工程熱力學第12講-第7章-1熱力學基本關系式、稀溶液

工程熱力學第十二講山東大學機械工程學院過程裝備與控制工程研究所

過程裝備與控制工程專業(yè)本講內容7-1熱力學基本關系式1自由能（亥姆霍茨函數）和自由焓（吉布斯函數）2熱力學性質基本關系式3克勞修斯－克拉貝龍方程7-2溶液熱力學4溶液5偏摩爾性質和化學位6稀溶液學習要求1掌握自由能（亥姆霍茨函數）的定義及判據。2掌握自由焓（吉布斯函數）的定義及判據。3掌握熱力學性質的基本關系式。4了解特性函數、麥克斯韋關系式。5掌握克勞修斯－克拉貝龍方程。6掌握偏摩爾性質、化學位、稀溶液等基本概念。7掌握稀溶液的拉烏爾定律、亨利定律和依數性。1.自由能和自由焓非體積功和自由能熱力學中將功分為兩類：體積功（膨脹功）非體積功（有用功或稱其它功）自由能熱力學體系中可以用來做非體積功的能量。自由能有兩種：亥姆霍茲自由能（自由能）吉布斯自由能（自由焓）體系的自由能變化稱為自由能變。復習：熵判據--過程方向及平衡判斷對于非孤立體系對于孤立體系=：可逆過程

>：不可逆過程<：不可能過程第一定律和第二定律的聯(lián)合表達式克勞修斯不等式代入不等式中由第一定律第一定律和第二定律的聯(lián)合表達式亥姆霍茲自由能A的引出定溫定容體系聯(lián)合表達式定溫定容定義亥姆霍茲自由能、狀態(tài)函數、容量性質亥姆霍茲自由能A

上式的含義：①在定溫定容條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少等于過程的可逆非體積功；②在不可逆過程中，體系所能做的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少。宏觀量亥姆霍茲自由能判據如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程。亥姆霍茲自由能判據：

自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行?；蚝ツ坊羝澴杂赡芘袚囟ㄈ蒹w系表明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數增大的過程?？捎米杂赡茏?/p>

A判斷反應的自發(fā)性自由焓（吉布斯自由能）G的引出定溫定壓的體系聯(lián)合表達式變?yōu)椋憾xG=H-TS自由焓、狀態(tài)函數、容量性質自由焓G上式的含義：①在定溫定壓條件下，體系自由焓的減少等于過程的可逆非體積功；②在不可逆過程中，體系所能做的有用功小于體系自由焓的減少。宏觀量自由焓判據如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程或自由焓判據：

自發(fā)變化總是朝著自由焓減少的方向進行。自由焓判據定溫定壓系統(tǒng)表明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)自由焓減少的過程能夠自動進行，自由焓不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生自由焓增大的過程?？捎米杂伸首?/p>

G判斷反應的自發(fā)性熱力學函數之間的關系H=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TS=U-TS+pV=A+pV

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。HUpVpVATSTSG2.熱力學基本關系式熱力學基本關系式特性函數Maxwell關系式變組成的熱力學性質關系式狀態(tài)參數的全微分條件設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數狀態(tài)參數的循環(huán)關系設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質在函數z保持不變的條件下：狀態(tài)參數的鏈式關系設函數x，y，z

，w的獨立變量為兩個，則在函數w保持不變的條件下：熱力學基本關系式

這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。四個基本公式中最基本的一個。因為熱力學基本關系式dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpH=U+pVdH=dU+pdV+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpA=U-TSdA=dU-TdS-SdTG=H－TSdG=dH-TdS-SdT熱力學基本關系式（適用條件：封閉系統(tǒng)、不發(fā)生化學變化）pdSTVdUdAdGdHHUpVpVATSTSG熱力學基本關系式的用途由熱力學基本方程計算純物質pVT變化過程的ΔA，ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp恒溫時dA=－pdVdG=Vdp※

對理想氣體，將pV=nRT代入，積分得※

對凝聚態(tài)物質，體積可以認為不變特性函數

對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。

這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。：常用的特征變量為：pdSTVdUdAdGdH特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：從基本公式導出的對應系數關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出Maxwell關系式

每個麥克斯韋關系式表示系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數值相等。利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。(1)(2)(3)(4)Maxwell關系式的應用一（1）求U隨V的變化關系已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell關系式的應用一不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。Maxwell關系式的應用一解：對理想氣體，例1用狀態(tài)方程證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。Maxwell關系式的應用一知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell關系式的應用二（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分

不易測定，據Maxwell關系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。Maxwell關系式的應用二解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，Maxwell關系式的應用二知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用關系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。Maxwell關系式的應用二

