《半導(dǎo)體物理與器件》全套教學(xué)課件

目錄

第1章晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第2章平衡半導(dǎo)體中的載流子濃度第3章載流子的輸運(yùn)第4章過剩載流子第5章PN結(jié)第6章金屬半導(dǎo)體接觸和異質(zhì)結(jié)第7章MOS結(jié)構(gòu)及MOSFET器件第8章半導(dǎo)體中的光器件全套可編輯PPT課件

第1章晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1.1固體的晶格結(jié)構(gòu)1.2量子力學(xué)初步1.3晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)習(xí)題全套可編輯PPT課件

從物質(zhì)形態(tài)上分，半導(dǎo)體屬于固體。固體的結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)，所以首先考慮固體中原子排列規(guī)律，即固體的晶格結(jié)構(gòu)。其次，半導(dǎo)體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)難以用經(jīng)典力學(xué)來描述，而量子力學(xué)波理論卻能很好地描述半導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以需要對(duì)量子力學(xué)有初步了解，并學(xué)習(xí)它的分析方法。最后，用量子力學(xué)方法對(duì)晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行分析，得到晶體的E－k關(guān)系圖，利用E－k關(guān)系圖討論電子的有效質(zhì)量，并引入空穴的概念，同時(shí)也為計(jì)算晶體中電子的量子態(tài)密度打下基礎(chǔ)。

1.1固體的晶格結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體所具有的電學(xué)特性與組成半導(dǎo)體材料的元素或化合物有關(guān)，也與原子或分子的排列規(guī)律有關(guān)，所以需要對(duì)半導(dǎo)體材料和其晶格結(jié)構(gòu)有一定了解。

1.1.1半導(dǎo)體材料

物質(zhì)按導(dǎo)電性能可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。用電導(dǎo)率(電阻率的倒數(shù))來表示物質(zhì)的導(dǎo)電性能，導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的電阻率、電導(dǎo)率如圖1.1所示。半導(dǎo)體材料的電阻率一般為10-3

~106Ω·cm，介于導(dǎo)體(10-6Ω·cm)與絕緣體(1012Ω·cm)之間。從圖1.1可以看出，導(dǎo)體和絕緣體材料的電阻率是確定的，如銀的電阻率約為10-6Ω·cm，而半導(dǎo)體材料的電阻率是在一定范圍內(nèi)，如硅的電阻率為10-3~104Ω·cm。正是由于半導(dǎo)體導(dǎo)電性能的這種彈性，才使其得到更廣泛的應(yīng)用。圖1.1部分材料的電導(dǎo)率和電阻率

材料的物理性質(zhì)與組成材料的元素或化合物有關(guān)，也與由這些元素組成的結(jié)構(gòu)有關(guān)。半導(dǎo)體材料包括元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體是由單一元素構(gòu)成的。元素半導(dǎo)體主要包括硅、鍺等四族元素，它們的微觀結(jié)構(gòu)決定了由它們組成單質(zhì)時(shí)可能形成半導(dǎo)體材料。除此之外，材料結(jié)構(gòu)的形成，還受其形成過程中的外部因素，例如溫度等的影響。石墨和金剛石都是由碳元素組成的單質(zhì)，但二者的原子排列結(jié)構(gòu)卻完全不同，當(dāng)然，表現(xiàn)出的物理性質(zhì)也相去甚遠(yuǎn)。

化合物半導(dǎo)體是由兩種及兩種以上的元素組成的?；衔锇ǘ?即兩種元素)、三元(即三種元素)和多元化合物。二元化合物半導(dǎo)體可以是由三族元素與五族元素組成化合物，

如GaAs

或GaP

。二族元素與六族元素也可以組成二元化合物半導(dǎo)體。三元化合物半導(dǎo)體由三種元素組成，如AlxGa1-xAs

，其中下標(biāo)x是原子序數(shù)低的元素的組分。當(dāng)然還可以制造更復(fù)雜的半導(dǎo)體材料。

物質(zhì)按形態(tài)可以分為固體、液體和氣體。目前使用的半導(dǎo)體材料主要是固體。

按照原子排列的有序化程度，固體可以分為單晶、多晶和無定形三種類型。無定形材料僅在幾個(gè)原子或分子的尺度內(nèi)呈現(xiàn)出周期性的排列結(jié)構(gòu)。多晶材料則由若干個(gè)在很多個(gè)原子或分子尺度內(nèi)呈現(xiàn)出周期性排列結(jié)構(gòu)的區(qū)域組成，且各區(qū)域的大小和排列結(jié)構(gòu)各不相同。單晶材料在整個(gè)區(qū)域呈現(xiàn)出周期性的排列結(jié)構(gòu)。圖1.2是單晶、無定形和多晶材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

固體材料的性質(zhì)主要由組成材料的元素及其原子或分子的排列結(jié)構(gòu)所決定，而排列的周期性是描述單晶材料結(jié)構(gòu)的核心。圖1.2固體類型

1.1.2固體晶格

為了描述具有周期排列的晶格的特征，可以用下面的一些方法來描述晶體結(jié)構(gòu)。

1.格點(diǎn)和晶格

若用一點(diǎn)來描述原子所在的平衡位置，則晶體的結(jié)構(gòu)就可用點(diǎn)陣來表示。這些點(diǎn)被稱為格點(diǎn)。對(duì)單晶材料而言，其整個(gè)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(稱為晶格)呈現(xiàn)周期性，因此，可以用能反映其周期性的部分點(diǎn)陣(對(duì)應(yīng)于一小塊晶體)來復(fù)制整個(gè)晶體。從數(shù)學(xué)描述晶體的排列結(jié)構(gòu)上來看，所謂的晶格，就是這些格點(diǎn)組成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。從物理上看，晶格是對(duì)應(yīng)的這些原子按格點(diǎn)位置排列的實(shí)體。

2.格矢與格基矢

如果在晶格中選擇一個(gè)格點(diǎn)作為坐標(biāo)原點(diǎn)，則晶格中的每一個(gè)格點(diǎn)都可以用一個(gè)矢量來描述，這個(gè)矢量被稱為格矢量，簡(jiǎn)稱格矢，用

r來表示：

r

=sa+tb

+pc

(1.1)

式中：s、t和p為常數(shù)；a、b和c

為三個(gè)基矢量。基矢量的方向?yàn)檫x擇的坐標(biāo)方向，大小為相應(yīng)方向的最小格點(diǎn)間距，因此，基矢量又稱格基矢。確定了所有格點(diǎn)的格矢，就確定了整個(gè)晶格的格點(diǎn)分布情況。因此，完全可以用格矢來描述晶格，只不過這種描述格矢太多，太過復(fù)雜，而且不能直觀反映格點(diǎn)的排列規(guī)律，在實(shí)際中，不用格矢對(duì)晶格進(jìn)行整體描述。

