物理化學(xué)第五章

第五章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反響的等溫方程6.2化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4復(fù)相化學(xué)平衡6.5平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.6標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.9同時(shí)平衡6.7用配分函數(shù)計(jì)算和平衡常數(shù)6.10反響的耦合6.11近似計(jì)算§5.1化學(xué)反響的等溫方程化學(xué)反響親和勢(shì)rGm與的關(guān)系，平衡條件化學(xué)反響的等溫方程1.化學(xué)反響親和勢(shì)〔affinityofchemicalreaction〕A恒溫恒壓，W’=0時(shí)rGm<0自發(fā)rGm=0平衡恒溫恒壓下A>0反響自發(fā)A=0反響平衡A<0反響非自發(fā)，逆向自發(fā)1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專(zhuān)家德唐德〔Dedonder〕首先引進(jìn)了化學(xué)反響親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：2.

rGm與

的關(guān)系，平衡條件恒溫、恒壓條件下，2.

rGm與

的關(guān)系，平衡條件用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線(xiàn)的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2.

rGm與

的關(guān)系，平衡條件2.

rGm與

的關(guān)系，平衡條件3.化學(xué)反響的等溫方程理想氣體恒溫下Jp稱(chēng)為壓力商§5.2理氣化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理氣化學(xué)反響相關(guān)化學(xué)反響K之間的關(guān)系K的測(cè)定平衡組成的計(jì)算其它的平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡，K稱(chēng)為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)，在數(shù)值上等于平衡時(shí)的壓力商，是無(wú)量綱的量。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)有關(guān)，所以又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體化學(xué)反響等溫方程K>JprGm<0反響向右自發(fā)進(jìn)展K<JprGm>0反響向左自發(fā)進(jìn)展K=JprGm=0反響達(dá)平衡2.有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反響稱(chēng)為的解離壓力。例如，有下述反響，并設(shè)氣體為理想氣體：有氣相和凝聚相〔液相、固體〕共同參與的反響稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反響。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反響的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。2.有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反響如果產(chǎn)生的氣體不止一種，那么所有氣體壓力的總和稱(chēng)為解離壓。例如：解離壓力那么熱力學(xué)平衡常數(shù)：3.相關(guān)化學(xué)反響K之間的關(guān)系(1)-2×(2)得〔3〕例如，求的平衡常數(shù)4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

的測(cè)定〔1〕物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線(xiàn)性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)?！?〕化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停頓，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。5.2.15.2.25.平衡組成的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱(chēng)為理論轉(zhuǎn)化率，是到達(dá)平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱(chēng)的轉(zhuǎn)化率是指反響完畢時(shí)，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反響未必到達(dá)平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。5.2.35.平衡組成的計(jì)算例題例題Ag可能受到H2S〔氣〕的腐蝕而發(fā)生如下反響：H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。試問(wèn)⑴Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？⑵在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？298K時(shí)，Ag2S和H2S的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)分別為–40.25和–32.93kJ／mol。例題解：⑴判斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是判斷在給定的條件下，所給的反響能否自發(fā)進(jìn)展?？梢杂?jì)算rGm值，由rGm的正、負(fù)來(lái)判斷，也可以計(jì)算反響的平衡常數(shù)K，再比較K與Jp的大小來(lái)判斷。用rGm判斷：rGm=rGm+RTlnJp例題

Jp為指定條件下的壓力商，其值為其中摩爾分?jǐn)?shù)之比等于體積百分?jǐn)?shù)之比。此時(shí)

rGm=

rG

m

=

fG

(Ag2S,s)–

fG

(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在該條件下，Ag能被腐蝕而生成Ag2S例題比較K和Jp的大小判斷：rGm=–RTlnK=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)那么lnK=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2〕=2.953K=19.15而Jp＝1∴K>Jp，rGm<0，正向反響自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。以上兩種判斷方法實(shí)際上都是利用化學(xué)等溫式來(lái)判斷化學(xué)變化的方向，這是根本原則。但在處理具體問(wèn)題時(shí)，可以根據(jù)所給的條件，選擇容易計(jì)算的量來(lái)判斷。例題⑵假設(shè)使Ag不致被腐蝕，應(yīng)使rGm≥0，即Jp≥K設(shè)此時(shí)H2S的體積百分?jǐn)?shù)為x，那么H2的百分?jǐn)?shù)為1–x。那么Jp=(1–x)/xJp≥K，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于4.96％時(shí)，才不致發(fā)生腐蝕。例題例題

例題

6.

其它的平衡常數(shù)一般有單位對(duì)于理想氣體當(dāng)§5.3溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程

rH

m為定值時(shí)范物霍夫方程

rH

m為溫度的函數(shù)時(shí)范物霍夫方程的積分式1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍茲方程化學(xué)反應(yīng)可得van’tHoff方程對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度，K

增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度，K

降低，對(duì)正反應(yīng)不利。2.

rH

m為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式若溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，定積分這公式常用來(lái)從一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。2.

rH

m為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式例題

2.

rH

m為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式2.

rH

m為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式3.