解：已知例3利用的關系式求。

從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。Maxwell關系式的應用三（3）求S隨P或V的變化關系定壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得與的關系,就可求或。Maxwell關系式的應用三例如，對理想氣體Maxwell關系式的應用四（4）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：Maxwell關系式的應用四將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得

只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則Maxwell關系式的應用四運用偏微分的循環(huán)關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數和壓縮系數分別為：代入上式得：Maxwell關系式的應用四由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 （1）T趨近于零時，變組成的熱力學性質關系式對于單相、開口系統(tǒng)：令化學位則變組成的熱力學性質關系式同理可得：其中：變組成的熱力學性質關系式適用范圍適用于單相流體系統(tǒng)。適用于敞開體系，也適用于封閉體系?？梢允亲冑|量、變組成系統(tǒng)；當dni=0時，簡化成適用于定組成、定質量體系；Maxwell關系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素。3.克勞修斯－克拉貝龍方程純物質兩相平衡克拉貝龍方程Clausius-Clapeyron方程系統(tǒng)的自由度平衡狀態(tài)可用一組狀態(tài)參數描述其狀態(tài)。然而，要確切的描述熱力系統(tǒng)的狀態(tài)，卻不必知道所有的狀態(tài)參數。系統(tǒng)的自由度：描述系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量的數目。平衡態(tài)自由度=系統(tǒng)內的組分數–系統(tǒng)相數+2純物質兩相平衡純物質兩相平衡：系統(tǒng)內的組分數=1系統(tǒng)相數=2平衡態(tài)自由度=系統(tǒng)內的組分數–系統(tǒng)相數+2=1說明：純物質處于兩相平衡共存時，其溫度和壓力彼此不獨立，存在依存關系。飽和溫度和飽和壓力一一對應。純物質兩相平衡條件設純物質系統(tǒng)，在一定的溫度和壓力下，有α和β兩相共存。如果有1mol物質由α相轉移到β相，其自由焓變化為純物質兩相平衡時：克拉貝龍方程

在一定溫度和壓力下，任何純物質達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：

為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。

變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍方程的導出克拉貝龍方程的導出又故適用于純組分任意兩相平衡表示了純物質兩相平衡時溫度與壓力變化的函數關系

Clausius-Clapeyron方程假定的值與溫度無關，積分得：

對于氣-液、氣-固兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體、固體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。適用于氣液或氣固平衡固一液平衡、固一固平衡積分式若達熔化平衡若壓力改變后，熔點改變不大時討論：熔化過程ΔfusHm＞0，※熔化后ΔfusVm＞0,增大壓力，則熔點升高，※熔化后ΔfusVm＜0，增大壓力，則熔點降低。4.溶液溶液熱力學研究對象多組分組成可變體系含一個以上組分的體系稱為多組分體系。多組分體系可以是均相(單相)的，也可以是非均相(多相)的。多組分均相體系可以區(qū)分為混合物和溶液，并以不同的方法加以研究。溶液定義：兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系。組成：溶劑(A)和溶質(B)分類：(1)氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液（以物態(tài)分類）。(2)電解質溶液和非電解質溶液(以溶液中溶質導電性分類)?；旌衔铮╩ixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，這種體系稱為混合物?；旌衔锟煞譃闅鈶B(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物(統(tǒng)稱為流體混合物)?；旌衔锖腿芤旱姆诸愲m然本章只講溶液或液態(tài)混合物，但處理問題的熱力學方法及其所得結果對固態(tài)溶液或固態(tài)混合物也是適用的。為了敘述簡單，對液態(tài)混合物與溶液稱謂上不做嚴格區(qū)分。多組分體系的組成表示法質量分數摩爾分數(物質的量分數)質量摩爾濃度摩爾體積濃度(物質的量濃度)極稀溶液中溶質各種組成表示法對稀溶液中的溶質而言，各種濃度之間互成比例，即：對二元體系真實溶液的兩個特性形成溶液時會產生體積變化形成溶液時會產生熱效應如:濃H2SO3+H2O

放熱5.偏摩爾性質和化學位偏摩爾性質在恒溫恒壓下，物質的廣度性質（U、H、S、A、G、V等）隨某種組分i摩爾數的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質。三個重要的要素：①恒溫恒壓②廣度性質③隨組份i摩爾數的變化率偏摩爾性質的物理意義在恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數的變化所引起物系一系列熱力學性質的變化。偏摩爾量是在T，p以及除ni外所有其他組分的物質的量保持不變的條件下，任意廣度性質隨ni的變化率。也可理解為：在定溫、定壓下，向大量的某一定組成的混合物或溶液中加入單位物質的量的組分i時引起的體系的廣度性質的改變量。例∶向太平洋中加入1molNaCl。偏摩爾性質的物理意義偏摩爾性質物理意義通過實驗來理解，如：在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。偏摩爾性質與摩爾性質間的關系在恒T，恒P下偏摩爾性質與摩爾性質間的關系溶液性質M：如H，S，A，U，G，V等純組分性質Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩爾性質：如等①對于純組分xi＝1，②對于溶液偏摩爾性質與摩爾性質間的關系溶液的性質＝各純組分性質的加合+混合時性質變化……………