3.晶胞與原胞

對(duì)于單晶晶格，原子在整個(gè)晶體中排列有序，這種有序可以用晶格空間中各方向上的周期性來描述。通常選取能反映周期性的部分格點(diǎn)作為對(duì)象進(jìn)行描述，選取的這部分格點(diǎn)，可以通過平移的方法復(fù)制出整個(gè)晶格。這一小部分格點(diǎn)對(duì)應(yīng)一小部分晶體，并被稱為晶胞。所以，用晶胞可以復(fù)制出整個(gè)晶體。對(duì)于一個(gè)晶格，其晶胞選擇并不唯一，但都要反映其周期性。

通常，先選擇一組基矢量，每一基矢量的大小為各自方向上格點(diǎn)的排列周期，然后用這一組基矢量圍成一個(gè)空間，該空間即為晶胞，晶胞內(nèi)分布的格點(diǎn)反映了晶胞的結(jié)構(gòu)。顯然，選擇不同的基矢量組，就有不同的晶胞結(jié)構(gòu)。二維晶格的晶胞對(duì)應(yīng)的二維空間，形狀為一平行四邊形。如圖1.3所示，晶胞A、B和C由(a1

，

b1

)、(a1

，

b2

)和(a2，

b3

)三組基矢量分別圍成。圖1.3幾個(gè)可能的二維晶胞

對(duì)三維晶格的晶胞，基矢量組中包含三個(gè)三維空間的基矢量，圍成的空間為平行六面體，如圖1.4所示。a、b和c

為三維空間一組基矢量，它們可以是正交基矢量，也可以不是正交基矢量。晶胞的三個(gè)邊長(zhǎng)分別為a、b、c的長(zhǎng)度a、b和c，它們稱為晶格常數(shù)。除了這三個(gè)晶格常數(shù)之外，三個(gè)基矢量之間的夾角也是描述晶格的常數(shù)。圖1.4三維晶胞示意圖

原胞是用于復(fù)制整個(gè)晶體的最小晶胞。原胞的結(jié)構(gòu)也不唯一，圖1.3中的晶胞A和B都是原胞。由于原胞是最小的晶胞，選出正交邊原胞的可能性要小于選出正交邊晶胞的可能性。所以，在很多時(shí)候，使用晶胞比原胞更為方便。

4.基本晶格結(jié)構(gòu)

當(dāng)晶格的晶胞為立方體時(shí)，晶格屬于立方晶系。晶格可以用直角坐標(biāo)系來描述，且有

a=b=c

(1.2)

即描述晶格的三個(gè)晶格常數(shù)大小相同。立方晶系有三個(gè)基本的晶格結(jié)構(gòu)，分別是簡(jiǎn)立方、體心立方和面心立方。

簡(jiǎn)立方的晶格結(jié)構(gòu)如圖1.5(a)所示，在立方體晶胞的八個(gè)頂角各有一個(gè)格點(diǎn)。體心立方的晶格結(jié)構(gòu)如圖1.5(b)所示，立方晶胞除八個(gè)頂角各有一個(gè)格點(diǎn)外，立方體的中心，即四個(gè)體對(duì)角線的交點(diǎn)處還有一格點(diǎn)。面心立方的晶格結(jié)構(gòu)如圖1.5(c)所示，立方晶胞除八個(gè)頂角各有一個(gè)格點(diǎn)外，立方體的六個(gè)表面中心處還各有一個(gè)格點(diǎn)。圖1.5基本晶格結(jié)構(gòu)

根據(jù)晶格的結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)可以計(jì)算晶體的原子體密度。原子體密度是指單位體積內(nèi)原子的數(shù)目，可以用一個(gè)晶胞內(nèi)所含原子數(shù)除以晶胞的體積來計(jì)算。在計(jì)算過程中，原子的個(gè)數(shù)是以原子體積的百分比來計(jì)算的。如位于晶胞頂角格點(diǎn)對(duì)應(yīng)的原子，其體積的1/8在該晶胞內(nèi)，所以計(jì)算時(shí)，只能計(jì)算為1/8個(gè)原子。

[例1.1]計(jì)算簡(jiǎn)立方、體心立方和面心立方的原子體密度。

解：若晶格常數(shù)為a

，則簡(jiǎn)立方、體心立方和面心立方的一個(gè)晶胞所含的原子數(shù)分別為

所以，簡(jiǎn)立方、體心立方和面心立方的原子體密度分別為1/a3

、2/a3和4/a3

。

5.晶面和米勒指數(shù)

晶體的晶格既可以看成是由一個(gè)個(gè)點(diǎn)組成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，也可以看成是由分布在一系列平行平面上的點(diǎn)組成的，這些平面被稱為晶面。平行平面可以有不同的取法，即表示有不同的晶面。

為了區(qū)分不同的晶面，可以對(duì)其進(jìn)行命名。用平面與描述晶格的坐標(biāo)軸的截距來表示就是其命名方法之一。

[例1.2]用截距描述如圖1.6所示的陰影平面。

解：如圖1.6所示的陰影平面與三個(gè)坐標(biāo)軸的截距分別是3、2、5，所以可以用3、2、5這一組數(shù)表示這個(gè)平面。圖1.6例1.2晶面圖

[例1.3]用截距描述如圖1.7所示的陰影面。

解：如圖1.7所示的陰影平面與三個(gè)坐標(biāo)軸的截距分別是∞、4、∞

，所以可以用∞、4、∞

這一組數(shù)表示這個(gè)平面。

由例1.3可以看出，用截距描述平面時(shí)，若平面與某一軸平行，則與該軸的截距為無窮大。

為了避免描述中出現(xiàn)無窮大，可以用米勒指數(shù)來描述平面。對(duì)平面的三個(gè)截距取倒數(shù)，再乘以分母的最小公倍數(shù)，得到的三個(gè)數(shù)，即米勒指數(shù)。最后，把這三個(gè)數(shù)用小括號(hào)括起來作為平面的名稱。米勒指數(shù)是命名平面的通用方法。圖1.7例1.3晶面圖

[例1.4]用米勒指數(shù)描述例1.3所要描述的平面。

解：(1)圖1.7陰影面在坐標(biāo)軸的三個(gè)截距分別是∞、4、∞。

(2)分別取三個(gè)截距的倒數(shù)，得

0、1/4、0

(3)乘以分母的最小公倍數(shù)，得

0、1、0

(4)用圓括號(hào)將(3)中的三個(gè)數(shù)括起來，即

(010)

所以，圖1.7中陰影面的米勒指數(shù)為(010)。

[例1.5]試證明平行平面的米勒指數(shù)是相同的。

證明：設(shè)任意兩平行平面在坐標(biāo)軸的截距分別為m、n、p和sm、sn、sp，其中m、n、p、s均為整數(shù)。

(1)兩個(gè)平面截距的倒數(shù)分別為

1/m、1/n、1/p和1/sm、1/sn、1/sp

(2)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，得

np、mp、mn和np、mp、mn

(3)用圓括號(hào)將(2)中的三個(gè)數(shù)括起來，即

(np

mp

mn)和(np

mp

mn)

所以，兩平行平面的米勒指數(shù)是相同的。

若某平面通過某軸，則在該軸的截距數(shù)目不唯一，此時(shí)，可以通過另一平行平面來確定米勒指數(shù)。同樣，當(dāng)某平面通過原點(diǎn)時(shí)，也可選擇另一平行平面來確定其米勒指數(shù)。

原子的面密度是晶體的一個(gè)重要特征參數(shù)。原子面密度是單位面積內(nèi)原子的個(gè)數(shù)，可以用晶胞中一個(gè)晶面內(nèi)所含原子數(shù)除以晶胞中晶面的面積來計(jì)算。在計(jì)算過程中，原子的個(gè)數(shù)是以原子切面的百分比來計(jì)算的。

[例1.6]計(jì)算晶格常數(shù)為a的簡(jiǎn)立方(100)晶面的原子面密度。

解：該晶胞的(100)晶面為一正方形，如圖1.8所示。

位于晶面頂角格點(diǎn)對(duì)應(yīng)的原子，其面積的1/4在該晶胞的(100)晶面內(nèi)，所以計(jì)算時(shí)，只能計(jì)算為1/4個(gè)原子。正方形面積為a3

。原子的面密度為圖1.8例1.6晶面圖

6.晶向

晶體的晶格還可以看成是由分布在一系列平行線上的點(diǎn)組成的。平行線可以有不同的取法，即平行線有不同的取向。平行線的取向被稱為晶向。晶體的晶向，可以用該方向的一矢量來描述。通常，把矢量在坐標(biāo)軸的三個(gè)分量h、k、l(整數(shù))用中括號(hào)括起來作為晶向的標(biāo)記，即[hkl]，該標(biāo)記也稱晶向指數(shù)。若三個(gè)分量不為整數(shù)，則可乘以分母的最小公倍數(shù)，化為整數(shù)。

[例1.7]試確定簡(jiǎn)立方晶胞體對(duì)角線晶向的晶向指數(shù)。

解：簡(jiǎn)立方體的對(duì)角線在坐標(biāo)軸的分量為1、1、1，則其晶向指數(shù)為[111]。

1.1.3金剛石結(jié)構(gòu)

硅是最常用的半導(dǎo)體材料，具有金剛石結(jié)構(gòu)，其晶格結(jié)構(gòu)比前述的基本晶格結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多。如圖1.9所示，硅的晶胞為立方體，格點(diǎn)分布是在面心立方的基礎(chǔ)上又增加了晶胞內(nèi)的四個(gè)格點(diǎn)。晶胞內(nèi)的四個(gè)格點(diǎn)的位置確定方法為：把晶胞分割成八個(gè)相同的小正方體，上層和下層各四個(gè)小正方體，若上層一個(gè)對(duì)角方向的兩個(gè)小正方體中心各有一個(gè)格點(diǎn)，則下層另一對(duì)角方向的兩個(gè)小正方體中心也各分布一個(gè)格點(diǎn)。

金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)也可以看做是由面心立方通過適當(dāng)平移疊加重構(gòu)而成的，即面心立方按統(tǒng)一方法平移時(shí)，其中四個(gè)格點(diǎn)會(huì)移入晶胞體內(nèi)，為晶胞內(nèi)四個(gè)格點(diǎn)，其余的格點(diǎn)則被移出晶胞，這樣原面心立方及其移入的四個(gè)格點(diǎn)就構(gòu)成了金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)。平移的方法是：沿晶胞三個(gè)邊依次平移1/4晶胞邊長(zhǎng)，即沿對(duì)角線方向平移1/4對(duì)角線長(zhǎng)度。

[例1.8]面心立方晶胞依次向右、向后和向上各平移1/4晶胞邊長(zhǎng)，則

(1)平移的面心立方的哪些格點(diǎn)會(huì)離開原晶胞?哪些格點(diǎn)進(jìn)入原晶胞內(nèi)部?

(2)移入原晶胞的格點(diǎn)的位置在哪里?

解：如圖1.9所示金剛石晶胞涉及的原子為面心立方的八個(gè)頂角原子和六個(gè)面心原子，再加上體內(nèi)四個(gè)原子，總共18個(gè)原子。面心立方涉及的原子數(shù)目為14個(gè)。

(1)如圖1.5(c)所示面心立方，當(dāng)向右平移1/4晶胞邊長(zhǎng)時(shí)，晶胞右表面五個(gè)原子離開原晶胞；當(dāng)向后平移1/4晶胞邊長(zhǎng)時(shí)，晶胞后表面三個(gè)原子離開原晶胞；當(dāng)向上平移1/4晶胞邊長(zhǎng)時(shí)，晶胞上表面兩個(gè)原子離開原晶胞。這樣總共有10個(gè)原子離開原晶胞。移入原子的數(shù)目為14-10=4，即四個(gè)原子移入原晶胞體內(nèi)。

(2)移入原晶胞體內(nèi)的原子是原面心立方的左下前頂角原子和前表面、左表面及下底面的三個(gè)面心原子。把原晶胞等分成八個(gè)小的立方體，邊長(zhǎng)為a/2，上層四個(gè)，下層四個(gè)。原晶胞左下角原子位于下層左前方小正方體的左下前角，平移后進(jìn)入下層左前小正方體內(nèi)的中心；原晶胞下底面中心原子位于下層右后方小正方體的左下前角，平移后進(jìn)入下層右后小正方體內(nèi)的中心；原晶胞左表面中心原子位于上層左后方小正方體的左下前角，平移后進(jìn)入上層左后小正方體內(nèi)的中心；原晶胞前表面中心原子位于上層右前方小正方體的左下前角，平移后進(jìn)入上層右前小正方體內(nèi)的中心。

金剛石中每一個(gè)原子都有四個(gè)與它最近的原子，并構(gòu)成缺四個(gè)頂角原子的體心立方結(jié)構(gòu)，如圖1.10所示，中心原子與四個(gè)頂角原子距離最近。這也是金剛石晶格的一種基本結(jié)構(gòu)，按這種方式擴(kuò)展出每個(gè)原子最近的四個(gè)原子就可以構(gòu)造出整個(gè)晶格。圖1.10金剛石結(jié)構(gòu)

