合成氨工藝甲醇操作規(guī)程匯編

合成氨工藝

粗甲醇崗位操作規(guī)程

第一章崗位任務

第一節(jié)粗甲醇崗位

1.粗甲醇崗位任務

將壓縮機六段來含有CO、乩、N2,少量C02的混合氣體經油分

后送入合成塔，在一定的溫度、壓力和銅基觸媒的作用下，co、

CO2和H2合成為粗甲醇，經冷卻分離，將粗甲醇送入甲醇槽，回收

弛放氣，粗甲醇送有機精加工，分離后，含乩、M、少量co氣體

部分循環(huán)使用，部分送精煉工段凈化。

2.粗甲醇崗位控制環(huán)節(jié)及目標

聯(lián)醇生產是在13X106pa壓力下，采用銅基催化劑，串聯(lián)在合成

氨工藝之中，用合成氨原料氣中CO、CO2和小合成甲醇。因此，與

傳統(tǒng)的高壓或者低壓法相比較，聯(lián)醇法生產甲醇有以下特點：

（1）串聯(lián)在合成氨工藝中，因此既要滿足合成氨工藝條件，又要

有甲醇合成的要求。任何一方工藝條件變化都會影響合成甲醇與合成

氨的生產與操作，所以必須在生產中有必要的補充調節(jié)措施，以維持

三個合成生產的同時進行。

（2）由于串聯(lián)在合成氨工藝中，經合成甲醇以后的工藝氣體還須經

精制，去進行氨合成反應。因此，原料氣成分經合成甲醇后必須滿足

合成氨生產的需要。甲醇合成氣是采取部分循環(huán)，合成甲醇不是全部

生產工藝的終端。

（3）與合成氨工藝相比，因聯(lián)醇采用銅基催化劑，其抗毒性能較差，

所以必須采取特殊的凈化措施-既保持合成甲醇所必須的CO,C02,

又不能使H2s等氣體進入系統(tǒng)。

3.粗甲醇崗位職責

3.1小組長

對當班崗位的日常安全生產運行全面負責并負責崗位人員的分工

和協(xié)調、甲醇負荷的調整、本崗生產狀況的聯(lián)系匯報、和相關崗位的

聯(lián)系協(xié)調，緊急情況下組織采取應急措施.

3.2當班操作

在班長和小組長的領導下，負責對三塔甲醇溫度的調節(jié)，監(jiān)控系統(tǒng)

出口CO變化，并及時聯(lián)系精煉做相關的調整。

3.3當班巡檢

在班長和小組長的領導下，負責對三塔甲醇放醇的調節(jié)，以及水洗

塔換水，油分排污，所有靜止和運轉設備巡檢。

4.粗甲醇崗位巡檢

4.1巡檢控制環(huán)節(jié)及目標

控制兩個環(huán)節(jié)〈動靜設備運行、放醇壓力〉，實現(xiàn)兩個目標〈工藝

指標最優(yōu)，安全生產無事故〉

4.2巡檢路線

甲醇巡檢路線：操作室一淡醇槽、中間槽一3#醇分一1#塔付線閥一

2#熱交一進f4#、5#循環(huán)機f3#循環(huán)機f1#循環(huán)機f自吸泵f操作室

4.3巡檢內容

運轉設備：聲音、振動、溫度、泄漏、潤滑、油位、油質、壓力、

電流及閥門開啟度等；

靜止設備：排污、振動、泄漏、壓力及閥門開啟度等；

第二章生產原理

第一節(jié)甲醇工藝原理

1.甲醇反應原理

甲醇合成是一個多相催化反應過程，這個復雜過程，共分五個步

驟進行：

(1)合成氣自氣相擴散到氣體-催化劑界面；

(2)合成氣在催化劑活性表面上被化學吸附

(3)被吸附的合成氣在催化劑表面進行化學反應形成產物

(4)反應產物在催化劑表面脫附

(5)反應物自催化劑界面擴散到氣相中。

全過程反應速度決定于較慢步驟的完成速度。其中第三步進行得較

慢，因此，整個反應決定于該反應的進行速度。

1.1甲醇生產的一般要求

1.1.1原料氣進合成前必須把主要組分配成一定比例，清除對催化劑

的有害物質，尤其設備、管道中的鐵、鍥所生成的堤基鐵Fe(C0)5與

鍛基銀Ni(CO),,以及溶解性的鐵、銀化合物，防止堿性氧化物與堿

金屬隨氣體帶入催化劑床。因為微量鐵、操化合物的帶入會使CO和

也生成烷煌地反應增加；堿金屬的帶入會引起高級醇生成量增加，使

合成的粗甲醇中雜質含量增加，有效氣體消耗上升。

1.1.2合成催化劑在200°。以上開始反應，為使整個催化劑床均勻達

到活化溫度，入塔氣體必須經過預熱。同時，為了防止碳鋼設備在高

溫下產生氫腐蝕，出塔氣體必須經過冷卻。為了滿足入塔與出塔氣體

對溫度的要求，采用在塔內進行換熱的方法，既提高了進入催化劑床

氣體溫度，又降低了出塔氣體的溫度。

1.1.3經合成反應生成的甲醇與未反應的比、凡、CO、CO?等氣體必須

得到及時的分離，降低反應生成物的濃度，以利提高合成反應的平衡

速度。

1.1.4為提高催化劑利用效率，一部分氣體經合成、分離，可去銅洗

進行精制，除去殘存的CO、CO2后作為合成氨的原料氣，而大部分氣

體用循環(huán)機進行循環(huán)，繼續(xù)合成甲醇。

1.2聯(lián)醇生產的特殊要求

L2.1由于聯(lián)醇工藝是與合成氨生產串聯(lián)，所以生產能力是以合成

氨產量與甲醇產量之和，即所謂“總氨”產量來代表。在“總氨”生

產能力不變的情況下，甲醇生產能力用醇氨比(甲醇產量/總氨產量)

來表示，醇氨比可以在一定范圍內調整，調整的方式一般是以改變原

料氣中H/C0的比例,精確地說是調整(H2-C0)：(CO+CO2)=fo所

以在聯(lián)醇工藝中，除了要有合成氨生產時調節(jié)氫氮比的手段，還必須

有能夠調整f值的控制手段。一般來說，聯(lián)醇生產中經常以改變C0

在變換反應中的轉化率，或由變換爐進、出口之間設置一條近路，來

調節(jié)原料氣中co的含量，是能在一定范圍內，對醇氨比進行調節(jié)。

1.2.2聯(lián)醇作為合成氨流程中一個環(huán)節(jié)，卬醇生產會影響合成氨及整

個系統(tǒng)的生產，如催化劑的活性、甲醇合成塔的開車及操作變動等原

因，造成去銅洗氣體中CO+COz的含量變化，使銅洗負荷產生波動，甚

至影響氨合成塔的正常生產；甲醇合成塔后的氣液分離狀況，會影響

銅液組成；在甲醇生產不正?；蚴鹿薁顟B(tài)下，要維持合成氨的生產等

等。

2.甲醇反應式

2.1主反應方程式

C0+2H2=CHQH+102.5kj/mol

特點：可逆、放熱、體積縮小，催化劑

2.2副反應方程式

C02+3II2=CH3OH+H2O+Q

2C0+4H2=CH30CH3+H20+200.2kJ/mol

C0+3H2=田+乩0+115.5kJ/mol

4C0+81I2=C,H9011+3Il20+49.62kJ/mo1

CO2+H.尸CO+H2O—42.9kj/mol

nC0+2nH2=（CI。）n+ZLO+Q

3.甲醇主要影響因素

3.1壓力對甲醇合成反應的影響

甲醇合成反應，是一個體積縮小的反應，增加壓力，反應向生成

甲醇方向移動；從動力學考慮，增加壓力，提高了反應物分壓，加快

了反應的進行；另外，提高壓力也對抑制副反應，提高甲醇質量有利。

所以，提高壓力對反應是有利的。但是，壓力也不宜過高，否則，不

僅增加了動力的消耗，而且對設備和材料的要求也相應提高。

聯(lián)醇生產的合成壓力還受到催化劑特性和合成氨工藝的制約。目

前，中小型氮肥廠聯(lián)產裝置多設置在脫碳后、精煉前，采用10~13MPa

壓力，在雙甲工藝中，也采用5.0?8.OMPa和15?3L4MPa。

3.2空速對甲醇的合成反應的影響

空速是調節(jié)甲醇合成塔爐溫及產醇量的重要手段。在一定條件下,

空速增加，氣體與催化劑接觸時間減少，出塔氣體中甲醇含量降低。

但由于空速的增加，單位時間內通過催化劑的氣體量增加，所以甲醇

實際產量是增加的。當空速增大到一定的范圍時，甲醇產量的增加就

不明顯了。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之增大，氣體帶走

的熱量也增加。當氣體帶走的熱量大于反應熱時，床層溫度會難于維

持。

甲醇合成的空速受系統(tǒng)壓力、氣量、氣體組成和催化劑性能等諸

多因素影響。

溫度與壓力確定后，反應氣體的空間速度就成為甲醇合成生產控

制的主要因素。

決定空間速度有以下幾個條件：

(1)合成塔熱平衡主要靠反應熱與氣體流動來實現(xiàn)?？臻g速度

太大，帶走熱量大于反應熱，塔內反應溫度就無法維持。

(2)空速太大，通過水冷凝器、醇分離器流速過高，如果不增

加冷卻面積和分離器截面，則氣體中的甲醇不能得到很好的冷凝與分

離。

(3)空速過大使氣體通過催化床的阻力增加，對催化劑的壓力

也相應增大，如果超過催化劑的強度極限，就出現(xiàn)催化劑破碎，使塔

內堵塞。

(4)要增加控訴主要還是增加循環(huán)量，增加了能耗。

在聯(lián)醇生產中，一般空間速度維持在12000m'7(H?催化劑?h)

3.3惰性氣體對甲醇合成的影響

甲醇系統(tǒng)的惰性氣體是指氮、甲烷、氨氣及其他不凝性的有機化

合物。系統(tǒng)中惰性氣體含量高，相應地減少了反應物濃度，對合成甲

醇反應不利，動力消耗也增加。惰性氣來源于原料氣及合成甲醇過程

的副反應。對于甲醇生產廠家，循環(huán)氣中惰性氣含量會不斷累積，需

經常排放一部分來維持惰性氣的一定含量。對于聯(lián)醇生產廠家，一部

分氣體進入循環(huán)，一部分氣體進入精煉，因此，在甲醇合成過程中不

存在惰性氣的積累問題。

3.4溫度對甲醇合成反應的影響

甲醇合成是一個可逆放熱反應。從化學平衡考慮，隨著溫度的提

高，甲醇平衡濃度下降；但從反應速度的觀點來看，提高反應溫度，

反應速度加快。因此，存在一個最佳溫度范圍。對不同的催化劑，使

用溫度范圍是不同的。如C207催化劑，在220℃時具有明顯活性，

240?280℃時活性最佳；C301催化劑使用溫度為210?290℃,以

220?270c為最好。另外甲醇合成反應溫度越高，副反應越多，傕化

劑熱老化速度越快。

實際生產中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應,

應在確保甲醇產量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度

下操作。

3.5氫與一氧化碳的比例

從反應方程式來看，合成甲醇時氫與一氧化碳的分子比為2:1,

但是反應氣體受催化劑表面吸附劑及其他一些因素的影響，要求反應

氣體中氫氣含量要大于理論量，以提高反應速度。對于聯(lián)醇來說，由

于甲醇合成以后的氣體要保持相當量的氫去參加氨的合成，所以氫是

過量的。但是，確定聯(lián)醇生產中鑒于一氧化碳的比例，必須考慮甲醇

產量在總氨產量中所占的比例，也即原料氣中的氫在制醇和制氨中如

何分配的問題。

第三章工藝流程

第一節(jié)甲醇工藝流程

1.甲醇工藝流程

1.1流程簡述

從新老系統(tǒng)壓縮機六段來13MPa的CO、H2、N2及少量C02混合

氣體，與循環(huán)氣混合后，經油分離器分離掉油水等雜質后，進入塔前

預熱器與出廢熱鍋爐的氣體換熱，由主、副線進合成塔頂部，主線氣

體進入合成塔后，從合成塔的外筒與內件間隙而下（起冷卻外筒作用）,

如果溫度過高，由塔前預熱器的副線來調節(jié)，氣體混合后入中心管（內

裝電爐）自下而上經分布器進入下行管，到折流頭折流入上行管，期

間與管外熱氣體換熱，移走反應熱，維持觸媒正常反應溫度，換熱后

的氣體進入觸媒層反應，合成氣出塔后進入廢熱鍋爐副產0.5MPa蒸

汽換熱后再進入塔前預熱器跟入塔氣換熱后進入水冷排管用循環(huán)水

將氣體冷卻到40℃以下，在13.0MPa時，甲醇大部分冷凝成液體，

在甲醇分離器中分離掉甲醇，氣體中含甲醇在0.05%,一部分氣體經

系統(tǒng)出口閥后水洗塔水洗，吸收甲醇后分別去新老系統(tǒng)精煉工段，一

部分進循環(huán)機循環(huán)使用。

分離下來的甲醇經減壓至0.6MPa,放至粗醇中間槽計量后送精

甲醇車間，弛放氣回收至脫硫進口。

1.2方框流程圖

1.3工藝流程圖（帶控制點）

第二節(jié)環(huán)保裝置流程

1.粗甲醇崗位環(huán)保流程

1.1流程簡述

1.1.11#2#3#系統(tǒng)油分排污進入排污總管進入1#集油器，油污收集

后進入合成油污收集管。

1.1.21#2#3#4#5#循環(huán)機填料回氣管來油污進入總管后，進入2#集

油器，油污收集后用軟管接入1#循環(huán)機積液盒流入合成集油罐再處

理。

1.1.31#2#3#系統(tǒng)塔后放空進入總管后直接到緩沖罐，1#2#3#循環(huán)機

放空進入總管后再流入緩沖罐。

1.1.4地面污水流入收集池，用自吸泵自動抽進污水處理站。

L2方框流程圖

1.3工藝流程圖（帶控制點）

*

中T

問T

他J

.X

U

X

XXXX

X

XXTX

TTnT

Jr^T

U24箱環(huán)機u

.n.U

循環(huán)機挎潴點幺一米

A成H收泡

閑6環(huán)機放空管

污水送污水處理站

第四章生產物料平衡計算

第一節(jié)物料平衡

1.裝置能力及原輔物料消耗

甲醇現(xiàn)有裝置3套01400內徑的合成塔

聯(lián)醇生產能力12萬噸/年

LL何謂醇凈值,怎樣進行估算

甲醇合成塔出入口甲醇含量的差，被稱為醇凈值。一般下列經驗

公式進行計算：

77Hx1OO^

△E=32

△E——醇凈值

T出——合成塔出口溫度，°C

T入一一合成塔入口溫度，℃

L2.甲醇催化劑還原時的理論出水量計算

以C207為催化劑為例，計算1噸催化劑的理論出水量如下：

C207催化劑主要化學組成為:CuO：40%,ZnO：40.5%,Al203：5.5%,水

份：3.5%o最高還原溫度260℃。假設催化劑中，ZnO/Ah。,不進行還

原反應，只有Cu（）在還原劑作用下進行還原反應

CuO+Hz---Cu+HvO

8018

400kgxkg

則，還原反應生成的化學水為：

80：400=18:x

x=90kg

催化劑中尚有3.5%的結晶水（物理水），即35kg。

所以，1噸催化劑還原時理論出水量為：

90+35=125kg

L3甲醇的設計能力計算

1.3.1甲醇的生產能力主要取決于甲醇合成塔觸媒裝填量，目前我公

司內每噸甲醇觸媒每小時產甲醇約為200-300公斤，按10萬噸合成

氨副產10萬噸甲醇為例：

產10萬噸合成氨10萬噸甲醇聯(lián)醇生產

合成氨100000/8000=12.5t/h（生產時間按8000h/a計）

甲醇30000/8000=12.5t/h所需觸媒12.5/0.25=50t

所需觸媒框容積50/1.6二31.25m3

醇后氣理論需要量（精煉氣中CH.,+Ar含量4%）

由式3/2H2il/2N2=NIh知

3

耗ll23/2X12.5X1000/17=1102.9Kmol/h=24704.96Nm/h

耗N21/2X12.5X1000/17=367.65Kmol/h=8235.29Nm7h

1.3.2惰性氣體量((24704.96+8235.29)/(1-4%))X4%=

1372.51Nm3/h

1.3.3在30MPa30℃時，液氨中氫氮氣溶解損失

3

也溶解量34.3Nm/tNH3用溶解量32Nm7tNH3

則乩損失34.3X12.5=428.75Nm3/h

凡損失32X12.5=400Nm7h

1.3.4液氨在貯罐中損失

在1.6MPa24.5℃時，氫氮氣中氨的平衡濃度為41.83%

則氨損失為

(428.75+400)/(1-41.83%)=417.17Nm3/h

3

折壓、2為H22137.05Nm/h

3

N2712.35Nm/h精煉氣：37990.91

1.3.5設醇后氣尚有CO0.4%C020.5%CH30H0.05%

則醇后氣量為37990.91/[1-(0.4%+0.5%+0.05%)]=38355.28Nm3/h

其中:CO38355.28X0.004=153.42Nm3/h

C0238355.28X0.005=191.78NmVh

CII3OH38355.28X0.0005=19.17Nm3/h

氨合成耗醇后氣量

耗用量氣體組成Nm7h

乩

N2COCO.CH.+ArCHQH合計

合成氨反應24704.968235.2932940.25

精練損耗153.42191.7819.17364.37

液氨溶解損耗428.75400828.75

氨擴散損耗2137.05712.352849.4

惰性氣1372.511372.51

合計27270.769347.64153.42191.781372.5119.1738355.28

醇后氣組成量71.124.370.40.53.580.05100

牛產甲醇所需原料氣量

①合成甲醇的化學反應

主反應：CO+2H2->CH30H+102.37KJ/mol①

副反應：2c0+4H2f(CH3)20+H20+200.2KJ/mol(2)

C0+3H,->CH,+H20+115.69KJ/mol?

4C0+8H2->0,119011+31120+49.62KJ/mol(4)

C02+FLfC0+H2-42.92KJ/mol⑤

8CO+17H2-C8H18+8H20+957.98KJ/mol@

使用銅基催化劑時高級烷妙類忽略不計。

②產品粗甲醇的組成（質量百分比）:

甲醇90.5%

二甲醛0.42%

高級醇0.26%

水8.82%

②則各組分生成量為

甲醇12.5X0.905t/h即353.52Kmol/h7918.75Nm3/h

二甲醛12.5X0.0042t/h即1.14Kmol/h25.56Nm7h

高級醇12.5X0.0026Kg/h即0.285Kmol/h6.384Nm3/h

水12.5X0.0882t/h即61.25Kmol/h1372Nm3/h

④實際生產中據(jù)資料介紹每生產1噸甲酸的同時產生7.56Nm3

CH4即7.56X12.5=94.5Nn?即4.22Kmol/h

⑤忽略原料氣帶入水份，根據(jù)式②③④得⑤式生成水量

61.25-1.14-0.13x3-4.22=55.5Kmol/h

由式⑤知生成55.5Kmol/h(即1243.2Nm3/h)CO和13

⑤查表知13x10,sPa30℃時每噸粗醇溶解得反應氣組分如

表:

組分COC02H2N2CH.<CH3).0計

溶解量Nm'/t9.81€.5825.923.260.761.9248.25

Nm7h122.625E2.2532440.759.524603.125

⑥粗醇馳放氣中甲醇損失

據(jù)資料介紹35℃時液態(tài)甲醇中釋放得CO、C(k…電昆等

等混合氣中每含有37.14g甲醇設減壓后甲醇溶解的混合氣除

二甲醛外完全釋放，則甲醇損失為

(122.625+82.55+324+40.75+9.5+24)x0.03714=22.4kg/h即0.7

Kmol/h=15.68Nm3/h

⑦醇后氣帶走甲醇量

38355.28x0.05%=19.17Nm3/h

粗甲醇生產消耗及生成物量及組成列表如圖(附)

推算出甲醇進口C0%：6915.309/(27432.5+38355.28)=10.5%

甲醇進口C02%：1325.45/(27432.5+38355.28)=2.0%

1.3.6聯(lián)醇生產的甲醇合成工序中決定最高甲醇產量的因素和簡單計

算

在聯(lián)醇中決定甲醇產量的是參加C0+2112->013011+102.37KJ/mol

化學反應CO含量,從反應式可以看出生產一噸甲醇需轉化的CO量為:

3

1000/32x22.4=700Nm/To

也就是說合成塔確定后，其催化劑裝填也是定值，那么單位時間

通過單位體積催化劑上的氣體量即空速是第一因素。但對聯(lián)醇而言，

此空速不能過高，一般在8000hT至10000T,例如6800塔內裝催

化劑4n則該塔最大通氣量為4x10000=40000Nm3/ho

處于各種調節(jié)手段決定了入塔氣體中CO含量和催化劑活性，從

而決定了出塔氣體中CO含量，一般出塔CO在該空速下能達到0.5%

以下，而入塔氣體中的C0由內件結構及工藝流程所決定，如：以近

兒年的實踐看，以均溫型內件為例，其入塔CO可達4%,則此時該塔

的最高產量計算如下：

設反應CO量為XNmVh,有

40000x4%-(40000-3X)x0.5二X

解得X=1421NmVh,折成CH30H為:1421/700=2.03t/ho

若催化劑容積為4.5m3,其入塔氣體中CO含量可達6%,則其產

量可達：

4.5xl0000=45000Nm7h,45000x6%~(45000-3X)x0.5

二X

解得X=2512.6Nn?/h,折成CH30H為:2512.6/700=3.59t/ho

產量增長為76.8%o

因此通氣量一定后，決定甲醇產量的是CO含量和CO轉化率。也

就是說要提高產量就要設法提高進塔C0含量和提高催化劑活性以提

高C0轉化率，從而降低出塔C0含量。

2.物料平衡列表

聯(lián)醇生產物料平衡匯總表

變換氣新鮮氣甲醇入塔氣甲醇循環(huán)氣甲醇出塔氣

組分流量%流量%流量%流量%流量%

Nm'/hNm3/hNm'/hNmVhNm3/h

co362.5547.49362.554110534.5744.33172.021.4219.1741.88

C021354.6028.060.991.85187.7421.52126.7521.9161.1721.38

H22449.9750.642309.2770.088760.0870.946450.8171.258046.4668.98

N2653.95613.52545.54616.562762.81322.3732217.26724.492762.81323.685

CH48.6940.818.6940.2657.990.4749.2960.5561.840.53

Ar8.080.178.080.2540.6740.3332.5940.3640.6740.35

(CH301.03

CHJOH4.5270.D374.5270.05336.4272.88

CJLOH0.400.015

C8H180.318

H2035.210.30

NH3

合計4837.854100329541009053.76610011665.100

續(xù)表

組分醇后氣甲醇馳放氣精煉氣吹出氣氨馳放氣

流量%流量%流量%流量%流量%

Nm7hNm7hNm7hNm7hNm7h

co42.21.44.954

C0231.11.93.32

H21582.5671.2513.0982.5673.7273.7226.0730.09

N2501.4624.491.646543.925.3325.330.7524.3228.0￡

CH412.160.550.38412.160.570.5712.16

Ar8.080.368.080.380.388.08

(CH0.0

CHsOH1.110.050.61

C.HX)H

C8H18

1120

NH336.2441.￡3

合計2221.1210024.0041002146.710020.9986.63100

第二節(jié)物料平衡計算

1.計算依據(jù)

聯(lián)醇生產的物料平衡計算

聯(lián)醇生產中，原料氣的量與組成在一定范圍內是根據(jù)物料平衡計

算和生產實際進行調整的，如原料氣中氫氣、一氧化碳、氮氣的比例

等。在生產過程中，也會產生生產不需要的或者有害的組分，如硫化

物、二氧化碳、甲烷、氤氣等，這些組分有些可以通過計算求得外,

有的還必須在生產中測定。

為了最終求得合成甲醇和合成氨所需要的總原料氣量，保持反應

及平衡所需的組分比例，聯(lián)醇工藝從原料氣制造開始,經脫硫、變換、

脫碳、合成甲醇、銅洗至合成氨，使原料氣制造到最后合成氨的全過

程達到平衡。因此，聯(lián)醇生產過程的總物料平衡方程式可表示為

(1+m)ZG=G脫硫+G脫碳+G甲醇+G醍副產+G銅洗+G氨+EG損

(8-1)

