化工熱力學(xué)-講義

流體：受任何微小剪切力作用都能連續(xù)變形的物體。流體包括：氣體，液體。本章主要研究內(nèi)容：具流體性質(zhì)的純物質(zhì)（單一物質(zhì)）。

2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.1理想氣體EOS低壓工程近似計算極限狀態(tài)可以還原沒有數(shù)據(jù)猜測初值實用性校驗性輔助性2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.2 virial方程

2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）

2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.3立方型方程GvdWRKSRKPR

2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.3立方型方程G

vdWRKSRKPR2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.3立方型方程G

vdWRKSRKPR2.2流體的狀態(tài)方程式（EOS）2.2.3立方型方程2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用

2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用

2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用

2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用

2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.3.2兩參數(shù)普遍化參數(shù)的特例

2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.3.3三參數(shù)普遍化

1.81.21.41.6-1-2Ar,Kr,Xe（simplefluid）被測樣品

表征了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.3.3三參數(shù)普遍化三參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度、對比壓力和偏心因子情況下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。

Z(0)——簡單流體的壓縮因子Z(1)——研究流體相對于簡單流體的偏差三參數(shù)普遍化關(guān)系式對于非極性或弱極性氣體能夠提供可靠結(jié)果，誤差<3%，對強極性氣體則誤差達5~10%；而對于締合氣體和量子氣體，誤差較大，使用時應(yīng)當(dāng)特別注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的復(fù)雜函數(shù)，計算時可直接查圖2.3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.3.4普遍化第二virial系數(shù)

理想氣體狀態(tài)方程；RK方程計算。理想氣體狀態(tài)方程

RK方程（方法一）

RK方程（方法一）

RK方程（方法一）

RK方程（方法二）

迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361

2.4真實氣體混合物2.4.1混合規(guī)則混合思路：狀態(tài)方程針對純物質(zhì)；把混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，具有相應(yīng)的虛擬特征參數(shù)；混合物的虛擬特征參數(shù)，是純物質(zhì)參數(shù)項和組成x的函數(shù)。最簡單的混合規(guī)則是Kay規(guī)則2.4真實氣體混合物2.4.1混合規(guī)則—Kay規(guī)則

M，相關(guān)臨界物理量，例如T，p；m，虛擬的；i，組元；y，摩爾分數(shù)

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.1熱力學(xué)基本關(guān)系式使用到的一點函數(shù)的基本數(shù)學(xué)關(guān)系

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.1熱力學(xué)基本關(guān)系式可能用到的一點函數(shù)的循環(huán)數(shù)學(xué)關(guān)系

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.2Maxwell關(guān)系式

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.2Maxwell關(guān)系式

引申的能量函數(shù)導(dǎo)數(shù)式3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.3熱容關(guān)系式

理想氣體才適用

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式一些例題

證明如上等式成立3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式一些例題

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式一些例題

重要例題恒壓條件下：

重要例題恒容條件下：

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.4不同溫度壓力下焓變計算為什么研究焓化工過程多是恒壓過程，此時該過程對熱量的要求可以用流體的焓變表達3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.4不同溫度壓力下焓變計算

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.4不同溫度壓力下焓變計算如上公式可應(yīng)用于

3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.5不同溫度壓力下熵變計算為什么研究熵過程能否自發(fā)進行的依據(jù)，也是度量一個過程能量利用情況的重要參數(shù)3.1熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式3.1.5不同溫度壓力下熵變計算

一道例題

1狀態(tài)

真實氣體2狀態(tài)

真實氣體1’狀態(tài)

理想氣體2’狀態(tài)

理想氣體

一道例題：

一道例題：

2狀態(tài)1狀態(tài)

1’狀態(tài)ig

2’狀態(tài)ig

解：末態(tài)

3.4.1以T，p為變量表達焓變和熵變

關(guān)鍵點

不可壓縮

250.175.3050.018075256251000.017358366500.175.3140.018240458501000.017535568分析：1初態(tài)

1’’狀態(tài)

1’狀態(tài)

2狀態(tài)

恒T恒p

解：

簡單的討論：1初態(tài)

1’狀態(tài)

2狀態(tài)

恒T恒p

本題結(jié)論

適用條件液體3.4.3兩相系統(tǒng)