[例1.9]試確定金剛石一個(gè)晶胞所含原子數(shù)目。

解：面心立方晶胞所含原子為8×1/8+6×1/2=4，再加體內(nèi)4個(gè)原子，所以，金剛石一個(gè)晶胞所含原子數(shù)目為8個(gè)。

閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相同，區(qū)別在于其晶格中有兩類原子。如GaAs，為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。在閃鋅礦晶胞中，晶胞內(nèi)為一種原子，晶胞頂角和面心則為另一種原子；閃鋅礦中任一個(gè)原子，離它最近的原子一定是四個(gè)另一類原子，即每一個(gè)原子都被另一類原子包圍著。

1.1.4固體的缺陷與雜質(zhì)

理想的晶體結(jié)構(gòu)是由特定的原子或分子按照理想的結(jié)構(gòu)排列而成的。在實(shí)際的晶體中，一是實(shí)際結(jié)構(gòu)與理想結(jié)構(gòu)存在差異，即存在結(jié)構(gòu)缺陷，二是構(gòu)成晶體的原子混入其他雜質(zhì)，即存在雜質(zhì)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷或雜質(zhì)缺陷改變了晶體的組成結(jié)構(gòu)，也必然改變晶體的性質(zhì)，因此，也可以人為地通過它們實(shí)現(xiàn)所需要的某些晶體特性。

1.固體中的結(jié)構(gòu)缺陷

晶體中實(shí)際原子的位置與理想結(jié)構(gòu)中的格點(diǎn)分布不一致都屬于結(jié)構(gòu)缺陷。熱振動(dòng)使原子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致原子排列規(guī)律性的破壞，這種結(jié)構(gòu)缺陷是始終存在的。當(dāng)然，也可以把熱振動(dòng)導(dǎo)致的缺陷當(dāng)作晶體的熱特性來處理。除此之外，晶體的結(jié)構(gòu)缺陷都是由晶體生長(zhǎng)過程中的各種因素造成的。按照形成缺陷的維度不同可以分為點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷三大類。

點(diǎn)缺陷可以分成兩類：一類是原子空位缺失，即格點(diǎn)位置原子缺失，如圖1.11(a)所示；另一類是填隙缺陷，即非格點(diǎn)位置有原子填充，如圖1.11(b)所示。無論是空位還是填隙，可以是一個(gè)原子，也可以是多個(gè)原子。圖1.11晶體中的點(diǎn)缺陷

圖1.12是二維晶體的線缺陷的示意圖，另外，還有錯(cuò)位、扭轉(zhuǎn)等結(jié)構(gòu)變形。圖1.12二維晶體中的線缺陷

2.固體中的雜質(zhì)缺陷

實(shí)際晶體中，雜質(zhì)原子可以占據(jù)正常格點(diǎn)位置，也可以填充在非正常格點(diǎn)位置，前一種稱為替位雜質(zhì)，后一種稱為填隙雜質(zhì)，如圖1.13(a)、(b)所示。

雜質(zhì)的出現(xiàn)會(huì)改變晶體的結(jié)構(gòu)，從而改變晶體的性質(zhì)。一般來說，當(dāng)雜質(zhì)原子的半徑比半導(dǎo)體材料的基本原子小得多時(shí)，雜質(zhì)會(huì)以填隙的形式存在于半導(dǎo)體中；當(dāng)雜質(zhì)原子的半徑和半導(dǎo)體材料的基本原子相當(dāng)時(shí)，會(huì)以替位的形式存在于半導(dǎo)體中。晶體中的雜質(zhì)有人為有意摻入的，也有工藝過程中其他因素產(chǎn)生的。半導(dǎo)體中用來改變其電學(xué)特性的雜質(zhì)均是有意摻入的。圖1.13半導(dǎo)體中的雜質(zhì)

半導(dǎo)體的電特性與晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所用的理論是量子力學(xué)，所以量子力學(xué)也是半導(dǎo)體物理與器件的基礎(chǔ)之一。

1.2量子力學(xué)初步

1.2.1量子力學(xué)的基本原理

量子力學(xué)的三個(gè)基本原理的具體內(nèi)容如下。

1.能量量子化

1900年，普朗克提出熱輻射能量不連續(xù)的假設(shè)，即熱輻射能量是以所謂的量子的能量為單位的，輻射能量是量子能量的整數(shù)倍。量子的能量為E=hν，其中ν為輻射的頻率，

h

=6.626×10-34

J·s為普朗克常數(shù)。根據(jù)這一假設(shè)，普朗克成功地解決了熱輻射問題。

1905年，愛因斯坦提出了光波也是由分立粒子組成的，即光波的能量也是以光量子(簡(jiǎn)稱光子)能量為單位的，光能量也是光量子能量的整數(shù)倍。光子的能量也為E=hν。根據(jù)這一假設(shè)，愛因斯坦成功地解釋了光電效應(yīng)。光的能量量子化，揭示了光的粒子性。

2.波粒二象性

1923年，德布羅意提出了物質(zhì)波這一概念，認(rèn)為一切微觀粒子均伴隨著一個(gè)波，即一個(gè)微觀粒子的行為也可以看做是波的傳播。這種波就是所謂的德布羅意波，其波長(zhǎng)為

式中：

h

為普朗克常數(shù)；p

為粒子動(dòng)量。式(1.3)描述了微觀粒子的動(dòng)量和其對(duì)應(yīng)的德布羅意波的波長(zhǎng)之間的關(guān)系，即反映了微觀粒子的粒子性和波動(dòng)性的聯(lián)系，這就是所謂的波粒二象性。

對(duì)于光波，光子的動(dòng)量也可表示為

式中，

λ

為光波的波長(zhǎng)。式(1.4)反映的是光的波粒二象性。

[例1.10]電子的速度為106cm/s，計(jì)算其對(duì)應(yīng)的德布羅意波長(zhǎng)。

解：電子的動(dòng)量為

德布羅意波長(zhǎng)為．

利用波粒二象性可以對(duì)微觀粒子進(jìn)行波的描述，所以，它是用波來表示電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基礎(chǔ)。

3.不確定原理

描述微觀粒子粒子性的物理量包括位置坐標(biāo)、時(shí)間、動(dòng)量和能量等。對(duì)于那些高速的微觀粒子，不能精確確定這些物理量，所以也不能精確描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1927年，海森堡提出了不確定原理，給出了這些物理量不確定性的關(guān)系。用不確定關(guān)系表示的一對(duì)物理量稱為共軛量。

同一粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量為一對(duì)共軛量，它們的不確定度之間的關(guān)系為

ΔpΔx≥?

(1.5)

式中：

Δp、Δx分別為粒子動(dòng)量的不確定度和粒子坐標(biāo)的不確定度；

?=h/2π=1.054×10-34J·s，稱為修正普朗克常數(shù)。式(1.5)表明，對(duì)同一粒子不可能同時(shí)確定其動(dòng)量和坐標(biāo)。

同一粒子的能量和有此能量的時(shí)間也為一對(duì)共軛量，它們的不確定度之間的關(guān)系為

ΔEΔt≥?

