;Ⅲ、美國猶他州鹽湖城高級礦產(chǎn)技術(shù)有限公司,從事開發(fā)以芽孢桿菌為基礎(chǔ)的廣譜生物吸附劑。2024/11/637③用生物吸附法從工業(yè)廢水中去除重金屬的研究，美國等國家已初見成效。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的研究人員還分別同美國海軍、空軍協(xié)作，探討用微生物作吸附劑從冶煉廠廢液中回收戰(zhàn)略金屬鉻、鈷、鎳等。美國一些科研小組還試驗從照相廢液中回收銀，從采礦廢水中回收鈾。2024/11/638④目前，國外已經(jīng)有使用死的微生物制成生物吸附劑去除水中重金屬的專利,在美