條件分析

近似條件

3.4.3兩相系統(tǒng)

3.4.3兩相系統(tǒng)

1初態(tài)

飽和液體2末態(tài)

未知氣體

理想氣體

理想氣體

理想氣體

真實氣體3.4.3兩相系統(tǒng)

1初態(tài)

飽和液體2末態(tài)

未知氣體

理想氣體

理想氣體

真實氣體

3.4.3兩相系統(tǒng)1初態(tài)

飽和液體2末態(tài)

未知氣體

理想氣體

理想氣體

真實氣體

a過程

飽和蒸氣b過程

理想氣體c過程

理想氣體3.4.3兩相系統(tǒng)

3.4.3兩相系統(tǒng)1初態(tài)

飽和液體2末態(tài)

未知氣體

a過程

飽和蒸氣b過程

理想氣體c過程

理想氣體

一個簡單的過程模擬

合成塔

原料氣

原料氣

產(chǎn)物甲醇產(chǎn)量

管道流速

原料氣進入合成塔的管道直徑選用多大；原料氣從初始狀態(tài)到合成塔過程中需要加入的熱量為多少。

物料衡算

求算管道直徑過程分析：

摩爾流量

摩爾流量

摩爾量

工作時間

摩爾體積

壓縮因子

工作時間1年工作時間8000小時

壓縮因子

摩爾體積

摩爾量

摩爾流量

管道直徑

求算加入熱量過程分析：

進料過程

適用方法

過程-1

過程-4

過程-2

過程-3

重要近似

過程-2

過程-3

過程-2

過程-3

過程-2

過程-3

亦可以使用狀態(tài)方程進行計算；溫度變化帶來的影響依然占據(jù)很大部分；本例為含氫（量子氣體）體系，近似的估算；最簡模型。第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)均相混合物均勻混合物兩種或兩種以上的物質(zhì)，彼此均勻混合而成的系統(tǒng)，稱為溶液溶液

溶液

vs熱力學(xué)

=第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分為兩類：（1）廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)具有加和性，某種廣度性質(zhì)的量值等于各部分該性質(zhì)量值的總和。（2）強度性質(zhì)：強度性質(zhì)不具有加和性，某種強度性質(zhì)的量值與各部分該性質(zhì)的量值相等。

廣度性質(zhì)

廣度性質(zhì)

廣度性質(zhì)

廣度性質(zhì)

強度性質(zhì)

強度性質(zhì)

強度性質(zhì)

強度性質(zhì)

4.1化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)

根據(jù)：試證明：4.1化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)

4.1化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)

只有廣度性質(zhì)才具有偏摩爾性質(zhì)

練習(xí)：試證明

適當(dāng)?shù)奶崾荆浩栃再|(zhì)計算性質(zhì)計算

2性質(zhì)計算

1性質(zhì)計算

3

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)作圖欲求某濃度下數(shù)據(jù)，做切線切線在縱坐標(biāo)截距局限性僅適用于二元體系特例情況下偏摩爾性質(zhì)計算（二元）

二元組分一道例題

例題分析：性質(zhì)計算

2性質(zhì)計算

1性質(zhì)計算

3

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)作圖欲求某濃度下數(shù)據(jù)，做切線切線在縱坐標(biāo)截距√√

例題解：性質(zhì)計算

1

步驟

1步驟

2

步驟

3例題解：

步驟

3

例題解：

性質(zhì)計算

2

另一道例題教材202頁，例7-10.01.0

83.631.00.0

102.09

另一道例題教材202頁，例7-10.01.0

另一道例題

第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)平衡

平衡

新函數(shù)

GilbertNewtonLewis第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)逸度系數(shù)

逸度系數(shù)量綱

理氣逸度系數(shù)

逸度系數(shù)形式

1逸度系數(shù)形式

2逸度系數(shù)形式

3第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)逸度系數(shù)形式

1

逸度系數(shù)形式

2

第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)(一)

逸度系數(shù)形式

3

混合物中組元逸度與逸度系數(shù)是計算混合物氣液平衡的基礎(chǔ)

混合物的逸度與其組元逸度的關(guān)系溫度和壓力對逸度的影響：純物質(zhì)