(1.6)

式中，

ΔE、Δt分別為粒子能量的不確定度和粒子有此能量的時(shí)間不確定度。式(1.6)表明，對(duì)同一粒子不可能同時(shí)確定其能量和有此能量的時(shí)間。

[例1.11]某電子的坐標(biāo)不確定度為1×10-9m試求其動(dòng)量不確定度。

解：電子動(dòng)量的不確定度為

如果從測(cè)量的角度來理解不確定原理，這意味著測(cè)量粒子動(dòng)量的誤差越小，則同時(shí)測(cè)量粒子的位置坐標(biāo)的誤差就越大。對(duì)其他共軛量也可以這樣理解。

1.2.2薛定諤方程及其波函數(shù)的意義

波粒二象性只確定了德布羅意波的波長(zhǎng)(或頻率)，德布羅意波用什么量來表示?它怎樣描述波的傳播(波的表達(dá)式)?如何得到波的表達(dá)式(即波滿足什么樣的方程式)?這些都是量子力學(xué)需要解決的基本問題。

1.波函數(shù)與波方程

經(jīng)典的波都可用明確的物理量來表示。如表示機(jī)械波所用的物理量為位移，表示電磁波所用的物理量為電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度。這些表示波的物理量隨時(shí)間和空間的變化，可用時(shí)間和空間的函數(shù)(描述波的波函數(shù))來描述。對(duì)德布羅意波，雖沒有確定的物理量與之對(duì)應(yīng)，但可以用一函數(shù)來表示，這一函數(shù)即所謂的波函數(shù)。

1926年，薛定諤用這種波函數(shù)來描述電子的運(yùn)動(dòng)，并推出了這種波的波動(dòng)方程，即所謂的薛定諤方程。

一維非相對(duì)論薛定諤方程可表示為

式中：Ψ(x，

t)為波函數(shù)；

V(x)為勢(shì)函數(shù)；j

為虛數(shù)單位；

m

為粒子質(zhì)量；x和t

分別為一維空間變量和時(shí)間變量。

對(duì)式(1.7)進(jìn)行分離變量，并設(shè)

將式(1.8)代入式(1.7)得到

對(duì)式(1.9)兩邊同除以波函數(shù)，有

式(1.10)左邊和右邊分別是空間和時(shí)間的函數(shù)，所以它們必須等于一個(gè)常數(shù)。令

式中，η

為常數(shù)。式(1.11b)的解為

式(1.12)是復(fù)數(shù)形式簡(jiǎn)諧波隨時(shí)間變化的因子e-jωt，ω為簡(jiǎn)諧波的角頻率。因此有

所以η

是粒子的總能量E

，則式(1.12)變?yōu)?/p>

同時(shí)，式(1.11a)變?yōu)?/p>

式(1.15)是與時(shí)間無關(guān)的波函數(shù)部分滿足的方程，被稱為定態(tài)薛定諤方程。由定態(tài)薛定諤方程可以求解出定態(tài)波函數(shù)，從而得到描述粒子狀態(tài)的波函數(shù)。

2.波函數(shù)的物理意義———概率波

波函數(shù)本身并不代表一個(gè)實(shí)際的物理量，那么波函數(shù)有什么意義?1926年，馬克斯·波恩提出了一個(gè)假設(shè)：

認(rèn)為|Ψ

(x，

t)|2為在x

處發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度函數(shù)，且

式中，

Ψ*

(x，

t)為波函數(shù)的復(fù)共軛，即

于是可得

式(1.18)表示概率密度函數(shù)與時(shí)間無關(guān)。這正反映了不能在確定的時(shí)間確定粒子的位置(不確定原理)，而只能用概率密度函數(shù)確定粒子在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)在確定位置出現(xiàn)的概率。

波函數(shù)雖然不是實(shí)際物理量，但由它可確定發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度，所以，用波函數(shù)可以表示粒子的一種狀態(tài)。不同的波函數(shù)代表粒子的不同狀態(tài)，用波函數(shù)表示的這種狀態(tài)稱為量子態(tài)。

3.歸一化條件和邊界條件

1)歸一化條件

對(duì)于在一維空間中的粒子而言，它必定在一維空間之中，所以有

利用式(1.19)可以對(duì)波函數(shù)進(jìn)行歸一化。同時(shí)，它也是確定波函數(shù)中待定系數(shù)的一個(gè)條件。

2)邊界條件

對(duì)于能量有限、勢(shì)函數(shù)也有限的粒子，其波函數(shù)及其一階導(dǎo)數(shù)還應(yīng)滿足單值、有限和連續(xù)的條件，即有

和

式(1.20)和式(1.21)中，

x1

為邊界處。

因?yàn)榱Ｗ釉诖_定位置的概率是確定的，不可能出現(xiàn)兩個(gè)概率，所以波函數(shù)必須單值；由概率的意義可知，概率不可能無限，所以波函數(shù)是有限的；波函數(shù)必須連續(xù)是因?yàn)槠湟浑A導(dǎo)數(shù)必須存在，且單值、有限和連續(xù)。

由式(1.15)可知，因?yàn)镋

和V

有限，波函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)必有限，所以要求波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)；波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)與粒子動(dòng)量有關(guān)，所以波函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)也必須單值、有限。

在求解薛定諤方程時(shí)，可以利用邊界條件確定波函數(shù)中的待定系數(shù)。用波函數(shù)描述的粒子已經(jīng)不是經(jīng)典意義上的粒子，用波函數(shù)可以表示粒子的狀態(tài)并揭示粒子的量子特性。

1.2.3自由電子與束縛態(tài)電子

處于不同勢(shì)函數(shù)的電子表現(xiàn)出不同的狀態(tài)，通過求解薛定諤方程，并利用邊界條件可以求出描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)。

1.自由電子的狀態(tài)

在一維空間中運(yùn)動(dòng)的電子，沒有受到任何外力，其勢(shì)函數(shù)為常量。為簡(jiǎn)單起見可設(shè)V=0

，這樣，能量為E

的電子滿足的定態(tài)薛定諤方程變?yōu)?/p>

其解為

令

稱為波數(shù)，且

式中，l為波長(zhǎng)。這樣，式(1.23)可寫成

式中，

A、B為待定常數(shù)，加上與時(shí)間有關(guān)因子φ(t)=e

-jωt后，整個(gè)波函數(shù)成為

若B=0，則式(1.26)簡(jiǎn)化為

式(1.27)為沿+x方向傳播的行波，對(duì)應(yīng)于沿+x方向運(yùn)動(dòng)的電子。波的波數(shù)為k

，電子的能量為E

、動(dòng)量為P

，能量和動(dòng)量與波數(shù)的關(guān)系分別為

當(dāng)自由電子的狀態(tài)用波函數(shù)來描述時(shí)，對(duì)應(yīng)于行波。式(1.28)中波數(shù)

k不同，代表不同的波函數(shù)，即代表不同的電子狀態(tài)。由于波數(shù)可以連續(xù)取值，相應(yīng)的電子能量也可以連續(xù)取值，所以意味著電子允許的狀態(tài)是連續(xù)的。