偏摩爾性質的幾點說明（1）偏摩爾量只對體系中某組分才具有的，對整體而言無所謂偏摩爾量的概念；（2）只有體系的廣度性質才有偏摩爾量（質量除外）；（3）注意右下角標的條件；（4）偏摩爾量本身是強度性質；（5）任何偏摩爾量都是T、p、組成的函數；（6）純物質的偏摩爾量就是摩爾量；（7）偏摩爾量可能是負值。偏摩爾性質的幾點說明偏摩爾量是1mol溶質對整體熱力學性質的貢獻量，不應該理解為它在混合體系中所具有的量。多組分的均勻體系，其偏摩爾量具有加和性，摩爾量不具有加和性。對一個含有n個組分的均相體系，只有n－１個偏摩爾量是獨立的。在多元體系中的熱力學公式與組成恒定的體系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩爾量代替相應的摩爾量而已。偏摩爾性質大家判斷一下哪幾個屬于偏摩爾性質(a)(b)(c)(d)偏摩爾性質間的關系Maxwell關系同樣也適用于偏摩爾性質偏摩爾性質的計算（1）截距法

由實驗獲得溶液某容量性質的摩爾值與溶液濃度（mol分率x）的關系，以溶液某容量性質摩爾值為縱坐標,溶液中溶質的摩爾分率x為橫坐標，得到一條曲線，過曲線上指定濃度處作切線，則此切線截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質.偏摩爾性質的計算①由實驗數據作恒溫、恒壓下的M－x曲線（實驗，查文獻）②做所求濃度下的切線③切線兩端的截距為α

縱軸高度MFHKABEJCG01x2偏摩爾性質的計算證明：由圖可知如果能證得：

（A）

（濃度為x2時溶液的摩爾性質）∴（B）比較式（A）和式（B），即得偏摩爾性質的計算設M－溶液的摩爾性質，則體系的溶液性質為：nM＝（n1+n2）M將nM在T，P，n1不變的條件下對n2求導，則有

(C)

因為：偏摩爾性質的計算即：∴（D）

將（D）代入（C）得：∵二元體系

故有比較（A）,(B)二式，即有同理可以證明偏摩爾性質的計算（2）計算式對于二元溶液，摩爾性質和偏摩爾性質間存在如下關系：或對于多元體系，其通式為：化學位（化學勢）偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質中的一個特例。Gibbs定義偏摩爾自由焓為化學位。化學位是體系的強度性質。化學位與壓力和溫度的關系：化學位說明化學位的連等式只是在數值上相等，物理意義完全不相同。偏摩爾自由焓不是偏摩爾熱力學能，也不是偏摩爾自由焓6.稀溶液稀溶液的兩個經驗定律稀溶液的定義

兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很稀的溶液。經驗定律：Raoult定律，Henry定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1886年法國化學家Raoult發(fā)現：在一定溫度下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分率。拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。拉烏爾定律使用注意事項(1)使用拉烏爾定律計算溶劑的蒸氣壓時，溶劑的摩爾質量應采用其呈氣態(tài)時的摩爾質量，而不考慮分子的締合等因素。(2)拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質的溶液總結出來的，但后來人們發(fā)現，對于揮發(fā)性溶質的溶液也是正確的，此時公式中pA

是溶液上方溶劑的蒸氣分壓，因此Raoult定律適用于任何稀溶液。(3)拉烏爾定律一般只適用于非電解質溶液，電解質溶液中的組分因存在電離現象，故拉烏爾定律不適宜使用。(4)若溶液中的任一組分在全部濃度范圍內都嚴格服從Raoult定律，則稱為理想溶液?？梢杂嬎愠鋈芤褐械慕M成物質A和B的蒸氣分壓pA

、pB以及相應的氣相組成。亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數xB表示）與該氣體的平衡分壓pB

成正比。用公式表示為：式中kx稱為亨利定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：由于溶質的濃度表示方法不同，所以吸收操作依據亨利定律使用注意事項(1)式中pB是該氣體在液面上的分壓力。對于混合氣體在總壓不太大的時候，亨利定律能分別使用于每一種氣體，可以近似地認為與其它氣體的分壓無關。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的，即溶液中溶質的濃度是與氣相分子狀態(tài)相同的溶解態(tài)的濃度。如HCl,在氣相為HCl分子，在液相為H+,Cl-，則亨利定律不適用。(3)