溫度和壓力對逸度的影響：純物質(zhì)

溫度和壓力對逸度的影響：混合物組元

純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算

純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算

純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算

純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算

混合物組元逸度系數(shù)的計算

混合物組元逸度系數(shù)的計算:二元組分

混合物組元逸度系數(shù)的計算:二元組分

混合物組元逸度系數(shù)的計算

液體的逸度

ACACACACp

在定溫下,稀溶液溶劑的蒸汽壓等于此溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c溶液中溶劑摩爾分數(shù)的乘積.數(shù)學(xué)表達式為:理想溶液：溶液中的所有組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴格遵守拉烏爾定律的溶液。

在一定溫度并達平衡狀態(tài)時,氣體在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成正比.數(shù)學(xué)表達式為:

指的是在一定溫度時，氣體在溶液中的溶解度與這種氣體的壓力成正比。

Raoult定律：針對溶劑針對溶質(zhì)：Henry定律亨利定律的適用范圍:適用于稀溶液,濃度大時偏差較大;溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)一致,若兩相中分子的形態(tài)不一致,則不適用.如:HCl在氣相中以HCl分子的形式存在,當(dāng)其溶于水溶液中后,HCl將電離成H+離子和Cl-離子,故HCl在水溶液中和氣相中的粒子形態(tài)不相同,故亨利定律不能用于鹽酸溶液.

理想溶液

真實溶液

新函數(shù)

活度系數(shù)

理想溶液中：

新函數(shù)

理想溶液

理想溶液

純液體

純液體

正差溶液

正差溶液

負差溶液

負差溶液

真實溶液

真實溶液

活度系數(shù)

T∕K

兩組分的活度系數(shù)

混合熱

4.5.1閉系非流動過程能量平衡

正負號

4.5.2穩(wěn)流過程能量平衡在考察的時間內(nèi)，沿著流體流動的途徑所有各點的質(zhì)量流量都相等，且不隨時間而變化，能流速率也不隨時間而變化，所有質(zhì)量和能量的流率均為常量。沒有質(zhì)量和能量的積累

4.5.2穩(wěn)流過程能量平衡

在管內(nèi)作穩(wěn)定流動的理想液體具有壓力能、勢能和動能三種形式的能量,在適合限定條件的情況下,流場中的三種能量都可以相互轉(zhuǎn)換,但其總和卻保持不變,這三種能量統(tǒng)稱為機械能.由此可以得出Bernoulli方程在本質(zhì)上是機械能的轉(zhuǎn)換與守恒.教材P98教材P110例題4-7

功源

熱機

熱機

教材P121能量不僅在數(shù)量上具有守恒性,而且在質(zhì)量上具有品位性4.6.1熵產(chǎn)生能量總是從高品位向低品位轉(zhuǎn)化，從有效能向無效能轉(zhuǎn)化熵做功能力的大小，熵的大小表示無效能的大小

4.6.2熵平衡

高溫463.15K裝置冷卻水273.15

4.7.1理想功

完全可逆過程的封閉體系，非流動過程可逆?zhèn)鳠?/p>

穩(wěn)流系統(tǒng)理想功流動過程

對于理想功的理解，應(yīng)明確：理想功實際上是一個理論上的極限值，在與實際過程一樣的始末態(tài)下，通常是作為評價實際過程能量利用率的標(biāo)準(zhǔn)。理想功與可逆功是有所區(qū)別的?？赡婀Φ亩x是系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下完全可逆的進行狀態(tài)變化時所做的功。比較兩者的定義，不難發(fā)現(xiàn)，雖然都經(jīng)歷了完全可逆變化，但理想功是可逆的有用功，而可逆功僅指經(jīng)歷變化時所做的功。