式中

LG——原料氣量，Nm7h；m為原料氣變換的膨脹系數(shù)，%；

G脫硫、G脫碳、G銅洗——分別為脫硫、脫碳、銅洗過程氣體

消耗量，Nm7h；

G甲醇、G醇副產、G氨——分別為合成甲醇、甲醇副反應、合

成氨消耗的原料氣量，Nm7h；

EG損——生產過程中原料氣損耗量，Nm3/ho

而其中

XG損二G醇擴散+G醇馳放+G氨擴散+G氨馳放+G吹出+C

式中

G醇擴散、G氨擴散——分別為合成甲醇和合成氨在氣體中的擴

散損失,Nm3/h；

G醇馳放、G氨馳放——分別為原料氣在粗醇和液氨總的溶解損

失，Nm7h；

G吹出——反應中產生和積累的惰性氣及反應平衡過剩氣體的

排放損失，Nm3/h；

C——生產過程中的其他損失，Nm3/ho

工藝過程的物料平衡計算按其計算R的分為工藝過程的設計計

算和生產過程的平衡計算。前者以生產能力，即最終產品的生產量為

計算依據(jù)，求得原料氣在各過程的需要量及組成。后者則是以原料氣

量為依據(jù)，求得各過程及產品的量和組成。這里著重介紹前一種計算

方法及步驟。

2主要物料組分

聯(lián)醇生產的物料平衡，以每小時生產產品的平均量為依據(jù)，按如

下步驟進行：

2.1計算合成氨生產原料氣量及組成

G合成氨二G氨反應+G氨損耗

式中

G合成氨——合成氨生產所需總氣量，Nm7h；

G氨反應——根據(jù)設計或計算給定合成氨產量所需的理論氣量,

Nm3/h；

G氨損耗——合成氨生產過程中的氣體損耗，Nm3/ho

G按損耗二G氨凈化+G氨擴散+G氨馳放+G氨惰

式中

G氨凈化——制造合成氨凈化氣時被清除合成氨催化劑毒物的量

及其損耗，Nm7h；

G氨擴散——生產的合成氨在分離、貯存時產品擴散在氣相中損

耗量，Nm7h；

G氨馳放——原料氣在液氨中的溶解損耗，Nm7h；

G氨惰——原料氣及甲醇生產中帶入不參加反應的氣體及排放這

些氣體造成原料氣的損耗量，Nm7ho

2.2計算甲醇生產所需原料氣量及其組成

G甲醇二G醇反應+G醇副反應+G醇損耗

式中

G甲醇——生產甲醇所需的總氣量，NmVh；

G醇反應——根據(jù)設計或計算給定甲醇生產量所需理論氣量，

Nm7h；

G醇副反應——伴隨甲醇反應發(fā)生副反應消耗的氣量，Nm7h；

G醇損耗——生產過程中的氣體消耗，Nm7ho

G醇副反應:GCM+G雜醇+G酸+G煌+GH20

式中GCH4、G雜醇、G酸、G煌、GH20分別為副反應生成甲烷、

雜醇、二甲醛、燒類及水所消耗的原料氣量，Nm3/ho

G醇損耗二G醇擴散+G醇馳放

式中

G醇擴散——甲醇分離儲存時產品向氣相擴散的損失，Nm7h；

3

G醇馳放——原料氣在粗甲醇中的溶解損失，Nm/hw

2.3由此，可以算出進入甲醇合成塔的新鮮氣量

G新鮮氣二G合成氨+G甲醇

2.4計算所需變換氣量

G變換二G新鮮氣+G水洗損耗

G水洗損耗二G耗C02+G耗H2+G耗N2+G耗其他

式中

G水洗損耗——原料氣在水洗或脫碳時消耗量，Nm7h；

G耗C02、G耗H2、G耗N2、G耗其他——分別為水洗或脫碳時

從原料氣中清除或損耗的二氧化碳、氫、氮、和其他組分的量，Nm7ho

2.5醇后氣是在甲醇合成塔經合成反應后剩余的原料氣，反應生成物

除了甲烷和少量甲醇、二甲醛擴散入氣相外，其余唄冷凝成液體作為

粗甲醇產品，于是

G醇后氣二G新鮮氣一（G醇反應+G醇副反應+G醇損耗）+G甲烷

生成

2.6甲醇合成循環(huán)氣量的計算，根據(jù)出塔氣中甲醇含量來確定：

a（G新鮮氣一G醇反應一G醇副反應+G醇+G副+G醇循環(huán)）二G醇

+bG醇循環(huán)

式中

a：出塔氣中甲醇含量，%

b：循環(huán)氣（醇后氣）中甲醇含量，%

G醇、GgiJ：分別為反應生成的甲醇和副產物量，Nm3/h

G醇循環(huán)：甲醇合成循環(huán)氣量，Nm3/ho

2.7甲醇合成塔的人塔氣是由新鮮氣和循環(huán)氣混合而成，因此

G入甲醇塔二G新鮮氣+G循環(huán)氣

2.8甲醇合成塔出塔氣可表示成

G醇出塔氣二G醇入塔氣一G醇主反應一G醇副反應+G醇+G副

因為醇后氣是出塔氣減去產物、排除的馳放氣、抽去循環(huán)氣，是

甲醇生產的終結，所以可以對甲醇的平衡進行驗算。

2.9精煉氣是醇后氣經銅洗、堿洗、出去氨合成催化劑的有害組分,

因此，精煉氣量

G精煉二G醇后氣+G氨凈化

G氨凈化=G殘CO+G殘C02+G殘醇

式中G殘CO、G殘C02、G殘醇——分別為醇后氣中殘存一氧

3

化碳、二氧化碳及甲醇的量，Nm/hw

精煉氣是合成氨的直接原料氣，但精煉氣尚不能全部被反應生成

合成氨，它還包括由甲醇合成及氨合成反應中生成和積累起來的不參

加反應的惰性氣液氨在分離、貯存時溶解在液氨中的原料氣，以及原

料氣反應過剩的組分。因此，同合成氣量（G氨合成）可用下式來表

示

G氨合成二G精煉一G吹出一G馳放一G剩余一G排放損失

式中

G吹出——合成氨時排放的惰性氣量，Nm7h；

G馳放——成品液氨中溶入的原料氣量，Nm7h；

G剩余——原料氣中反應過剩組分的量，Nm3/h；

G排放損失——伴隨惰性氣排放損失的原料氣量，Nm7ho

馳放氣是在按分離的溫度、壓力條件下，溶解在液氨中的原料氣,

而惰性氣和剩余反應氣的排放，受合成反應器的生產能力，原料氣的

組分和排放條件等的影響，在排放時損失的有效氣體，需根據(jù)排放時

分離器出口氣中氫氣、氮氣含量在現(xiàn)場測定，實際生產中排放吹出氣

總量

G吹出二G精Ar/G循Ar

式中

G吹出——實際排放吹出氣總量，Nm3/h；

G精Ar——精煉氣中惰性氣量，Nm7h；

G循Ar——分離器后循環(huán)氣中惰性氣含量，%。

而吹出氣排放忖氫氮氣損失G吹損：

G吹損二G吹總x(gH2+gN2)

gH2、gN2——分別為分離器后循環(huán)氣中氫氣、氮氣含量，%o

由于惰性氣排放條件不穩(wěn)定，變化較大，為簡化計算通常只以單

純惰性氣量來計算。

例題

計算年產lOOOOt總氨、氨醇比為40,的聯(lián)醇生產。

已知，原料氣中含有不參加反應的惰性氣甲烷(CH.)和氨(Ar),

在合成塔后排放，CH1、Ar分別占合成氣的0.6%和0.4%,年工作日

按330天計，產品粗甲醇的組成(質量)為

甲醇(CHBOH)93.4%

二甲醴(CH3OCH3)0.42%

高級醇(以異丁醇CH90H計)0.26%

高級烷燒(以辛烷Ch計)0.32%

水(H20)5.6%

解：

根據(jù)題意，產品分配為

合成氨6000t/a,即18.182t/d,0.76t/h；

粗甲醇4000t/a,即12.12t/d,0.505t/ho

3.相關計算

3.1計算實現(xiàn)合成氨產量計劃所需原料氣(醇后氣)量

(1)參加合成反應的理論耗氣量

根據(jù)反應方程式：

|H2-NH3

則耗氫氣量為3/2X—=67.059kmol/h=1502.12Nm3/h

17

耗氮氣量為1/2X—=22.353kmol/h=500.71Nm3/h

17

(2)原料氣中惰性氣含量為

一(1502.12+500,71)=20.24Nm3/h

1—(0.6%+0.4%)

其中，CH”為12.16Nm3/h,Ar為&08Nm3/ho

(3)在壓力為30MPH、溫度在30°。時，液氨中氫氮氣溶解損失：

33

查表知，液氨中氫氮氣溶解量分別為：H234.3Nm/t；N232Nm/to

則每小時在液氨中氫、氮氣溶解損失分別為34.3x0.76=26.07Nm3/h

和32x0.76=24.32Nm3/ho

(4)液氨在貯罐氣中的擴散損失

查表，在1.6xl()6pa、24.5℃時，氫氮混合氣中氨的平衡濃度為

41.83%,則貯罐氣中氨損失(G氨損)為

26.07+24.32_100-41.83

(26.07+24.32)+G氨損100

G氨損二36.24Nm3/h

3

折成氫氮氣損失為：H254.37Nm7h；N218.12Nm/h

所以每小時需精煉氣為

1502.12+500.71+20.24+26.07+24.32+54.37+18.12=2145.95Nm7h。

醇后氣中尚有C01.4%,C021.9%>CHSOHO.05%,則每小時需要醇后氣

G招后氣

為:2145.95=2220.33Nm3/h

1-(1.44-1.9+0.05)%

其中：C031.1Nm7h；C0242.2Nm7h；Cl130111.11Nm3/ho

于是，生產合成氨所需醇后氣量如表1所示：

表1合成氨生產耗用醇后氣量及其組成

耗用量氣體組成,Nm7h

H2N2C0C02CH4ArCH30H小計

合成一1502.12500.712002.83

精煉損耗31.142.21.1174.41

液氮中溶解損耗26.0624.3150.39

氨擴散損耗54.3618.1272.49

悟性氣12.168.0820.24

合計1582.54543.1431.142.212.168.081.112220.33

醇后氣組成，%71.2724.461.41.90.550.370.05100

醇后氣中甲醇含量經洗醇后降至0.05%,計算中按0.05%計。

3.2生產甲醇所需原料氣量

（1）合成甲醇的化學反應：

①主反應：CO+2H-CH30H+102.37kJ/mol

②2

副反應：C0+3H2fCH30cH3+Il0+200.39kJ/mol

③22

④0）+3-CH1+H2O+115.69kJ/mol

⑤4CD+8H2-CH#H+3H?0+49.62kJ/mol

⑥CO2+H2->CO+H2O—42.92kJ/mol

COH2-Csh+H2O+957.98kJ/mol

（2）根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為

甲醇(CH3OH)471.67kg/h,即14.74kmol/h,330.18

Nm3/h

二甲醛(CH2cH2.12Wh,即0.046kmol/h,1.03Nm7h

高級醇（以異丁醇C4H90H計）L31kg/h,即0.018kmol/h,0.4Nm3/h

高級烷燒（以辛烷C8H計）1.61kg/h,即0.0142kmol/h,

0.320Nm7h

水（H20）28.28kg/h,即1.57kmol/h,

20Nm3/h

(3)生成中測得,按反應式C0+3H2fCHHM+U5.69kJ/mol每生產

1噸粗甲醇的同時,OL生成量為7?56Nm：',BP0.34kmolCH4/t

粗甲醇，所以甲烷小時生成量為0.5050.34^22.4=3.85Nm7h,

即3.85/22.4=0.1717kmol/ho

(4)忽略由原料氣帶入的水分，根據(jù)反應式②、③、④、⑥，求得

反應式⑤生成的反應水為

1.57-0.046-0.1717-0.0183-0.0148=1.186kmol/h

即在逆變換反應中生成1.186kmol/h的C0和乩0。

(5)查表，壓力為10義106Pa,30℃時，每1噸粗甲醇中溶解的反

應氣組分如下表2：

表2混合氣在粗甲醇中的溶解度

組分coCO2H2N2CH4CH3OCH}小i-

溶解度，Nm3/t9.816.5825.923.260.761.9248.25

組成，Nm3/t%4.9543.3213.091.6460.3840.9724.364

20.3213.6353.736.761.583.98100

(6)粗甲醇馳放氣中甲醇的擴散損失

根據(jù)測定，在35℃時，液態(tài)甲醇中釋放的CO、CO2、七等混合

氣中，每Hi，含有37.14克甲醇。假設經減壓后液相中溶解的氣體除二

甲醛外全部釋放出來，則甲醇擴散損失G解擴散為

(4.954+3.32+13.09+1.646+0.384+0.06)*0.03714=0.871Kg/h,

即0.0272kmol/h,0.61Nm3/ho

式中，0.06為二甲醛在減壓后的釋放量，因為反應式②生成的

二甲醛有1.03Nm3/h,其中有0.97Nm3/h溶入粗甲醇被送往精儲工

段，只有只06段3/h擴散進入氣相中。

醇后氣中有0.05%甲醇隨氣體帶入銅洗，合成氨產量為0.76t/h

時，帶走甲醇為

2220.330.05%=LHNm3/ho

于是，粗甲醇合成每小時消耗原料氣量及組成如下表3所示：

表3粗甲醇生產消耗和生成物量及其組成

髀康特熊姓麴戢虢

ifi?O誡逑生麴財枷

物

（邱）

COC02H2N2CH4CHJOHC4H9OHH20；能1to

跑趟軌Kmolh353.52MM353.52

2?37918」

申尊

NmA'b7918.1515837.57918.75

施圾KmoMi2.284.561.H1.14

153.21651.07：

二聘

Nm處51.072102.H425,53625.洸

反時額裁Kmolh1.2212.661224.22

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Kmolh

施施）卸i0.2850.570.071250.21375

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NmM6.3M12.7681.5961788

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麗去遮Kmolh30.555.5N.b55.5

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（7）綜合表1和表3,即得甲醇合成塔的新鮮氣量G新鮮氣和組成，如

表4o

表4進甲醇合成塔新鮮氣組成

組分COCO2H2N2CH4Ar合計

合成甲醇消耗,Nm3/h320.35429.89726.711.646-3.4461078.98

合成氨消耗，Nm3/h42.231.11582.54543.1412.168.082220.33

新鮮氣消耗量，Nm3/h362.55460.992309.27545.5468.6948.083295.13

新鮮氣組成，%11.01.8570.0816.560.260.25100

變換氣需要量

如果不計在水洗時CO、CH4、Ar、H2s等的溶解損失,單計算H2、

N2的損失。在壓力為2.5106Pa,30℃時，H2、N2在水中的溶解度

分別為0.427Nm3/t水和0.329Nm3/t水。

已知，水洗塔的氣水比為10,則每小時洗滌水用量為3295.1310

二329.51t/ho

112、N2在水洗過程中的損耗為

H2；329.510.427140.70Nm3/h

N2：329.510.329=108.41Nm3/h

已知，變換氣中C02含量為28%,

若變換其中C02含量（G變C02）為

G變CO2=28%

3295.134+140.70+108.41-G變CO2

G變C02=1354.60Nm3/h

于是進水洗塔變化氣流量與組成如表5o

表5變換氣流量及組成

組分

C0caN2CH.Ar合計

流量，

Nm3/h362.5541354.602449.97653.9568.6948.084837.854

組成%7.4928.0050.6413.520.180.17100

甲醇合成循環(huán)氣的計算

測得，甲醇合成塔出塔氣中含甲醇2.88%,根據(jù)表3,設甲醇出

塔氣量（G醇出塔），則

330.18+0.0*醉山塔=2.88%得G醇出塔=11667.14Nrr.3/h

G出塔

G醇循環(huán)=11667.14-2220.33-372.71+3.85+23.394=9053.766

Nm3/h

故循環(huán)氣各組分的量如表6所示。

表6甲醇塔循環(huán)氣量及其組成

組NAr合計

COCO2H22CH4CH3OH

分

流量126.752172.026450.812217.26749.29632.5944.5279053.766

Nm3/h

1.41.971.2524.490.550.360.05100

組成％

甲醇合成塔入塔氣量的計算

根據(jù)G入甲醇塔二G新鮮氣+G循環(huán)氣，由表4和表6計算的甲醇

合成塔入塔氣G入甲醇塔量，如表7。

表7甲醇合成塔入塔氣量及組成

CHOH

組分