專題16物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（講）

專題16物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)【考情探究】1.原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)：(1)了解原子核外電子的運動狀態(tài)、能級分布和排布原理，能正確書寫1～36號元素原子核外電子、價電子的電子排布式和電子排布圖；(2)了解電離能的含義，并能用以說明元素的某些性質(zhì)；(3)了解電子在原子軌道之間的躍遷及其簡單應(yīng)用；(4)了解電負性的概念并能用以說明元素的某些性質(zhì)。2.化學鍵與分子結(jié)構(gòu)：(1)理解離子鍵的形成，能根據(jù)離子化合物的結(jié)構(gòu)特征解釋其物理性質(zhì)；(2)了解共價鍵的形成、極性、類型(σ鍵和π鍵)，了解配位鍵的含義；(3)能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質(zhì)；(4)了解雜化軌道理論及簡單的雜化軌道類型(sp、sp2、sp3)；(5)能用價層電子對互斥理論或者雜化軌道理論推測簡單分子或離子的立體構(gòu)型。3.分子間作用力與物質(zhì)的性質(zhì)：(1)了解范德華力的含義及對物質(zhì)性質(zhì)的影響；(2)了解氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質(zhì)，并能解釋氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響。4.晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：(1)了解晶體的類型，了解不同類型晶體中結(jié)構(gòu)微粒、微粒間作用力的區(qū)別；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能對離子晶體性質(zhì)的影響；(3)了解分子晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；(4)了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；(5)理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質(zhì)，了解金屬晶體常見的堆積方式；(6)了解晶胞的概念，能根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進行相關(guān)的計算。【高頻考點】高頻考點一原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(一)基態(tài)原子的核外電子排布1．排布規(guī)律(1)能量最低原理：基態(tài)原子核外電子優(yōu)先占據(jù)能量最低的原子軌道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。(2)泡利原理：每個原子軌道上最多只能容納2個自旋狀態(tài)相反的電子。(3)洪特規(guī)則：當電子排布在同一能級的不同軌道時，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨占據(jù)一個軌道，且自旋狀態(tài)相同。2．表示方法表示方法舉例電子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1簡化電子排布式Cu：[Ar]3d104s1價電子排布式Fe：3d64s2電子排布圖(或軌道表示式)3.特殊原子的核外電子排布式(1)Cr的核外電子排布：先按能量從低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5為半充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s軌道的一個電子調(diào)整到3d軌道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再將同一能層的排到一起，得該原子的電子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。(2)Cu的核外電子排布：先按能量從低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10為全充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s軌道的一個電子調(diào)整到3d軌道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再將同一能層的排到一起，得該原子的電子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。易錯提醒(1)在寫基態(tài)原子的電子排布式時，常出現(xiàn)以下錯誤：①3d、4s書寫順序混亂。如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))②違背洪特規(guī)則特例。如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))(2)在寫基態(tài)原子的電子排布圖時，常出現(xiàn)以下錯誤：①(違反能量最低原理)②(違反泡利原理)③(違反洪特規(guī)則)④(違反洪特規(guī)則)(3)注意元素電子排布式、簡化電子排布式、元素價電子排布式的區(qū)別與聯(lián)系。如Fe的電子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；簡化電子排布式：[Ar]3d64s2；價電子排布式：3d64s2。(二)元素的第一電離能和電負性的遞變性及應(yīng)用1．元素的電離能第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能。常用符號I1表示，單位為kJ·mol－1。(1)原子核外電子排布的周期性隨著原子序數(shù)的增加，主族元素原子的外圍電子排布呈現(xiàn)周期性的變化：每隔一定數(shù)目的元素，主族元素原子的外圍電子排布重復出現(xiàn)從ns1到ns2np6的周期性變化(第一周期除外)。(2)元素第一電離能的周期性變化隨著原子序數(shù)的遞增，元素的第一電離能呈周期性變化：同周期從左到右，第一電離能有逐漸增大的趨勢，稀有氣體的第一電離能最大，堿金屬的第一電離能最小；同主族從上到下，第一電離能有逐漸減小的趨勢。說明同周期元素，從左到右第一電離能呈增大趨勢。同能級的軌道為全滿、半滿時較相鄰元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一電離能分別大于同周期相鄰元素。如Be、N、Mg、P。(3)元素電離能的應(yīng)用①判斷元素金屬性的強弱電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強；反之，則越弱。②判斷元素的化合價如果某元素的In＋1?In，則該元素的常見化合價為＋n價，如鈉元素I2?I1，所以鈉元素的化合價為＋1價。2．元素的電負性(1)元素電負性的周期性變化元素的電負性：不同元素的原子對鍵合電子吸引力的大小叫做該元素的電負性。隨著原子序數(shù)的遞增，元素的電負性呈周期性變化：同周期從左到右，主族元素電負性逐漸增大；同一主族從上到下，元素電負性呈現(xiàn)減小的趨勢。(2)高頻考點二分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．分子構(gòu)型與雜化軌道理論雜化軌道的要點當原子成鍵時，原子的價電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的立體構(gòu)型不同。雜化類型雜化軌道數(shù)目雜化軌道夾角立體構(gòu)型實例sp2180°直線形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28′正四面體形CH42.分子構(gòu)型與價層電子對互斥模型價層電子對互斥模型說明的是價層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵電子對立體構(gòu)型，不包括孤電子對。(1)當中心原子無孤電子對時，兩者的構(gòu)型一致。(2)當中心原子有孤電子對時，兩者的構(gòu)型不一致。電子對數(shù)成鍵對數(shù)孤電子對數(shù)價層電子對立體構(gòu)型分子立體構(gòu)型實例220直線形直線形BeCl2330三角形平面三角形BF321V形SO2440四面體四面體形CH431三角錐形NH322V形H2O3．中心原子雜化類型和分子立體構(gòu)型的相互判斷中心原子的雜化類型和分子立體構(gòu)型有關(guān)，二者之間可以相互判斷。分子組成(A為中心原子)中心原子的孤電子對數(shù)中心原子的雜化方式分子立體構(gòu)型實例AB20sp直線形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角錐形NH3AB40sp3正四面體形CH4【特別提醒】(1)用價層電子對互斥理論判斷分子的立體構(gòu)型時，不僅要考慮中心原子的孤電子對所占據(jù)的空間，還要考慮孤電子對對成鍵電子對的排斥力大小。排斥力大小順序為LP—LP?LP—BP>BP—BP(LP代表孤電子對，BP代表成鍵電子對)。(2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵。(3)排斥力大小對鍵角的影響分子雜化軌道角度排斥力分析實際鍵角H2O109°28′LP—LP?LP—BP>BP—BP105°NH3109°28′LP—BP>BP—BP107°COCl2120°C=O對C—Cl的排斥力大于C—Cl對C—Cl的排斥力形成兩種鍵角分別為124°18′、111°24′4.共價鍵(1)共價鍵的類型①按成鍵原子間共用電子對的數(shù)目分為單鍵、雙鍵和三鍵。②按共用電子對是否偏移分為極性鍵、非極性鍵。③按原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵，前者的電子云具有軸對稱性，后者的電子云具有鏡像對稱性。(2)鍵參數(shù)①鍵能：指氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學鍵釋放的最低能量，鍵能越大，化學鍵越穩(wěn)定。②鍵長：指形成共價鍵的兩個原子之間的核間距，鍵長越短，共價鍵越穩(wěn)定。③鍵角：在原子數(shù)超過2的分子中，兩個共價鍵之間的夾角。④鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響鍵長越短，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。(3)σ鍵、π鍵的判斷①由軌道重疊方式判斷“頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。②由共用電子對數(shù)判斷單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個為σ鍵，其余為π鍵。③由成鍵軌道類型判斷s軌道形成的共價鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價鍵全部為σ鍵。(4)等電子原理原子總數(shù)相同、價電子總數(shù)相同的分子或離子具有相似的化學鍵特征。其物理性質(zhì)相似，化學性質(zhì)不同。常見等電子體：微粒通式價電子總數(shù)立體構(gòu)型CO2、SCN－、NOeq\o\al(＋,2)、Neq\o\al(－,3)AX216e－直線形COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOeq\o\al(－,2)AX218e－V形SOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)AX432e－正四面體形POeq\o\al(3－,3)、SOeq\o\al(2－,3)、ClOeq\o\al(－,3)AX326e－三角錐形CO、N2AX10e－直線形CH4、NHeq\o\al(＋,4)AX48e－正四面體形(5)配位鍵①孤電子對分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱為孤電子對。②配位鍵a．配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成的共價鍵；b．配位鍵的表示：常用“→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示為，在NHeq\o\al(＋,4)中，雖然有一個N—H鍵形成的過程與其他3個N—H鍵形成的過程不同，但是一旦形成之后，4個共價鍵就完全相同。