理想功的大小與體系的始末態(tài)和環(huán)境的條件有關(guān)。

4.7.2損失功

對于穩(wěn)流過程

環(huán)境:熱容量極大的恒溫?zé)嵩磁c環(huán)境熱交換：可逆?zhèn)鳠?/p>

4.7.3有效能

對于穩(wěn)流過程

可逆絕熱膨脹時軸功=？

能量合理利用應(yīng)注意：1)防止能量無償降級（能量品位降低）用高溫?zé)嵩慈ゼ訜岬蜏匚锪?，或者將高壓蒸汽?jié)流降溫、降壓使用，或者設(shè)備保溫不良造成的熱量損失(或冷量損失)等情況均屬能量無償降級現(xiàn)象，要盡可能避免。2)采用最佳推動力的工藝方案速率等于推動力除以阻力。推動力越大，進行的速率也越大，設(shè)備投資費用可以減少，但有效能損失增大，能耗費增加。反之，則投資費用增大。采用最佳推動力的原則，就是確定過程最佳的推動力，謀求合理解決這一矛盾，但總費用最小。3)合理組織能量利用梯度化工廠許多化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，放出的熱量不僅數(shù)量大而且溫度較高，這是化工過程一項寶貴的余熱資源。對于溫度較高的反應(yīng)熱應(yīng)通過廢熱鍋爐產(chǎn)生高壓蒸汽，然后將高壓蒸汽先通過蒸汽透平作功或發(fā)電，最后用低壓蒸汽作為加熱熱源使用。即先用功后用熱的原則。對熱量也要按其能級高低回收使用，從而達到較高的能量利用率。

恒溫過程絕熱壓縮

pVgf1

過程溫度軸功等溫壓縮絕熱壓縮多變壓縮

（1）等溫壓縮

（2）絕熱壓縮

（2）絕熱壓縮

pVgf節(jié)省的功IGHFEDCBA

（1）單級壓縮

（2）兩級壓縮、中間冷卻

節(jié)流膨脹

絕熱，不做功，典型的不可逆過程。重要特征：焓不變。

節(jié)流膨脹

絕熱做功膨脹

（1）節(jié)流膨脹

（2）可逆絕熱膨脹

總功基本不變循環(huán)熱效率增加干度控制在0.88

相平衡：兩相接觸一相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上嗷蚨嘞噘|(zhì)量能量；改變組成動態(tài)平衡：宏觀：不變微觀：變化汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE氣液平衡：GasLiquidEquilibrium；GLE液液平衡：LiquidLiquidEquilibrium；LLE固液平衡：SolidLiquidEquilibrium；SLE,LSE汽液平衡：精餾操作氣液平衡：氣體吸收液液平衡：液液萃取固液平衡：結(jié)晶

水的三相點；液態(tài)水和水蒸氣平衡；乙醇和水汽液平衡；戊醇和水液液平衡。1組分，3相，0自由度1組分，2相，1自由度2組分，2相，2自由度2組分，2相，1自由度汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE中低壓下二元汽液平衡相圖：理想混合物

露點線泡點線泡點：在一定壓力下，第一個氣泡出現(xiàn)的溫度。露點：在一定壓力下，最后一滴液體全部汽化時的溫度。中低壓下二元汽液平衡相圖：正偏差，占大多數(shù)

中低壓下二元汽液平衡相圖：負偏差，占少數(shù)

中低壓下二元汽液平衡相圖：正偏差，共沸

最低共沸物：乙醇-水中低壓下二元汽液平衡相圖：負偏差，共沸

最高共沸物：丙酮-三氯甲烷中低壓下汽液平衡計算：活度系數(shù)法

汽相混合物中逸度系數(shù)

液相摩爾體積

中低壓下汽液平衡計算：狀態(tài)方程法

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)臨界區(qū)方程選擇方程系數(shù)齊全數(shù)據(jù)庫眾多EOS選擇有難度適用體系可用于電解質(zhì)、聚合物難用于電解質(zhì)、聚合物體系影響相對較大摩爾質(zhì)量物質(zhì)相對較大摩爾質(zhì)量物質(zhì)缺乏可靠數(shù)據(jù)需要確定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，超臨界體系難于適用不需要確定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，壓力范圍可達臨界區(qū)不能使用可以使用高壓中壓常壓低壓高壓中壓常壓低壓石油化工精細化學(xué)石油化工精細化學(xué)汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE低壓下汽液平衡簡化計算

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE泡點和露點的計算開始

是否第一次迭代

停止

是否是否否是計算類型獨立變量待定變量泡點壓力泡點溫度露點壓力露點溫度

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE閃蒸及其計算泡點露點

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE閃蒸及其計算

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；