同樣，若A=0，則式(1.26)簡(jiǎn)化為

式(1.29)為沿-x方向傳播的行波，代表沿-x方向運(yùn)動(dòng)的電子的狀態(tài)。式(1.29)中波數(shù)k不同，代表不同的波函數(shù)，即代表不同的電子狀態(tài)。同樣，波數(shù)和電子能量連續(xù)取值，所以電子允許的狀態(tài)是連續(xù)的。

對(duì)于自由電子，其波函數(shù)為式(1.27)或式(1.29)。若只是區(qū)分不同的狀態(tài)，而不關(guān)心每一個(gè)狀態(tài)的細(xì)節(jié)，即不關(guān)心每一個(gè)狀態(tài)的波函數(shù)或者概率密度，則可以用k的值來表示電子的狀態(tài)，不同的k

代表不同的狀態(tài)。顯然，同一個(gè)k

，波函數(shù)可以是式(1.27)，也可以是式(1.29)，一個(gè)是沿+x方向傳播的行波，一個(gè)是沿-x方向傳輸?shù)男胁?，代表兩個(gè)狀態(tài)。這意味著同一個(gè)k，可以表示兩個(gè)行波狀態(tài)，這兩個(gè)狀態(tài)只是傳輸方向相反。

[例1.12]某自由電子在一維空間中運(yùn)動(dòng)，其速度為10

7m/s，試確定：

(1)電子的能量E

；

(2)波數(shù)k

、波長(zhǎng)l和角頻率w，并寫出其波函數(shù)。

解：(1)該電子的能量為

(2)該自由電子的波數(shù)為

對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為

角頻率為

當(dāng)電子沿+x方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，其波函數(shù)為

當(dāng)電子沿-x方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，其波函數(shù)為

從例1.12可以看出，自由電子的波函數(shù)為行波，波數(shù)確定，波函數(shù)確定，且對(duì)應(yīng)兩個(gè)波函數(shù)，即兩個(gè)狀態(tài)。換句話說，自由電子的兩個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)同一個(gè)波數(shù)k

，也對(duì)應(yīng)同一個(gè)能量E

。這種電子能量確定的狀態(tài)，稱為能量本征態(tài)，波函數(shù)是能量本征態(tài)的波函數(shù)，能量值稱為能量本征值。

2.束縛態(tài)電子的狀態(tài)

一維無限深勢(shì)阱中的電子，其運(yùn)動(dòng)空間被限制在一維無限深勢(shì)阱內(nèi)，所以屬于受束縛的電子。

若電子處在如圖1.14所示的一維無限深勢(shì)阱中，

Ⅱ區(qū)的勢(shì)函數(shù)為零，

Ⅰ區(qū)、Ⅲ區(qū)的勢(shì)函數(shù)為∞，由于電子能量有限，電子不能在Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)存在，電子處在Ⅱ區(qū)，所以Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)的波函數(shù)為0。這樣，只需求出Ⅱ區(qū)中的波函數(shù)，并利用邊界條件即可求出波函數(shù)，從而確定電子的狀態(tài)。圖1.14一維無限深勢(shì)阱勢(shì)函數(shù)

因Ⅱ區(qū)的勢(shì)函數(shù)V=0，則一維定態(tài)薛定諤方程變?yōu)?/p>

其通解可以寫成

式中，

A、B為待定常數(shù)，且

式中：

k

為波數(shù)；l為波長(zhǎng)。

在x=0處波函數(shù)的邊界條件有

將式(1.31)代入式(1.33)可得

這樣，式(1.31)變?yōu)?/p>

式(1.35)為駐波，它是一維無限深勢(shì)阱中電子的能量本征狀態(tài)的定態(tài)波函數(shù)。

在x=a處波函數(shù)的邊界條件有

將式(1.35)代入式(1.36)，有

即

顯然，

k為離散取值。

利用式(1.19)的歸一化條件，對(duì)式(1.35)的波函數(shù)進(jìn)行歸一化，有

積分后，得到

這樣，一維無限深勢(shì)阱中電子的波函數(shù)被完全確定，即

一維無限深勢(shì)阱中的電子用式(1.42)所表示的駐波來描述，其概率密度函數(shù)為

式(1.43)表明，一維無限深勢(shì)阱中的電子在不同位置的概率密度是不同的。

一維無限深勢(shì)阱中電子的行為是受勢(shì)阱限制的，所以其狀態(tài)屬于束縛態(tài)，以此區(qū)別于自由電子的狀態(tài)。式(1.42)是一維無限深勢(shì)阱中電子的波函數(shù)，其中的波數(shù)數(shù)值不同就代表不同的束縛態(tài)，且波數(shù)是離散取值的。

對(duì)于一維無限深勢(shì)阱中的電子，其波函數(shù)為式(1.42)，若只是區(qū)分不同的狀態(tài)，則可以用k的取值來表示，不同的k值代表不同的狀態(tài)。因?yàn)閗

是離散的，且其取值與一整數(shù)n

相關(guān)，所以，也可以用n

的取值來表示電子的狀態(tài)，這一整數(shù)n

也被稱為量子數(shù)。所以，一維無限深勢(shì)阱中電子狀態(tài)可以用一個(gè)量子數(shù)來表述。

利用式(1.32)和式(1.39)可以得到

可見，一維無限深勢(shì)阱中的電子處于束縛態(tài)，其能量也是量子化的，即其能量也與量子數(shù)n有關(guān)。

[例1.13]一維無限深勢(shì)阱的寬度為8×10-10m，試求能量最低的五個(gè)量子態(tài)的波數(shù)和能量。

解：一維無限深勢(shì)阱中電子的能量為

當(dāng)n=1，

2，

3，

4，

5時(shí)，分別對(duì)應(yīng)能量最低的五個(gè)量子態(tài)，其能量為

對(duì)應(yīng)的波數(shù)為

對(duì)于一維無限深勢(shì)阱中的電子，一個(gè)量子態(tài)用一個(gè)量子數(shù)來表示。量子數(shù)不同代表不同的量子態(tài)。

[例1.14]試確定一維無限深勢(shì)阱中量子數(shù)n=8的量子態(tài)的波函數(shù)。

解：量子數(shù)n=8的量子態(tài)的波數(shù)為

所以，其波函數(shù)為

對(duì)于二維無限深矩形勢(shì)阱，其波函數(shù)可以通過解二維定態(tài)薛定諤方程來確定，但根據(jù)一維無限深勢(shì)阱的波函數(shù)可以猜測(cè)出二維無限深矩形勢(shì)阱的波函數(shù)為

式中：

A

為待定常數(shù)，可用歸一化條件來確定；a

和b分別為矩形無限深勢(shì)阱的長(zhǎng)和寬；

n、m

分別為正整數(shù)。式(1.45)中一組n、m就確定了一個(gè)波函數(shù)，對(duì)應(yīng)了一個(gè)量子態(tài)，

n、m稱為量子數(shù)。所以，二維無限深勢(shì)阱中電子的量子態(tài)可以用兩個(gè)量子數(shù)組成的量子數(shù)組來表示。

如(2，

3)表示一個(gè)量子態(tài)，其波函數(shù)為式(1.45)，其中的n=2，

m=3。當(dāng)然，波數(shù)和能量的取值也與量子數(shù)有關(guān)，所以能量和波數(shù)也是量子化的，這也是電子處于束縛態(tài)的特性。

同樣，可以猜測(cè)出三維無限深長(zhǎng)方體勢(shì)阱的波函數(shù)，在此不再列出。但其波函數(shù)中一定包含三個(gè)正整數(shù)，即三個(gè)量子數(shù)。所以，也可以用由三個(gè)量子數(shù)組成的量子數(shù)組表示三維無限深勢(shì)阱中的量子態(tài)。

總之，處于束縛態(tài)的電子，其能量和波數(shù)都是量子化的，波函數(shù)中也含有量子數(shù)，所以可以用波函數(shù)來表示量子態(tài)，也可以用量子數(shù)組來表示量子態(tài)。只不過用波函數(shù)表示的量子態(tài)反映了量子態(tài)的細(xì)節(jié)，如可確定每一位置的概率密度；而用量子數(shù)表示時(shí)，沒有反應(yīng)量子態(tài)的細(xì)節(jié)，但從區(qū)分量子態(tài)的角度看，這種表示更簡(jiǎn)潔。同樣，也可以用波數(shù)或能量來區(qū)分不同的量子態(tài)，這種區(qū)分方法會(huì)更粗糙，因?yàn)榇嬖谶@樣的情況：一些不同的量子態(tài)具有相同的能量或波數(shù)，這些量子態(tài)就不能用能量或波數(shù)來區(qū)分，但這種表示方法比用量子數(shù)表示的方法更簡(jiǎn)單。

1.2.4單電子原子中電子的狀態(tài)

最簡(jiǎn)單的原子是單電子原子，即氫原子，它只包含一個(gè)電子。確定其勢(shì)函數(shù)后，原則上可以解出其波函數(shù)，確定電子可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為了方便，在此并不去具體求出波函數(shù)，而只關(guān)注表示其量子態(tài)的量子數(shù)及其量子數(shù)之間的關(guān)系。

1.單電子原子的勢(shì)函數(shù)

單電子原子由一個(gè)帶正電的質(zhì)子和一個(gè)電子組成。電子在質(zhì)子的勢(shì)場(chǎng)中所形成的勢(shì)函數(shù)為

式中：

e為電子電量；e0

為真空介電常數(shù)。由于勢(shì)函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因此，可在球坐標(biāo)系下解薛定諤方程，從而得到球坐標(biāo)系下的波函數(shù)。

2.波函數(shù)、量子態(tài)、量子數(shù)與原子軌道

單電子原子的勢(shì)函數(shù)為球?qū)ΨQ，在球坐標(biāo)系下表示更簡(jiǎn)單，也方便在求解薛定諤方程時(shí)用邊界條件，所以，求解波函數(shù)用球坐標(biāo)系下的三維薛定諤方程。

球坐標(biāo)系下三維定態(tài)薛定諤方程為

用球坐標(biāo)系下三維定態(tài)薛定諤方程求解波函數(shù)的意義在于區(qū)分電子的狀態(tài)。一個(gè)確定的波函數(shù)對(duì)應(yīng)于一個(gè)確定的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即量子態(tài)。如果波函數(shù)的形式或者其中的參數(shù)不同，即不同的波函數(shù)，那么，它們表示不同的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(量子態(tài))。波函數(shù)的表達(dá)式為

由前面的分析可知，電子在三維空間中受限，因此波函數(shù)中必含三個(gè)整數(shù)，即三個(gè)量子數(shù)。在球?qū)ΨQ勢(shì)函數(shù)情況下，波函數(shù)中的三個(gè)整數(shù)m、l、n分別與Φ、Θ、R相關(guān)。這三個(gè)量子數(shù)的關(guān)系為

這樣，就可以用一組量子數(shù)對(duì)應(yīng)一個(gè)波函數(shù)，也對(duì)應(yīng)一個(gè)量子態(tài)。不同的量子數(shù)組對(duì)應(yīng)不同的波函數(shù)和量子態(tài)。

[例1.15]試分別計(jì)算n=1，

n=2，

n=3時(shí)的量子態(tài)數(shù)。

解：(1)當(dāng)n=1時(shí)，

l=0，

m=0。所以，只有一組量子數(shù)(1，

0，

0)，對(duì)應(yīng)一個(gè)量子態(tài)。

(2)當(dāng)n=2時(shí)，

l=0或1。當(dāng)l=0時(shí)，

m=0；當(dāng)l=1時(shí)，

m=0，

-1，

1。所以有(2，

0，0)、(2，

1，

0)、(2，

1，

-1)、(2，

1，

1)四組量子數(shù)，對(duì)應(yīng)兩個(gè)量子態(tài)。

(3)當(dāng)n=3時(shí)，

l=0或1或2。當(dāng)

l=0時(shí)，

m=0；當(dāng)l=1時(shí)，

m=0，

-1，

1；當(dāng)l=2時(shí)，m

=-2，

-1，

0，

1，

2。所以有(3，

0，

0)、(3，

1，

0)、(3，

1，

-1)、(3，

1，

1)、(3，

2，

-2)、(3，

2，

-1)、(3，

2，

0)、(3，

2，

1)、(3，

2，

2)9組量子數(shù)，對(duì)應(yīng)五個(gè)量子態(tài)。

例1.15中的每一個(gè)量子態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)波函數(shù)。

原子中單個(gè)電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，叫做原子軌道。原子軌道可由三個(gè)量子數(shù)(n，