③配合物如[Cu(NH3)4]SO4配位體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空軌道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。5．分子性質(zhì)(1)分子構(gòu)型與分子極性的關(guān)系(2)溶解性①“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。(3)無機含氧酸分子的酸性無機含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強，如HClO<HClO2<HClO3<HClO4。6．氫鍵(1)作用粒子：氫、氟、氧、氮原子(分子內(nèi)、分子間)(2)特征：有方向性和飽和性(3)強度：共價鍵>氫鍵>范德華力(4)影響強度的因素：對于A—H…B—，A、B的電負性越大，B原子的半徑越小，氫鍵鍵能越大。(5)對物質(zhì)性質(zhì)的影響：分子間氫鍵的存在，使物質(zhì)的熔、沸點升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸點：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。高頻考點三晶體類型與微粒間作用力1．不同晶體的特點比較離子晶體金屬晶體分子晶體原子晶體概念陽離子和陰離子通過離子鍵結(jié)合而形成的晶體通過金屬離子與自由電子之間的較強作用形成的晶體分子間以分子間作用力相結(jié)合的晶體相鄰原子間以共價鍵相結(jié)合而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體晶體微粒陰、陽離子金屬陽離子、自由電子分子原子微粒之間作用力離子鍵金屬鍵分子間作用力共價鍵物理性質(zhì)熔、沸點較高有的高(如鐵)、有的低(如汞)低很高硬度硬而脆有的大、有的小小很大溶解性一般情況下，易溶于極性溶劑(如水)，難溶于有機溶劑鈉等可與水、醇類、酸類反應(yīng)極性分子易溶于極性溶劑；非極性分子易溶于非極性溶劑不溶于任何溶劑2.晶體類別的判斷方法(1)依據(jù)構(gòu)成晶體的微粒和微粒間作用力判斷由陰、陽離子形成離子鍵構(gòu)成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價鍵構(gòu)成的晶體為原子晶體；由分子依靠分子間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵形成的晶體為金屬晶體。(2)依據(jù)物質(zhì)的分類判斷①活潑金屬氧化物和過氧化物(如K2O、Na2O2等)，強堿(如NaOH、KOH等)，絕大多數(shù)的鹽是離子晶體。②部分非金屬單質(zhì)、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數(shù)有機物的晶體是分子晶體。③常見的單質(zhì)類原子晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類原子晶體有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。④金屬單質(zhì)、合金是金屬晶體。(3)依據(jù)晶體的熔點判斷不同類型晶體熔點大小的一般規(guī)律：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔點差別很大，如鎢、鉑等熔點很高，銫等熔點很低。(4)依據(jù)導電性判斷①離子晶體溶于水及熔融狀態(tài)時均能導電。②原子晶體一般為非導體。③分子晶體為非導體，但分子晶體中的電解質(zhì)(主要是酸和強極性非金屬氫化物)溶于水時，分子內(nèi)的化學鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導電。④金屬晶體是電的良導體。(5)依據(jù)硬度和機械性能判斷一般情況下，硬度：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體多數(shù)硬度大，但也有較小的，且具有延展性。3．晶體熔、沸點的比較(1)原子晶體eq\x(原子半徑越小)→eq\x(鍵長越短)→eq\x(鍵能越大)→eq\x(熔、沸點越高)如熔點：金剛石>碳化硅>晶體硅。(2)離子晶體①衡量離子晶體穩(wěn)定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，熔點越高，硬度越大。②一般地說，陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，晶格能越大，離子間的作用力就越強，離子晶體的熔、沸點就越高，如熔點：MgO>NaCl>CsCl。(3)分子晶體①分子間作用力越大，物質(zhì)的熔、沸點越高；具有分子間氫鍵的分子晶體熔、沸點反常得高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，熔、沸點越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③組成和結(jié)構(gòu)不相似的物質(zhì)(相對分子質(zhì)量接近)，分子的極性越大，其熔、沸點越高，如CO>N2。④在同分異構(gòu)體中，一般支鏈越多，熔、沸點越低，如正戊烷>異戊烷。(4)金屬晶體金屬離子半徑越小，所帶電荷數(shù)越多，其金屬鍵越強，熔、沸點就越高，如熔、沸點：Na<Mg<Al。高頻考點四晶胞結(jié)構(gòu)1．常見原子晶體結(jié)構(gòu)分析晶體晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析金剛石(1)每個C與相鄰4個C以共價鍵結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)(2)鍵角均為109°28′(3)最小碳環(huán)由6個C組成且6個C不在同一平面內(nèi)(4)每個C參與4個C—C鍵的形成，C原子數(shù)與C—C鍵數(shù)之比為1∶2(5)密度＝eq\f(8×12g·mol－1,NA×a3)(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))SiO2(1)每個Si與4個O以共價鍵結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)(2)每個正四面體占有1個Si,4個“eq\f(1,2)O”，因此二氧化硅晶體中Si與O的個數(shù)比為1∶2(3)最小環(huán)上有12個原子，即6個O,6個Si(4)密度＝eq\f(8×60g·mol－1,NA×a3)(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))SiC、BP、AlN(1)每個原子與另外4個不同種類的原子形成正四面體結(jié)構(gòu)(2)密度：ρ(SiC)＝eq\f(4×40g·mol－1,NA×a3)；ρ(BP)＝eq\f(4×42g·mol－1,NA×a3)；ρ(AlN)＝eq\f(4×41g·mol－1,NA×a3)(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))2.常見分子晶體結(jié)構(gòu)分析晶體晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析干冰(1)每8個CO2構(gòu)成1個立方體且在6個面的面心又各有1個CO2(2)每個CO2分子周圍緊鄰的CO2分子有12個(3)密度＝eq\f(4×44g·mol－1,NA×a3)(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))白磷(1)面心立方最密堆積(2)密度＝eq\f(4×124g·mol－1,NA×a3)(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))3．常見金屬晶體結(jié)構(gòu)分析(1)金屬晶體的四種堆積模型分析堆積模型簡單立方堆積體心立方堆積六方最密堆積面心立方最密堆積晶胞配位數(shù)681212原子半徑(r)和晶胞邊長(a)的關(guān)系2r＝a2r＝eq\f(\r(3)a,2)2r＝eq\f(\r(2)a,2)一個晶胞內(nèi)原子數(shù)目1224原子空間利用率52%68%74%74%(2)金屬晶胞中原子空間利用率計算空間利用率＝eq\f(球體積,晶胞體積)×100%，球體積為金屬原子的總體積。①簡單立方堆積如圖所示，原子的半徑為r，立方體的棱長為2r，則V球＝eq\f(4,3)πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(4,3)πr3,8r3)×100%≈52%。②體心立方堆積如圖所示，原子的半徑為r，體對角線c為4r，面對角線b為eq\r(2)a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝eq\f(4,\r(3))r。1個晶胞中有2個原子，故空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\f(4,\r(3))r3)×100%≈68%。③六方最密堆積如圖所示，原子的半徑為r，底面為菱形(棱長為2r，其中一個角為60°)，則底面面積S＝2r×eq\r(3)r＝2eq\r(3)r2，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3,1個晶胞中有2個原子，則空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。④面心立方最密堆積如圖所示，原子的半徑為r，面對角線為4r，a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3,1個晶胞中有4個原子，則空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(3)晶體微粒與M、ρ之間的關(guān)系若1個晶胞中含有x個微粒，則1mol該晶胞中含有xmol微粒，其質(zhì)量為xMg(M為微粒的相對分子質(zhì)量)；若該晶胞的質(zhì)量為ρa3g(a3為晶胞的體積)，則1mol晶胞的質(zhì)量為ρa3NAg，因此有xM＝ρa3NA。4．常見離子晶體結(jié)構(gòu)分析(1)典型離子晶體模型NaCl型CsCl型ZnS型CaF2型晶胞配位數(shù)及影響因素配位數(shù)684F－：4；Ca2＋：8影響因素陽離子與陰離子的半徑比值越大，配位數(shù)越多，另外配位數(shù)還與陰、陽離子的電荷比有關(guān)等密度的計算(a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))eq\f(4×58.5g·mol－1,NA×a3)eq\f(168.5g·mol－1,NA×a3)eq\f(4×97g·mol－1,NA×a3)eq\f(4×78g·mol－1,NA×a3)(2)晶格能①定義：氣態(tài)離子形成1摩離子晶體釋放的能量。晶格能是反映離子晶體穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，可以用來衡量離子鍵的強弱，晶格能越大，離子鍵越強。②影響因素：晶格能的大小與陰陽離子所帶電荷、陰陽離子間的距離、離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。離子所帶電荷越多，半徑越小，晶格能越大。③對離子晶體性質(zhì)的影響：晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，而且熔點越高，硬度越大。【題型突破】題型一原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．(1)(2020·全國卷Ⅰ)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對的電子數(shù)之比為。(2)(2020·全國卷Ⅱ)基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為。(3)(2020·天津卷)Fe、Co、Ni在周期表中的位置為，基態(tài)Fe原子的電子排布式為。(4)(2020·全國卷Ⅰ)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是。(5)(2020·全國卷Ⅱ)(CaTiO3)的晶胞如圖所示，其組成元素的電負性大小順序是；金屬離子與氧離子間的作用力為，Ca2＋的配位數(shù)是。(6)(2020·全國卷Ⅲ)H、B、N中，原子半徑最大的是。根據(jù)對角線規(guī)則，B的一些化學性質(zhì)與元素的相似。