rH

m為溫度函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。上式代入得例題題例題例題例題例題

例題例題例題題0k0k例題

例題

0000§5.4其他因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響反響物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響1.壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響增加壓力，反響向體積減小的方向進(jìn)展。因?yàn)楫?dāng)時(shí)，壓力增大，增大。當(dāng)時(shí)，壓力增大，減小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進(jìn)展N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進(jìn)展例題例題298K時(shí)，正辛烷C8H18〔g〕的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓是–5512.4kJ·mol–1，CO2(g)和液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為–393.5和–285.8kJ·mol–1；正辛烷，氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴試求算298K時(shí)正辛烷生成反響的K。⑵增加壓力對(duì)提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？⑶升高溫度對(duì)提高其產(chǎn)率是否有利？為什么？⑷假設(shè)在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)展此反響，到達(dá)平衡時(shí)正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能否到達(dá)0.1？假設(shè)希望正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，試求算298K時(shí)需要多大壓力才行？例題解：對(duì)于正辛烷的生成反響：8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)從題中條件可以求此反響的rHm、rSm即可求rGm⑴rHm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1rSm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1=–757.12J·K–1·mol–1rGm=rHm–TrSm=17.8kJ·mol–1lnK=–rGm/RTK=0.000754例題8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因?yàn)閂m<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成⑶因?yàn)镠m<0，所以升高溫度不利于正辛烷的生成⑷假設(shè)yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pK=(yC8H18p/p)/(yH2p/p)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)不到0.1假設(shè)yC8H18=0.5yH2=0.5K=(p/p)–8yC8H18/(yH2)9=(p/p)–8/(0.5)8=0.000754p=491.3kPa2.惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響設(shè)平衡時(shí)，組分B為nB，惰性組分為n0惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。對(duì)于分子數(shù)增加的反響，參加水氣或氮?dú)?，?huì)使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。2.惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯苯乙烯B>0參加大量水蒸汽，有利于正向進(jìn)展，轉(zhuǎn)化率提高又如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0參加惰性組分對(duì)正反響不利，轉(zhuǎn)化率降低。例題例題設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在p,體積為1升的條件下到達(dá)平衡，離解度為50％，說(shuō)明以下情況下，PCl5(g)的離解度是增加還是減少？⑴使氣體總壓降低，直到體積為2升⑵恒壓下通入N2，使體積增加到2升⑶恒容下通入N2，使壓力增加到2p⑷通入Cl2，使壓力增加到2p，而體積仍為1升例題解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)11–

B=1>0不變,

不變⑷通入Cl2，系統(tǒng)總壓增加，減小，

減?、畔到y(tǒng)總壓力降低，增大，

增大⑵恒壓下，通入N2，

增大⑶恒容下，通入N2，使壓力增加到2p

，此時(shí)例題題例題例題例題K

(T)

例題3.反響物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響增加某一種反響物組分的量，將減小此反響物組分的平衡轉(zhuǎn)化率，但可以增加其他反響物組分的平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反響物組分之間的摩爾比等于其在反響式中的計(jì)量系數(shù)之比時(shí)，生成物在平衡混合物中占的比例最大。§5.5同時(shí)反響平衡組成的計(jì)算§5.6真實(shí)氣體反響的化學(xué)平衡真實(shí)氣體§5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡1.常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡恒溫恒壓下，對(duì)于理想液態(tài)混合物：§5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡2.常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡溶質(zhì)對(duì)于理想稀溶液：溶劑平衡時(shí)當(dāng)很小時(shí)§5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡當(dāng)時(shí)過(guò)去曾用過(guò)：顯然還有第五章化學(xué)平衡一、主要概念摩爾反響吉布斯函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問(wèn)題：DrGm=DrGm(T，p，x)，故考慮T，p，x的影響。1．理想氣體反響的等溫方程：DrGm=DrGmq+RTlnJp其中標(biāo)準(zhǔn)反響：0=SvBB壓力商Jp=注意：對(duì)于多相反響，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為為1。(2)標(biāo)準(zhǔn)反響摩爾吉布斯函數(shù)變：DrGmq=(3)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：Kq=exp(-DrGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常數(shù)的兩種計(jì)算方法)(4)恒溫恒總壓時(shí)，DrGm=DrGmq+RTlnJp=RTln(Jp/Kq)<0即Jp<Kq時(shí)反響正向進(jìn)展二、主要公式與方程2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系-化學(xué)反響的等壓方程{(DrGmq/T)/T}p，x=-DrHmq/T2(根本式，代入DrGmq=-RTlnKq可得下微分式)dlnKq/dT=DrHmq/(RT2)(微分式)(1)DrHmq為常數(shù)ln(K2q/K1q)=-(DrHmq/R)(1/T2-1/T1)(定積分)lnKq=-(DrHmq/R)(1/T)+C(不定積分)(2)DrHmq與溫度有關(guān)：DrHmq(T)=DrHmq(T1)+DCpdT再利用DCp=Da+DbT+DcT2代入根本式進(jìn)展計(jì)算。3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反響平衡的其它因素

其中：(1)假設(shè)反響的Dv>0，總壓p增大，Kq不變，Ky減少，產(chǎn)物分壓減少，反響朝反響物方向移動(dòng)。(2)惰性組分的影響：，相當(dāng)于降低總壓。(3)反響物配比的影響：符合化學(xué)計(jì)量數(shù)之比時(shí)，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。4．非理想氣體、液態(tài)混合物、溶液：壓力用逸度或活度代替。三、典型的計(jì)算類(lèi)型1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)DrGmq的計(jì)算(1)由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算：DrGmq=SBvBDfGmq〔B〕(2)由DrHmq和DrSmq計(jì)算：DrGmq=DrHmq-TDrSmq(3)由平衡常數(shù)計(jì)算：DrGmq=-RTlnKq(4)由相關(guān)反響計(jì)算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)展。(5)恒溫恒壓下，即Jp<Kq時(shí)反響正向進(jìn)展2．平衡常數(shù)的計(jì)算(1)由DrGmq計(jì)算：(2)由平衡組成計(jì)算：Kq=JP(平衡)(3)由相關(guān)反響的平衡常數(shù)進(jìn)展計(jì)算(4)由Kq(T1)計(jì)算Kq(T2)：利用等壓方程。JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.〞Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrall