高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座-第16講《立體化學(xué)基礎(chǔ)》

高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座

第16講立體化學(xué)基礎(chǔ)

【競賽要求】

有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順反異構(gòu)（trans-、cis-和Z-、E-構(gòu)型）。手性異構(gòu)。

ecdo-和exo-。。工構(gòu)型。

【知識梳理】

從三維空間結(jié)構(gòu)研究分子的立體結(jié)構(gòu)，及其立體結(jié)構(gòu)對其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響的

科學(xué)叫立體化學(xué)。

一、異構(gòu)體的分類

按結(jié)構(gòu)不同，同分異構(gòu)現(xiàn)象分為兩大類。一類是由于分子中原子或原子團(tuán)的連接次序不

同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、位置異構(gòu)及互變異

構(gòu)等。另一類是由于分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列位置不同而引起的異構(gòu)，稱為立體異

構(gòu)。立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)、對映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。

二、立體異構(gòu)

（一）順反異構(gòu)

分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同，產(chǎn)生

順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=No雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個原

子所連二基團(tuán)或愿子不同。

\/

如?c

II

C

/\

ab

順反異構(gòu)的構(gòu)型以刖用順-和反-表小。如：

H戶H,CH

\/\/3

尸C\尸C\

CH3CH3CH3H

順-2-丁烯反-2-丁烯

但順反異構(gòu)體的兩個雙鍵碳原子上沒有兩個相同的取代基用這種命名法就無能為力。如:

H3c2cH3

\/

尸c\

HCH(CH3)2

系統(tǒng)命名法規(guī)定將雙鍵碳鏈上連接的取代基按次序規(guī)則的順序比較，高序位基在雙鍵同

側(cè)的稱Z型，反之稱E型。如上化合物按此規(guī)定應(yīng)為E型。命名為E-4-甲基-3-己基-2-

戊烯。

所謂“次序規(guī)則”，就是把各種取代基按先后次序排列的規(guī)則。

(1)原子序數(shù)大的優(yōu)先，如l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用電子對為最小;

(2)同位素質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先，如D>H；

(3)二個基團(tuán)中第一個原子相同時，依次比較第二、第三個原子；

(4)重鍵，如：

分別可看作：

HHH(C)(C)

II|||/C-H

,-C-C-H,-C-C-H,-0-(C)

(0)(C)?(C)(C)(C)C-H

(5)當(dāng)取代基的結(jié)構(gòu)完全相同，只是構(gòu)型不同時，則R>S,Z>E?

常見基團(tuán)排序如下：

-I>-Br>-Cl>-S02R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-OR>-OH>-N02>NR2>

-NHCOR>-NHR>-NH2>-CCI3>-COCI>-COOR>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH

>-CH20H>-C6H5>-C三CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-H>未公用電子對

按次序規(guī)則可以對下列化合物進(jìn)行標(biāo)記：

(2Z,4E)-庚二烯

CH2CH3

對于環(huán)狀化合物，由于環(huán)的存在阻止了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，所以也有順反異構(gòu)體。

CH3VH

順-1,4-二甲基環(huán)乙烷反-1,4-二甲基環(huán)乙烷

（二）對映異構(gòu)

1、分子的對稱性、手性與旋光性

（1）分子的對稱因素：對稱因素可以是一個點(diǎn)、一個軸或一個面。

對稱面：把分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的假想平面，稱為對稱面。

對稱中心：分子中任意原子或原子團(tuán)與P點(diǎn)連線的延長線上等距離處，仍是相同的原子

或原子團(tuán)時，P點(diǎn)就稱為對稱中心。

凡具有對稱面或?qū)ΨQ中心任何一種對稱因素的分子，稱為對稱分子，凡不具有任何對稱

因素的分子，稱為不對稱分子。

（2）分子的手性和旋光性

象人的兩只手，由于五指的構(gòu)型不同，左手和右手互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，但不能完全重

疊，稱為手性。

具有手性的分子，稱為手性分子或手征性分子。

判斷一個化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有對稱面或?qū)ΨQ中心等對稱因素。

而判斷一個化合物是否有旋光性，則要看該化合物是否是手性分子。如果是手性分子，則該

化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，則沒有旋光性。所以化合物分子的手性是產(chǎn)生旋

光性的充分和必要的條件。

2、含一個手性碳原子的化合物

（1）對映異構(gòu)體

當(dāng)分子中只含一個手性碳原子時，這個分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二個碳原

子上連有-OH、-COOH>-CH3和-H四個不相同原子或原子團(tuán)，即含有手性碳原子（一般用

C,表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：

像乳酸分子這樣存在構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，彼此互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，相互對映而不

能完全重合的現(xiàn)象，叫做對映異構(gòu)體。（+）-乳酸和（一）-乳酸是互為鏡像關(guān)系的異構(gòu)體,

稱對映異構(gòu)體，簡稱對映體。因其對映體的旋光性不同，因此又稱旋光性異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)

體。

在實(shí)驗室合成乳酸時，得到的是等量的左旋體和右旋體混合物，這種由等量的對映體所

組成的混合物稱為外消旋體。因這兩種組分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好

互相抵消不顯旋光性。

(2)費(fèi)歇爾投影式

因?qū)τ钞悩?gòu)屬于構(gòu)型異構(gòu)，分子的構(gòu)型最好用分子模型或立體結(jié)構(gòu)式表示，但書寫時相

當(dāng)不方便。一般用費(fèi)歇爾投影式表示。其投影規(guī)則如下：一般將分子中含有碳原子的基團(tuán)放

在豎線相連的位置上，把命名時編號最小的碳原子放在上端。然后把這樣固定下來的分子模

型投影到紙平面上。這樣將手性碳原子投影到紙面上，把分子模型中指向平面前方的兩個原

子或原子團(tuán)投影到橫線上，把指向平面后方的兩個原子或原子團(tuán)投影到豎線上，有時手性碳

原子可略去不寫。例如乳酸的一對對映體可用下式表示：

CH3CH3

由此可見，含一個手性碳原子的分子的費(fèi)歇爾投影式是一個十字交叉的平面式。它所代

表的分子構(gòu)型是：十字交叉點(diǎn)處是手性碳原子，在紙面上，以豎線和手性碳原子相連的上、

下兩個原子或原子團(tuán)位于紙平面的后方，以橫線和手性碳原子相連的左右兩個基團(tuán)位于紙平

面的前方。但是，由于同一個分子模型擺放位置可以是多種多樣，所以投影后得到的費(fèi)歇爾

投影式也有多個。

費(fèi)歇爾投影式必須遵守下述規(guī)律，才能保持構(gòu)型不變：

①投影式中手性碳原子上任何兩個原子或原子團(tuán)的位置，經(jīng)過兩次或偶數(shù)次交換后構(gòu)型

不變。

②如投影式不離開紙平面旋轉(zhuǎn)180度，則構(gòu)型不變。

③投影式中一個基團(tuán)不動，其余三個按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。反之，如

基團(tuán)隨意變動位置，則構(gòu)型可能發(fā)生變化。

(3)構(gòu)型的標(biāo)示方法

兩種不同的構(gòu)型的對映異構(gòu)體，可用分子模型、立體結(jié)構(gòu)式或費(fèi)歇爾投影式來表示。這

些表示法只能一個代表左旋體，一個代表右旋體，不能確定兩個構(gòu)型中哪個是左旋體，哪個

是右旋體。因旋光儀只能測定旋光度和旋光方向，不能確定手性碳原子上所連接基團(tuán)在空間

的真實(shí)排列情況。下面介紹兩種構(gòu)型的標(biāo)示方法。

①D/L標(biāo)示法

該法是一種相對構(gòu)型表示法，是人為規(guī)定的。該法選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定(+)-甘

油醛為D構(gòu)型，其對映體(一)-甘油醛為L構(gòu)型。

CH3CH3

D-(+)-甘油醛L-(1)-甘油醛

然后將其它分子的對映異構(gòu)體與標(biāo)準(zhǔn)甘油醛通過各種直接或間接的方式相聯(lián)系，來確定其

構(gòu)型，例如下列化合物都是D構(gòu)型：

CH20HCH，NH,CH3

D-(一)-甘油酸D-(+)-異絲氨酸D-(一)-乳酸

D、L構(gòu)型標(biāo)示法有一定的局限性，它一般只能標(biāo)示含一個手性碳原子的構(gòu)型，由于長期

習(xí)慣，糖類和氨基酸類化合物，目前仍沿用D、L構(gòu)型的標(biāo)示方法。

②R/S標(biāo)示法

R、S構(gòu)型標(biāo)示的方法，是1970年由國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會建議采用的。它是基于手

性碳原子的實(shí)際構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)示，因此是絕對構(gòu)型。其方法是：按次序規(guī)則，對手性碳原子上

連接的四個不同原子或原子團(tuán)，按優(yōu)先次序由大到小排列為afbfcfd,然后將最小的d

擺在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，最后繞a玲b玲c劃圓，如果為順時針方向，則該手性碳原子為R

構(gòu)型；如果為逆時針方向，則該手性碳原子為S構(gòu)型。

對于費(fèi)歇爾投影式，直接按照a-b-c劃圓方向標(biāo)示R、S構(gòu)型的規(guī)律是：當(dāng)最小的基團(tuán)

在橫線上時，如果a玲b玲c劃圓方向是順時針，為S構(gòu)型，是逆時針為R構(gòu)型；當(dāng)最小基團(tuán)

在豎線上時，如果afbfc劃圓方向是順時針，為R構(gòu)型，是逆時針，為S構(gòu)型。

R-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷

C6H5HCH3

S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基-3-疏基丙酸R-2-氯-1-丙醇

值得注意的是，D、L構(gòu)型和R、S構(gòu)型之間并沒有必然的對應(yīng)關(guān)系。例如D-甘油醛和D

-2-澳甘油醛，如用R、S標(biāo)示法，前者為R構(gòu)型，后者卻為S構(gòu)型。

此外，化合物的構(gòu)型和旋光方向也沒有內(nèi)在的聯(lián)系，例如D-(+)-甘油醛和D-(一)-乳

酸。因構(gòu)型和旋光方向是兩個不同的概念。構(gòu)型是表示手性碳原子上四個不同的原子或原子

團(tuán)在空間的排列方式，而旋光方向是指旋光物質(zhì)使偏振光振動方向旋轉(zhuǎn)的方向。

3、含兩個手性碳原子的化合物

(1)含兩個不相同手性碳原子的化合物

2,3,4-三羥基丁醛，分子中具有兩個不相同的手性碳原子。2號位手性碳原子連接的

4個原子或基團(tuán)分別是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH、-H,而3號位手性碳原子連接的4個

原子或基團(tuán)分別是-OH、-CH(OH)CHO、-CH2OH、-H。這是兩個不同的手性碳原子。由于每

一個手性碳原子有兩種構(gòu)型，因此該化合物應(yīng)有4種構(gòu)型。它們的4個光學(xué)異構(gòu)體的費(fèi)歇爾

投影式表示如下：

jHOjHOjHOjHO

JH

H~OHHO―LHJLH..dOH

JOH1HHOHHLT

1H

(二H20H(:H2OH(:H2OH(二H20H

D-(—-赤薛糖L-(+)-赤解糖D-(—-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖

(2R,3R)-赤辭糖(2S,3S)-赤野糖(2S,3R)-蘇阿糖(2R,3S)-蘇阿糖

由上可知，含一個手性碳原子的化合物,有兩個光學(xué)異構(gòu)體；含兩個不相同手性碳原子

的化合物，有4個光學(xué)異構(gòu)體。依此類推，含有n個不相同手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)體

的數(shù)目應(yīng)為2"個，組成對映體的數(shù)目則有2"F對。

含兩個手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)的構(gòu)型，通常是用R、S構(gòu)型標(biāo)示方法，分別表示出手性碳

原子的構(gòu)型。對于費(fèi)歇爾投影式，可直接按afbfc劃圓方向，標(biāo)示手性碳原子的R、S構(gòu)型。

例如：('OOHjOOHjOOH

~OHHO—H0HI

1H~H

HL:

Hrl1HuJH

u

(二OOH(200H(二OOH(二OOH

2R,3S2S,3R2S,3S2R,3R

(2)含兩個相同手性碳原子的化合物

2,3-二羥基丁二酸(灑石酸)，因第三碳原子和第二碳原子上連接的4個原子或基團(tuán)，

都是-OH、-COOH、-CH(OH)COOH、-H,,所以灑石酸是含兩個相同手性碳原子的化合物。

它和含兩個不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三種構(gòu)型。因其中赤型特征的分子，有對

稱面和對稱中心，這兩個手性碳原子所連接基團(tuán)相同，但構(gòu)型正好相反，因而它們引起的旋

光度大小相等，方向相反，恰好在分子內(nèi)部抵消，所以不顯旋光性。

('OOH('OOHCOOH

HOHHOHHUH

HOHHOHHOH

COOHCOOHCOOH

D-（一）-酒石酸L-（+）-酒石酸meso-酒石酸

2S,3S2R,3R2R,3S

像這種分子中雖有手性碳原子，但因有對稱因素而使旋光性在內(nèi)部抵消，成為不旋光的

物質(zhì)，稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體和對映體的純左旋體或右旋體互為非對映體，所以內(nèi)消旋體

和左旋體或右旋體，除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都不相同。

由此可見，分子中有無手性碳原子不是判斷分子有無旋光性的絕對依據(jù)。分子有旋光性

的絕對依據(jù)是其具有手性。有些化合物，雖然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以

是光學(xué)活性物質(zhì)。

內(nèi)消旋體和外消旋體是兩個不同的概念。雖然兩者都不顯旋光性，但前者是純凈化合物,

后者是等量對映體的混合物，它可以用化學(xué)方法或其它方法分離成純凈的左旋體和右旋體。

（三）構(gòu)象異構(gòu)

由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，引起碳原子上所結(jié)合的不同原子或基團(tuán)的相對位置發(fā)生改

變而產(chǎn)生若干種不同的空間排列方式，稱為構(gòu)象。描述構(gòu)象，一般用紐曼投影式表示。它是

選取分子中兩個相連的原子，通過其連線對分子進(jìn)行投影所得的。如乙烷的典型構(gòu)象有：

這兩種構(gòu)象中，交叉式的位能比重疊式低11.7kJ/moL

正丁烷分子中，有三個C—C。鍵可以旋轉(zhuǎn)，若選擇C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生四個極限

四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序為：全交叉式>斜交叉式>部分交叉式>全重疊式。

但它們之間的位能相差不大，常溫時可以相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡。

環(huán)己烷也存在椅式和船式兩種構(gòu)象。在環(huán)己烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在

椅式構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個碳原子上所連接的氫原子都處于

交叉式構(gòu)象。

環(huán)己烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因為在船式構(gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子

之間斥力比較大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個氫原子相距較近，約183Pm，小于它們的范德華

半徑之和240pm,所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。

在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，12個碳?xì)滏I分為兩種情況，一種是6個碳?xì)滏I與環(huán)己烷分子的

對稱軸平行，稱為直鍵，簡稱。鍵。另一種是6個碳?xì)滏I與對稱軸成109度的夾角，稱為平

鍵，簡稱e鍵。環(huán)己烷的6個a鍵中，3個向上3個向下交替排列，6個e鍵中，3個向上斜

伸，3個向下斜伸交替排列。

在環(huán)己烷分子中，每個碳原子上都有一個。鍵和一個e鍵。兩個環(huán)己烷椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)

變時，a鍵和e鍵也同時轉(zhuǎn)變，即a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵。

環(huán)己烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象，取代。鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的

非鍵斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定。甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象為:

當(dāng)環(huán)己烷分子中有兩個或兩個以上氫原子被取代時，在進(jìn)行構(gòu)象分析時，還要考慮順反

構(gòu)型問題。但就能量而言，不論兩個取代基相對位置如何（1,2位、1,3位或1,4位），取

代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反T,2-,順-1,3-和反1,4-三種具有穩(wěn)定

構(gòu)象的順、反異構(gòu)體。二甲基環(huán)己烷各種異構(gòu)體的優(yōu)勢構(gòu)象為:

根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時，基團(tuán)最大的取代基連在e鍵上最穩(wěn)定，這種

構(gòu)象屬于優(yōu)勢構(gòu)象。對多取代基的環(huán)己烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定，所以e鍵上取代

基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢構(gòu)象。

【典型例題】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

CH3

(1)CH3cHeH2cH2cH3(2)CH3—C—CH2CH2CH3

ClCH3

分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要條件。此題主要是判斷分子是否具

有手性。（1）含有一個C*。含有一個C*的化合物一定具有旋光性。（3）盡管不含C*,但每個

苯環(huán)的鄰位上有兩個體積較大的基團(tuán)存在，因而阻礙了連接兩個苯環(huán)的單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使

整個分子沒有對稱面和對稱中心，故是一個手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中兩個雙鍵（或

兩個環(huán)）所在平面相互垂直，整個分子沒有對稱面和對稱中心，因此是手性分子，具有旋光

性。

解：（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。

例2、寫出下列化合物的立體異構(gòu)，并指出異構(gòu)體之間的關(guān)系（順反異構(gòu)、對映異構(gòu)、非

對映異構(gòu)）。

（1）1,3-二甲基環(huán)己烷（2）1,4-二甲基環(huán)己烷

（3）3—氯-1-戊烯（4）4—氯-2-戊烯

分析：先寫出順反異構(gòu)體，再判斷各異構(gòu)體是否具有手性，有手性的分子存在對映體。

解：（1）因順式結(jié)構(gòu)中存在對稱面，所以分子不具有手性；而反式異構(gòu)體不存在對稱面

或?qū)ΨQ中心，所以具有手性，故它存在對映異構(gòu)體，所以共可寫出三個立體異構(gòu)。其中①與

②③是順反異構(gòu)，②與③是對映異構(gòu)。

CH

CH33

①閩②。

③ICH

CH33

（2）①與②是順反異構(gòu)。順、反異構(gòu)體都存在對稱面，故分子無手性，不存在對映體。

CH3CH3

①.②

tCHrH

H3

①與②是對映異構(gòu)。

CH=CH2CH=CH2

①H—C—C1②Cl—C—H

CH2cH3CH2cH3

(4)①與②、③與④是對映異構(gòu)；①與③、②與④是順反異構(gòu);①與④、②與③是非對

映異構(gòu)

HCHHH

3、H

②③④

o>YCl-C—H”CHCl-C—H阻

HH—C—ClSH—C—Cl

CHCH

CH3CH333

lqooH

2.

HOH

例3、確定化合物H3C。H的名稱。

4COOH

分析：該化合物含兩個手性碳原子（*C2與*C3）,命名時需分別確定C2和C3的構(gòu)型，因此

可分成兩部分考慮。

COOH

H0千H

*C2部分:fHCOOH

CH3

優(yōu)先次序:-OH>-COOH>-C產(chǎn)OH>-H

CH3

H不在下端用②法可確定

*C2構(gòu)型為S型。CH(OH)COOH

*C3部分:

-COOOH>-C^COOH>-CH3>-H

優(yōu)先次序：&H

H不在下端，用②將H交換至下端可定出*C3部分為R型。

解：該化合物名稱為：(2S,3R)-2-羥基-3-甲基丁二酸。

例4、寫出1,2-二甲基環(huán)乙烯與HBr反應(yīng)的產(chǎn)物，并標(biāo)出分子中手性碳原子的構(gòu)型。

分析：環(huán)狀烯煌由于環(huán)的限制，雙鍵上的兩個甲基只能以順式與之相連，因此這就規(guī)定

了反應(yīng)物的構(gòu)型，因而也就限定了產(chǎn)物。

解：

+\CH3H

CHCH

33BrCH3

產(chǎn)物互為對應(yīng)異構(gòu)，并組成一組外消旋體。

例5、化合物A,分子式為C8H12,有旋光性，催化加氫后得B,分子式為C8H18,旋光性

消失。A在液氨與金屬鈉的作用下生成C,分子式為C8H⑷在Lindlar催化劑作用下氫化，生

成D,分子式亦為C8H14。請給出A,B,C,D的結(jié)構(gòu)式及各步反應(yīng)。

分析：由A和B的分子式及氫化前后旋光性的變化，可推知A分子中必然有*C碳且兩個

基團(tuán)的飽和性不同，而碳架相同。因此，A的可能結(jié)構(gòu)有：

但由于A分別在不同情況下部分氫化將得到兩種產(chǎn)物的實(shí)驗事實(shí)說明，其結(jié)構(gòu)不可能是

A2和A3,因為它們?yōu)槎藷?，部分氫化后無順、反之區(qū)別，因而也不可能出現(xiàn)C和D兩種產(chǎn)物。

因此，A的可能結(jié)構(gòu)為Ai。

例6、如右圖所示光學(xué)活性化合物的立體化學(xué)表述，哪一個是正確的？

①1R,3R,4R②1R,3R,4S

③1R,3S,4R@1S,3S,4RH3C\Z/^

CH3

⑤IS,3S,4S

分析：上圖是一個環(huán)己烷取代物的椅式構(gòu)象式，要確定其手性碳原子的R、S構(gòu)型，首先

必須準(zhǔn)確地給碳原子編號（如下圖所示）。其次，依據(jù)次序規(guī)則將各手性碳原子上連接的4個

基團(tuán)的大小順序排定。如碳1,原子序數(shù)最大的是Br,最小的是H,另外的兩個基團(tuán)中，與碳

1直接相連的碳上的所有原子都相同（C、H、H）,需比較第二個碳，其中碳3上連有2個碳

原子，而碳5上只連有1個碳原子，所以，前者排在后者的前面，這樣與碳1相連的4個基

團(tuán)，按逆時針方向遞減，則碳1為S構(gòu)型。同理，可判斷碳3和碳4均為S構(gòu)型。

51

解：⑤是正確的。

例7、1964年Eaton和Cole報道了一種稱為立方烷的化合物，它的分子式為C8H8，核磁

共振譜表明其中的碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境均無差別。若用四個重氫（氣）原子取代氫原

子而保持碳架不變，則得到的四笊立方烷C8H4D4有異構(gòu)體。

（1）用簡圖畫C8H4D4的所有立體異構(gòu)體，并用編號法表明是如何得出這些異構(gòu)體的。給

出異構(gòu)體的總數(shù)。

（2）常見的烷的異構(gòu)體通常有幾種類型？畫出的異構(gòu)體是否都屬于同種類型？

（3）用五個笊原子取代立方烷分子里的氫原子得到五笊立方烷C8H3D5,其異構(gòu)體有多少

個？

分析：根據(jù)立方烷的分子式C8H8及核磁共振譜，表明碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境是相同

的。若用四個重氫（笊）原子取代氫原子，則其結(jié)構(gòu)構(gòu)造的結(jié)果，有7種異構(gòu)體。同理，C8H3D5

有3種異構(gòu)體。

解：（1）C8H4D4有7個異構(gòu)體。（如圖1）

圖1

（2）有構(gòu)造異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體（烷只有對映體而無順反異構(gòu)體）和構(gòu)象異構(gòu)體。其中

③、④屬對映異構(gòu)體，其余均屬非對映異構(gòu)體。

（3）C8H3D5有3個異構(gòu)體（如圖2）,其中②有對映異構(gòu)體。

圖2

例8、薄荷醇是一種香料，結(jié)構(gòu)如右圖，它具有特殊的香氣和口含有涼爽之人

感，廣泛用于化妝品工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中。該結(jié)構(gòu)有立體異構(gòu)。異構(gòu)（X

YOH

體之間在香氣強(qiáng)度、類型和涼爽作用上存在差別。因此，對其異構(gòu)體的研究在人

理論上和實(shí)踐上均有重要意義。

（1）用構(gòu)型式表示具有上述結(jié)構(gòu)的所有可能的立體異構(gòu)體的構(gòu)型。

（2）這些構(gòu)型式中哪些互為對映體，寫出這些對映體中左旋體、右旋體、外消旋體以及

內(nèi)消旋體的數(shù)目。

（3）寫出各個構(gòu)型式中手性碳原子的R/S構(gòu)型。

（4）選用船型或椅型構(gòu)象式表示各個順反異構(gòu)體的穩(wěn)定構(gòu)象。

（5）在第（4）問中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是哪一個？它的脫水產(chǎn)物是單一產(chǎn)物還是混合物，

試用構(gòu)象式說明這個變化過程。（產(chǎn)物不要求寫出構(gòu)象式，只寫結(jié)構(gòu)式即可）

分析：（1）薄荷醇有3個手性碳原子，有23=8（種）立體異構(gòu)體。

（2）有4對對映體（實(shí)物和鏡像部不能完全重疊的2個立體異構(gòu)體，互為對映異構(gòu)體）。

每對對映體中，有1個左旋體，1個右旋體；等量左旋體和右旋體混合就組成外消旋體。如分

子內(nèi)含有相同的手性碳原子，分子的兩個半部互為物體和鏡像關(guān)系，即為內(nèi)消旋體。

（3）標(biāo)記構(gòu)型的方法可用R、S來標(biāo)識，根據(jù)“次序規(guī)則”比較與手性碳原子相連的4

個基團(tuán)的大小進(jìn)行判斷。

(4)在構(gòu)象異構(gòu)體中，通常椅式比船式穩(wěn)定，而在椅式構(gòu)象中，e-取代基最多的構(gòu)象為

穩(wěn)定構(gòu)象。有不同的取代基時，大的取代基在e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。在椅式構(gòu)象中發(fā)生消去反

應(yīng)時，一般是處在反式共平面(a、a鍵)的兩個基團(tuán)易被消去，故最穩(wěn)定構(gòu)象的脫水反應(yīng)產(chǎn)

物是單一的。

(2)互為對映體的是①與③，③與④，⑤與③，①與③；4個左旋，4個右旋，4個外消

旋體，無內(nèi)消旋體

(3)以羥基，異丙基，甲基的順序?qū)慠/S構(gòu)型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、

【知能訓(xùn)練】

1、如果CH4分子中的氫原子能被F、Cl、Br、I四種鹵原子取代，那么所得鹵代始有

種，其中具有光學(xué)活性的有種。

2、分子式為C5Hl。的炫的同分異構(gòu)體中，屬于順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)式是,具有對映

異構(gòu)的結(jié)構(gòu)式是o

CH

3、試寫出CH3—dH-3CH2cH3的一氯取代物的所有異構(gòu)體。

4、有一個旋光性的醇C8H12。(I),催化加氫后得到不旋光性的醇C8H14。(II),試寫出

(I)和(II)的構(gòu)造式。

5、試分析為什么1,2一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的異構(gòu)體為反式；1,3一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定

的構(gòu)象為順式；1,4一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的構(gòu)象為反式。

6、下列化合物中，哪個有旋光異構(gòu)？標(biāo)出手性碳，寫出可能有的旋光異構(gòu)體的投影

式，用R,S標(biāo)記法命名，并注明內(nèi)消旋體或外消旋體。

a.2—澳代一1一丁醇b.a,B一二澳代丁二酸

c.a,B一二澳代丁酸d.2一甲基一2一丁烯酸

7、因有機(jī)物分子中碳碳雙鍵('1J)不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體叫順反異構(gòu)體。

某些順反異構(gòu)體在光的照射下可以相互轉(zhuǎn)化，例如

HHH,COOH

光、/

烹

HOOCCOOHHCXDCH

順式丁烯二酸反式丁烯二酸

人和高等動物眼睛里的光敏細(xì)胞中含有鑲嵌在視蛋白中的單順式視黃醛，在光的作用下

可轉(zhuǎn)化為全反式視黃醛：

i

CH

—

C

CHO

、

——

H

單順式視黃醛全反式視黃醛

由于全反式視黃醛分子的側(cè)鏈?zhǔn)?'直”的，導(dǎo)致其脫離視蛋白，并由此引起人和動物的

視覺。

(1)視黃醛分子的順反異構(gòu)體共有

A.4種B.8種C.16種D.32種

(2)lmol視黃醛分子與比充分發(fā)生加成反應(yīng)時要消耗mol出。

(3)將視黃醛鏈端的一CH。還原為一CH20H即得維生素Ao以下關(guān)于維生素A的敘述中

正確的是

A.人體缺乏維生素A時易患夜盲癥

B.維生素A是易溶于水的醇

C.側(cè)鏈上的碳原子都在同一平面上

D.所有碳原子都在同一平面上

8、2001年諾貝爾化學(xué)獎被美國的諾爾斯、夏普雷斯和日本的野依良治獲得，他們發(fā)現(xiàn)了

某些手性分子可用作某些化學(xué)反應(yīng)的催化劑，為合成對人類有用的重要化合物開辟了一個全

新的研究領(lǐng)域。在有機(jī)物分子中，若某個碳原子連接4個不同的原子或基因，則這種碳原子

CI

稱為“手性碳原子”，如(:鳳一。若同一個碳原子上連著個碳碳雙鍵(如

C2H52C=C=C)

H

時，極不穩(wěn)定，不存在。某鏈煌C7H10的眾多同分異構(gòu)體中:

(1)處于同一平面上的碳原子數(shù)最多有.

A.6個B.5個C.7個D.4個

(2)含有“手性碳原子”，且與足量也發(fā)生加成反應(yīng)后仍具有“手性碳原子”的有5種。

它們的結(jié)構(gòu)簡式除以下3種外，還有

CH.

CH3CH3

①HC^C—CH—CIt=CH—CH3②CHS—C^C—CH—CH=CHZ③HC^C—CH—CH2—CH=CH2

(3)含有“手性碳原子”，但與足量也發(fā)生加成反應(yīng)后，不具有“手性碳原子”的結(jié)構(gòu)

簡式是.

9、某化合物A(CsHnBr)有光學(xué)活性，A能和NaOH水溶液共熱后生成B,B在室溫下易

被KMnCU氧化,又能和AbQ共熱生成C(C5H10)。C經(jīng)(H+)作用后生成丙酮和乙酸。

(1)寫出A、B、C的可能結(jié)構(gòu)式;

(2)寫出除C以外，分子式為C5H10的所有可能異構(gòu)體(包括立體異構(gòu)體，不含構(gòu)象異

構(gòu)體)。

10、據(jù)報道，最近有人第一次人工會成了一種有抗癌活性的化合物Depudecin,這種物質(zhì)

是曾從真菌里分離出來的，其結(jié)構(gòu)簡式如下:

(1)試寫出這種化合物的分子式。

(2)這個分子的結(jié)構(gòu)里有幾個不對稱碳原子？請在上面給出的結(jié)構(gòu)式里用*把它們標(biāo)記

出來。

(3)如果每一個不對稱碳原子都可以出現(xiàn)兩個光學(xué)異構(gòu)體的話,這種抗癌分子將會有多

少種不同的光學(xué)異構(gòu)體?

把下列四個Newman投影式改寫成Fischer投影式，并用R,S標(biāo)記。這四個式子中,

哪些是對映體？哪些是非對映體？哪些是同一化合物？

C1

CHI

③N.Br

CHa^TH

H

12、將下面的透視式轉(zhuǎn)換成Fischer投影式和Newman投影式。

13、下列反應(yīng)的產(chǎn)物不同,為什么？

9H3

?CHHCHCH

H—f-BrEtOH3\/3\/3

(1)c=c+c=c

Hiq-DEtONa/\/\

iHCH3DH

CH3

CHa

fCHHCHCH

H—f—BrEtOH3\/3\z3

(2)c=c+c=c

D—q一HEtONa/\/\

i

DCH3HH

CH3

14、一種有旋光性的酯(11.6g),具有通式C6Hl2。2，與過量的氫氧化鈉溶液一起加熱水

解。水解完成后，堿性反應(yīng)混合物用乙醛萃取幾次，該水溶液沒有旋光性。全部乙醛萃取物

用無水硫酸鎂干燥，過濾乙醛溶液，從溶液中蒸出乙醛并重蒸剩余物，得到沸點(diǎn)為373K的液

體7.4g(100%)。

(1)寫出該酯的結(jié)構(gòu)式。

(2)如果在上面所說的方法中，堿性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同

通式C6Hl2。2的酯可能是什么結(jié)構(gòu)？

(3)寫出這兩種酯用氫氧化鈉溶液堿性水解的化學(xué)方程式。

CH3

15、麻黃素又稱麻黃堿，是我國特產(chǎn)的中藥材麻黃中所含的一種生u

物堿。天然麻黃素是一種左旋體，經(jīng)我國學(xué)者確定，其結(jié)構(gòu)如右：HCH

麻黃素的合成路線為：C6H5

C6H6+CH3cH2coeI—阻—>A—尹」。1389H_>B(-)-麻黃素

cthNH])c%/Pd

(1)用Fischer投影式分別寫出化合物A、B、C、D的旋光異構(gòu)體。

(2)按此路線合成出的產(chǎn)物D是否具有旋光性？簡述理由。

(3)指出化合物D的各種旋光異構(gòu)體間的關(guān)系(對映體、非對映體)。

(4)寫出化合物C的各種旋光異構(gòu)體的最穩(wěn)定構(gòu)象(用Newman式表示)。

參考答案：

1、69種；5種[將H、F、Cl、Br、I放入四個完全等價的位置，分類討論：

A4C；—1=4(去掉CH4);AB3代1=20；A2B2Cl=10；A2BC=30；ABCDC；=

5(有光學(xué)活性)]

,CH2cH3

C=C

/\

2、和HCH2cH3

3、共五個，兩對對映體

OHOH

5、環(huán)己烷的構(gòu)象（椅式）可知無論是1,2-二甲基環(huán)己烷，1,3-二甲基環(huán)己烷還是1,4-二

甲基環(huán)己烷，均有順、反式兩種不同的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下:

（反-1,4-二甲基環(huán)己烷）。

很明顯，反-1,2-順-1,3-和反-1,4-異構(gòu)體的構(gòu)象為aa型,環(huán)翻轉(zhuǎn)之后變?yōu)閑e型，因此

是它們各自的穩(wěn)定構(gòu)象。

6、

CHoOHC:H20H

a.CH—CHCHCHT

2223H--kBrBr—H

OHBrC7H2cH3c:H2cH3

(R)(S)

(300HCOOHCOOH

b.HOOCCH-CH-COOHH——BrH-—BrBr——H

I1—

BrBrH——BrBr-—HH——Br

COOHCOOHCOOH

meso-)2S,3S)(2R,3R)

DOOH：()00H(300H：DOOH

H3CCH-CH-COOH

c.H—-Br；Br——HH—Br：Br—H

BrBr

H—-Br；Br——HBr——H：H——Br

1％COOH(300H：才3

(2S,3R)(2R,3S(2S.3S)(2R,3R)

d.

CH3C=CHCOOH

（無）

CH3

7、(1)32(2)6mol(3)A、C

8、(1)C

CHCH5

3CH3CH32

(2)CH=O-CH2-CH-CH-CH2CF^C-CH-(XH2(3)CH=C—CH—CH-CH2

(CH)CH\(C國MH、

3a(CH3)2CH\(CH3)2CH^

H-C—CH3或Br-^C—CHft-c—CH或HO-C—CH

3/33

9、(1)A：BrHB：HOH

C：(CH3)2C=CHCH3

CH3cH2

CH3

(2)CH2=CHCH2cH2cH3CHCH—O=CH