(7)(2020·全國卷Ⅲ)(NH3BH3)分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，電負性大小順序是。與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是(寫分子式)，其熔點比NH3BH3低(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在作用，也稱“雙氫鍵”。(8)(2020·山東卷)NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為(填化學式，下同)，還原性由強到弱的順序為，鍵角由大到小的順序為?！敬鸢浮?1)4：5。(2)1s22s22p63s23p63d24s2。(3)第四周期第ⅤⅢ族1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2(4)Na與Li同族，Na電子層數(shù)多，原子半徑大，易失電子Li、Be、B同周期，核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，第一電離能最大。與Li相比，B核電荷數(shù)大，原子半徑小，較難失去電子，第一電離能較大。(5)O>Ti>Ca離子鍵12(6)BSi(7)N>H>BCH3CH3低Hδ＋與Hδ－的靜電引力(8)NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3【解析】(1)Fe2＋核外電子排布式為：1s22s22p63s23p63d6，未成對電子數(shù)為4；Fe3＋核外電子排布式為：1s22s22p63s23p63d5，未成對電子數(shù)為5，所以Fe2＋與Fe3＋離子中未成對電子數(shù)之比為4：5。(2)22號Ti位于第四周期的過渡元素，有4個電子層，前3層全滿；基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為：1s22s22p63s23p63d24s2。(3)Fe、Co、Ni在周期表中的第四周期第Ⅷ族，26號Fe基態(tài)原子的排布式為：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。(4)結(jié)合圖表可知I1(Li)>I1(Na)，原因是Li和Na屬于同主族元素，同一主族元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增大而減小，Li的原子序數(shù)小于Na；I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是同一周期元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢，所以I1(B)>I1(Li)，Be位于第ⅡA族，Be的2s全滿較穩(wěn)定，故第一電離能大于B。(5)Ca和Ti為同周期的金屬元素，Ca在Ti的左邊，周期表從左向右元素的電負性依次增大的，所以Ti>Ca，O為非金屬性元素，得電子能力強，電負性最大，即O>Ti>Ca；金屬陽離子與氧的陰離子成為離子鍵；離子晶體中的配位數(shù)是指距離最近的帶相反電荷的離子有多少個，由圖可知，與Ca2＋最近的等距離的氧離子位于經(jīng)過Ca2＋的三個相互垂直的面上，每個面上有4個，則3×4＝12個。(6)在所有元素中，H原子的半徑是最小的，同一周期從左到右，原子半徑依次減小，所以，H、B、N中原子半徑最大的是B。B與Si在元素周期表中處于對角線的位置，根據(jù)對角線規(guī)則，B的一些化學性質(zhì)與Si元素相似。(7)(NH3BH3)分子中，與N原子相連的H呈正電性，說明N的電負性大于H；與B原子相連的H呈負電性，說明H的電負性大于B，因此3種元素電負性由大到小的順序為N>H>B。NH3BH3分子中有8個原子，其價電子總數(shù)為14，N和B的價電子數(shù)的平均值為4，依據(jù)等量代換的原則，可以找到其等電子體為CH3CH3。由于NH3BH3分子屬于極性分子，而CH3CH3屬于非極性分子，兩者相對分子質(zhì)量接近，但是極性分子的分子間作用力較大，故CH3CH3熔點比NH3BH3低。NH3BH3分子間存在“雙氫鍵”，類比氫鍵的形成原理，說明其分子間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力。(8)組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越大，熔沸點越高，但NH3分子間可形成氫鍵，使熔沸點升高，所以三種物質(zhì)的熔沸點由高到低的順序為：NH3、AsH3、PH3；同主族非金屬元素由上向下非金屬性依次減弱，其相應(yīng)離子的還原性越強，還原性由強到弱的順序為：AsH3、PH3、NH3；同主族非金屬元素由上向下電負性依次減小，成鍵電子對之間的斥力越小，鍵角越小，所以這三種氫化物的鍵角由大到小的順序為：NH3、PH3、AsH3?！咀兪教骄俊?．[2019·全國卷Ⅰ，35(1)]下列狀態(tài)的鎂中，電離最外層一個電子所需能量最大的是________(填標號)?！敬鸢浮緼【解析】由題給信息知，A項和D項代表Mg＋，B項和C項代表Mg。A項，Mg＋再失去一個電子較難，即第二電離能大于第一電離能，所以電離最外層一個電子所需能量A大于B；3p能級的能量高于3s,3p能級上電子較3s上易失去，故電離最外層一個電子所需能量：A>C、A>D，選A?！九e一反三】[2019·全國卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成為陽離子時首先失去________軌道電子，Sm的價層電子排布式為4f66s2，Sm3＋價層電子排布式為________。(3)比較離子半徑：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)?！敬鸢浮?2)4s4f5(3)小于【解析】(2)Fe的價層電子排布式為3d64s2，其陽離子Fe2＋、Fe3＋的價層電子排布式分別是3d6、3d5，二者均首先失去4s軌道上的電子；Sm失去3個電子成為Sm3＋時，首先失去6s軌道上的電子，然后失去1個4f軌道上的電子，故Sm3＋的價層電子排布式為4f5。(3)F－與O2－核外電子層結(jié)構(gòu)相同，核電荷數(shù)越大，原子核對核外電子的吸引力越大，離子半徑越小，故離子半徑：F－<O2－?！咀兪教骄俊縖2019·全國卷Ⅲ，35(1)]在周期表中，與Li的化學性質(zhì)最相似的鄰族元素是________，該元素基態(tài)原子核外M層電子的自旋狀態(tài)________(填“相同”或“相反”)?！敬鸢浮縈g相反【解析】由元素周期表中的“對角線規(guī)則”可知，與Li的化學性質(zhì)最相似的鄰族元素是Mg；Mg為12號元素，M層只有2個電子，排布在3s軌道上，故M層的2個電子自旋狀態(tài)相反。題型二分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．(1)(2020·全國卷Ⅰ)磷酸根離子的空間構(gòu)型為，其中P的價層電子對數(shù)為、雜化軌道類型為。(2)(2020·全國卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為鍵，其電子對由提供。氨硼烷在催化作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2B3Oeq\o\al(3－,6)的結(jié)構(gòu)為。在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類型由變?yōu)椤?3)(2020·山東卷)含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有mol，該螯合物中N的雜化方式有種。(4)(2020·江蘇卷)NH3分子中氮原子的軌道雜化類型是；C、N、O元素的第一電離能由大到小的順序為。【答案】(1)正四面體4sp3(2)配位Nsp3sp2(3)61(4)sp3N>O>C【解析】(1)POeq\o\al(3－,4)中孤電子對為eq\f(5＋3－4×2,2)＝0，成鍵電子對為4，所以POeq\o\al(3－,4)為正四面體結(jié)構(gòu)，P的價層電子對數(shù)為4，雜化軌道類型為sp3雜化。(2)B原子最外層有3個電子，其與3個H原子形成共價鍵后，其價層電子對只有3對，還有一個空軌道；在NH3中，N原子有一對孤對電子，故在NH3BH3分子中，N—B鍵為配位鍵，其電子對由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的價層電子對數(shù)為4，故其雜化方式為sp3。NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和B3Oeq\o\al(3－,6)，由圖中信息可知，B3Oeq\o\al(3－,6)中每個B原子只形成3個σ鍵，其中的B原子的雜化方式為sp2，因此，B原子的雜化軌道類型由sp3變?yōu)閟p2。(3)該螯合物中Cd2＋與5個N原子、2個O原子形成化學鍵，其中與1個O形成共價鍵，另外均為配位鍵，故形成6mol配位鍵，該物質(zhì)中無論硝基、還是NOeq\o\al(－,3)及六元環(huán)中的N原子的雜化方式都為sp2，且只有1種。(4)N原子上有一對孤對電子，且形成3個N—H鍵，NH3分子中氮原子的軌道雜化類型是sp3雜化，非金屬性越強，第一電離能越大，且N的2p電子半滿為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，C、N、O元素的第一電離能由大到小的順序為N>O>C。【變式探究】[2019·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是________、________。【答案】sp3sp3【解析】乙二胺分子中，1個N原子形成3個單鍵，還有一個孤電子對，故N原子價層電子對數(shù)為4，N原子采取sp3雜化；1個C原子形成4個單鍵，沒有孤電子對，價層電子對數(shù)為4，采取sp3雜化。【舉一反三】[2019·全國卷Ⅱ，35(1)節(jié)選]元素As與N同族。預(yù)測As的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為________。【答案】三角錐形【解析】AsH3的中心原子As的價層電子對數(shù)為eq\f(5＋3,2)＝4，包括3對成鍵電子和1對孤電子對，故其立體結(jié)構(gòu)為三角錐形?！咀兪教骄俊縖2019·全國卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結(jié)構(gòu)式為__________________，其中Fe的配位數(shù)為________。(4)NH4H2PO4中，電負性最高的元素是________；P的________雜化軌道與O的2p軌道形成________鍵。(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為______________________(用n代表P原子數(shù))?！敬鸢浮?2)4(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－【解析】(2)Fe能夠提供空軌道，而Cl能夠提供孤電子對，故FeCl3分子雙聚時可形成配位鍵。由常見AlCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)可知FeCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)式為，其中Fe的配位數(shù)為4。(4)同周期從左到右，主族元素的電負性逐漸增強，故O的電負性大于N，同主族從上到下，元素的電負性逐漸減小，故電負性N大于P，又因H的電負性小于O，因此NH4H2PO4中電負性最高的元素是O。POeq\o\al(3－,4)中中心原子P的價層電子對數(shù)為4，故P為sp3雜化，P的sp3雜化軌道與O的2p軌道形成σ鍵。(5)由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間P原子連接的4個O原子中，2個O原子完全屬于該P原子，另外2個O原子分別屬于2個P原子，故屬于該P原子的O原子數(shù)為2＋2×eq\f(1,2)＝3，屬于左、右兩邊的2個P原子的O原子數(shù)為3×2＋eq\f(1,2)×2＝7，故若這類磷酸根離子中含n個P原子，則O原子個數(shù)為3n＋1，又因O元素的化合價為－2，P元素的化合價為＋5，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)－?！九e一反三】[2018·全國卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根據(jù)價層電子對互斥理論，H2S、SO2、SO3的氣態(tài)分子中，中心原子價層電子對數(shù)不同于其他分子的是__________________。(4)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為________形，其中共價鍵的類型有________種；固體三氧化硫中存在如圖(b)所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________?！敬鸢浮?2)H2S(4)平面三角2sp3【解析】(2)根據(jù)價層電子對互斥理論可知，H2S、SO2、SO3三種分子中S原子的價層電子對數(shù)分別為4、3、3，因此H2S中S原子價層電子對數(shù)不同于其他兩種分子。(4)SO3的中心原子為S，中心原子的孤電子對數(shù)＝(6－2×3)/2＝0，中心原子結(jié)合3個氧原子，結(jié)合每個O原子有且只能有一個σ鍵，所以S形成3個σ鍵，S的價層電子對數(shù)為0＋3＝3，S為sp2雜化，根據(jù)sp2雜化軌道構(gòu)型可知，SO3為平面三角形分子，符合形成大π鍵的條件，可形成4中心6電子大π鍵，因此有兩種共價鍵類型。如圖(b)所示的三聚分子中每個S原子與4個O原子結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)，S原子的雜化軌道類型為sp3。題型三晶體類型與微粒間作用力例3．(1)(2020·全國卷Ⅰ)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有個。電池充電時，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝，n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝。(2)(2020·全國卷Ⅱ)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機堿離子CH3NHeq\o\al(＋,3)，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中的空間位置相同，有機堿CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的雜化軌道類型是sp3；若晶胞參數(shù)為anm，則晶胞密度為g·cm－3(列出計算式)。(3)(2020·全國卷Ⅲ)研究發(fā)現(xiàn)，氨硼烷在低溫高壓條件下為正交晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為apm、bpm、cpm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。氨硼烷晶體的密度ρ＝g·cm－3(列出計算式，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。(4)(2020·山東卷)以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分數(shù)坐標。四方晶系CdSnAs2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞棱邊夾角均為90°，晶胞中部分原子的分數(shù)坐標如表所示。一個晶胞中有個Sn，找出距離Cd(0,0,0)最近的Sn(用分數(shù)坐標表示)。CdSnAs2晶體中與單個Sn鍵合的As有個。(5)(2020·天津卷)CoO的面心立方晶胞如圖所示。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則CoO晶體的密度為g·cm－3。(6)(2020·全國卷Ⅱ)Ti的四鹵化物熔點如表所示，TiF4熔點高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點依次升高，原因是。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔點/℃377－24.1238.3155(7)(2020·山東卷)Sn為ⅣA族元素，單質(zhì)Sn與干燥Cl2反應(yīng)生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4空間構(gòu)型為，其固體的晶體類型為?！敬鸢浮?1)43/1613：3(2)Ti4＋sp3eq\f(620,a3×NA)×1021(3)eq\f(62,NAabc×10－30)(4)4(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)4(5)eq\f(3,NA·a3)×1023(6)TiF4為離子化合物，熔點高，其他三種均為共價化合物，隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，熔點逐漸升高。(7)正四面體形分子晶體【解析】(1)由題圖可知，小白球表示鋰原子，由圖(a)知，每個晶胞中的鋰原子數(shù)為8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一個晶胞中有4個LiFePO4單元。由圖(b)知，Li1－xFePO4結(jié)構(gòu)中，一個晶胞含有13/4個鋰原子，此時鋰原子、鐵原子的個數(shù)比為13：16，進而推出x＝3/16。設(shè)Li13Fe16(PO4)16中二價鐵離子的個數(shù)為a，三價鐵離子的個數(shù)為b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a：b＝13：3，即n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝13：3。(2)觀察晶胞(a)(b)，將圖(b)周圍緊鄰的八個晶胞的體心連接，就能變成圖(a)所示晶胞，圖(b)體心上的Pb2＋就是8個頂點，即圖(a)中的Ti4＋，圖(b)頂點中的I－就為體心，即圖(a)的Ca2＋的位置，圖(b)面心上的CH3NHeq\o\al(＋,3)就是核心，即圖(a)中的O2－的位置；所以圖(b)Pb2＋與圖(a)中Ti4＋的空間位置相同；有機堿CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子形成4個σ鍵，即N的雜化軌道類型為sp3；觀察圖(b)晶胞中含有1個Pb2＋位于體心，I－位于面心，共有：eq\f(1,2)×6＝3，CH3NHeq\o\al(＋,3)位于頂點，共有：eq\f(1,8)×8＝1；根據(jù)：ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(207＋3×127＋12＋14＋6,NA×(a×10－7)3)g·cm－3＝eq\f(620,a3×NA)×1021g·cm－3。(3)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)中，共有16個氨硼烷分子，晶胞的長、寬、高分別為2apm、2bpm、2cpm，若將其平均分為8份可以得到8個小長方體，則平均每個小長方體中占有2個氨硼烷分子，小長方體的長、寬、高分別為apm、bpm、cpm，則小長方體的質(zhì)量為eq\f(31×2g,NA)，小長方體的體積為abc×10－30cm－3，因此，氨硼烷晶體的密度為eq\f(\f(31×2g,NA),abc×10－30)＝eq\f(62,NAabc×10－30)g·cm－3。(4)由部分Cd原子的分數(shù)坐標(0,0,0)，可知8個Cd在晶胞的頂點，4個Cd在晶胞的面心，1個在晶胞的體心，部分Sn原子的分數(shù)坐標為(0,0,0.5)，4個Sn在晶胞的棱上，6個Sn在晶胞的面心，部分As原子的坐標為(0.25,0.25,0.125)，8個As在晶胞的體心，所以一個晶胞中含有Sn的個數(shù)為：4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4；距離Cd(0,0,0)最近的Sn是(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)；由圖可知，CdSnAs2晶體中與單個Sn鍵合的As有4個。(5)O2－位于頂點和面心，共8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4個，Co2＋位于棱心和體心，12×eq\f(1,4)＋1＝4個，ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(59×4＋16×4,NA·a3)×1021g·cm－3＝eq\f(3,NA·a3)×1023g·cm－3。(6)一般晶體的熔沸點：離子晶體大于分子晶體。第ⅤⅡA族元素，由上向下得電子能力依次減弱，F(xiàn)原子得電子能力最強，TiF4為離子化合物，熔點最高，其他三種均為共價化合物，為分子晶體，對于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，熔點逐漸升高。(7)Sn為第ⅣA族元素，價層電子對數(shù)＝σ＋eq\f(1,2)(a－xb)＝4＋eq\f(1,2)(4－4×1)＝4＋0＝4，空間構(gòu)型為正四面體形；常溫常壓下SnCl4為無色液體，熔沸點較低，為分子晶體?！咀兪教骄俊縖2019·全國卷Ⅰ，35(2)(3)節(jié)選](2)乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是_________________________________________________，其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對較高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。(3)一些氧化物的熔點如表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔點/℃1570280023.8－75.5解釋表中氧化物之間熔點差異的原因____________________________________________________________。（4）圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對角面取得的截圖?？梢?，Cu原子之間最短距離x＝________pm，Mg原子之間最短距離y＝________pm。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則MgCu2的密度是________g·cm－3(列出計算表達式)?！敬鸢浮?2)乙二胺的兩個N提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵Cu2＋(3)Li2O、MgO為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體。晶格能：MgO>Li2O。分子間作用力(分子量)：P4O6>SO2（4）eq\f(\r(2),4)aeq\f(\r(3),4)aeq\f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)【解析】(2)乙二胺中2個N原子提供孤電子對與金屬鎂離子或銅離子形成穩(wěn)定的配位鍵，故能形成穩(wěn)定環(huán)狀離子。由于銅屬于過渡金屬，Cu2＋比Mg2＋更易形成穩(wěn)定的配合物。(3)氧化鋰、氧化鎂是離子晶體，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶體，離子鍵比分子間作用力強。（4）觀察圖(a)和圖(b)知，4個銅原子相切并與面對角線平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq\f(\r(2),4)a。鎂原子堆積方式類似金剛石，有y＝eq\f(\r(3),4)a。已知1cm＝1010pm，晶胞體積為(a×10－10)3cm3，代入密度公式計算即可?！九e一反三】[2019·全國卷Ⅱ，35(1)節(jié)選]AsH3沸點比NH3的________(填“高”或“低”)，其判斷理由是___________________________________________________________________________________________。[2019·全國卷Ⅱ，35(4)]一種四方結(jié)構(gòu)的超導化合物的晶胞如圖1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。圖中F－和O2－共同占據(jù)晶胞的上下底面位置，若兩者的比例依次用x和1－x代表，則該化合物的化學式表示為________；通過測定密度ρ和晶胞參數(shù)，可以計算該物質(zhì)的x值，完成它們關(guān)系表達式：ρ＝________g·cm－