l，

m)來描述。

主量子數(shù)(電子層數(shù))n可以與表1.1中的符號(hào)相對(duì)應(yīng)，表示電子層數(shù)，如K

層的主量子數(shù)n=1。通常，主量子數(shù)越大，軌道離原子核越遠(yuǎn)。

角量子數(shù)l

對(duì)應(yīng)電子亞層數(shù)，即每一個(gè)電子層中可分為幾個(gè)電子亞層。電子亞層的命名如表1.2所示。

[例1.16]試分別確定K、L和M

電子層中所含的電子亞層數(shù)。

解：根據(jù)主量子數(shù)與角量子數(shù)的關(guān)系l=0，

1，

2，…，

n-3，

n-2，

n-1有

(1)K

電子層n=1：

l=0，一個(gè)取值，所以K層含一個(gè)

p電子亞層。

(2)L

電子層

n=2：

l=1，

0，兩個(gè)取值，對(duì)應(yīng)s、p電子亞層，所以L層含兩個(gè)電子亞層。

(3)M

電子層n=3：

l=2，

1，

0，三個(gè)取值，對(duì)應(yīng)s、p、d電子亞層，所以M層含三個(gè)電子亞層。

磁量子數(shù)m

對(duì)應(yīng)軌道的空間伸展方向。每一個(gè)電子亞層中根據(jù)磁量子數(shù)的取值，可以有不同的空間伸展方向，從而確定不同的軌道數(shù)。

[例1.17]試分別確定s、p、d、f電子亞層的軌道數(shù)。

解：根據(jù)角量子數(shù)與磁量子數(shù)的關(guān)系m=0，

1，…，

l-3，

l-2，

l-1，

l有

(1)s電子亞層l=0：

m=0，一個(gè)取值，所以s電子亞層有一個(gè)軌道。

(2)p電子亞層l=1：

m=+1，

0，

-1，三個(gè)取值，所以p電子亞層有三個(gè)軌道。

(3)d

電子亞層

l=2：

m=+2，

+1，

0，

-1，

-2，五個(gè)取值，所以d

電子亞層有五個(gè)軌道。

(4)f電子亞層

l=3：

m=+3，

+2，

+1，

0，

-1，

-2，

-3，七個(gè)取值，所以f電子亞層有七個(gè)軌道。

由三個(gè)量子數(shù)(n，

l，

m)確定一個(gè)軌道。所以，每一層的每一個(gè)軌道都可以用三個(gè)量子數(shù)來表示。

[例1.18]

試確定M

層的軌道數(shù)，并用三個(gè)量子數(shù)來表示每一個(gè)軌道。

解：

M電子層n=3：

=2，

1，

0，三個(gè)取值，對(duì)應(yīng)s、p、d電子亞層。

(1)s電子亞層l=0：

m=0，一個(gè)取值，所以s電子亞層有一個(gè)軌道。

(2)p

電子亞層l=1：

m=+1，

0，

-1，三個(gè)取值，所以p

電子亞層有三個(gè)軌道。

(3)d

電子亞層l=2：

m=+2，

+1，

0，

-1，

-2，五個(gè)取值，所以d

電子亞層有五個(gè)軌道。

綜上可得M層共有九個(gè)軌道。這九個(gè)軌道分別是：(3，

0，

0)、(3，

1，

+1)、(3，

1，

0)、(3，

1，

-1)、(3，

2，

2)、(3，

2，

1)、(3，

2，

0)、(3，

2，

-1)、(3，

2，

-2)。

3.電子的能量

電子的能量可表示成

式中，

n

為主量子數(shù)。

由式(1.49)可以看出：

(1)單電子原子中，電子的能量為負(fù)值。這表示電子被束縛在核的周圍，如果能量變正，那么電子就不再受原子核的束縛，變?yōu)樽杂闪Ｗ印?/p>

(2)能量與主量子數(shù)相關(guān)。這說明能量離散化，能量離散化也是束縛態(tài)的標(biāo)志。

(3)能量取決于主量子數(shù)，而與其他量子數(shù)無關(guān)。這說明同一電子層中所有軌道的能量是不變的，意味著同一能量狀態(tài)下包含多個(gè)量子態(tài)。或者說多個(gè)量子態(tài)有相同的能量本征值。這種一個(gè)能量包含多個(gè)量子態(tài)的情況被稱為能量簡(jiǎn)并，即不同的量子態(tài)無法用能量值來區(qū)分。同一能量值包含的量子態(tài)數(shù)目被稱為能量簡(jiǎn)并度。如n=3，包含九個(gè)軌道，這九個(gè)軌道能量相同，簡(jiǎn)并度為9。

[例1.19]計(jì)算單電子原子中電子分別處在n=1，

n=2，

n=3的量子態(tài)時(shí)所具有的能量。

解：電子的能量為

4.電子自旋和自旋量子數(shù)

電子的角動(dòng)量也是量子化的，有兩個(gè)可能的值，用自旋量子數(shù)s表示，它的值為s=+1/2或s=-1/2。這樣，包含自旋后描述電子量子態(tài)的量子數(shù)就變?yōu)樗膫€(gè)，即n

、

l、m、s。包含自旋的量子態(tài)數(shù)目是不包含自旋時(shí)量子態(tài)數(shù)目的兩倍。

[例1.20]若包含自旋量子數(shù)，試計(jì)算單電子原子n=3時(shí)的量子態(tài)數(shù)。

解：

n=3：l=2，

1，

0，三個(gè)取值，對(duì)應(yīng)s、p、d電子亞層。

(1)s

電子亞層l=0：

m=0，一個(gè)取值，所以s電子亞層有一個(gè)軌道。

(2)p

電子亞層l=1：

m=+1，

0，

-1，三個(gè)取值，所以p電子亞層有三個(gè)軌道。

(3)d

電子亞層l=2：

m=+2，

+1，

0，

-1，

-2，五個(gè)取值，所以d

電子亞層有五個(gè)軌道。

綜上可得M層共有9個(gè)軌道，即不包含自旋的量子態(tài)數(shù)為9。包含自旋的量子態(tài)數(shù)是不包含自旋的量子態(tài)數(shù)的兩倍，所以包含自旋時(shí)，

n=3電子層的量子態(tài)數(shù)為18個(gè)。

5.泡利不相容原理

泡利不相容原理指出，在任意給定的系統(tǒng)中，不可能有兩個(gè)電子處于同一量子態(tài)。這意味著包含自旋的量子態(tài)最多只能容納一個(gè)電子，或者說不包含自旋的量子態(tài)最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。通常，在計(jì)算量子態(tài)數(shù)目時(shí)，先求出不包含自旋的量子態(tài)數(shù)目，然后再乘以2，就得到包含自旋的量子態(tài)數(shù)目。

6.能量最低原理

自然界的一個(gè)基本定律是熱平衡系統(tǒng)的總能量趨于或達(dá)到某個(gè)最小值，這就是能量最低原理。對(duì)于單電子原子，只有一個(gè)電子，按能量最低原理，電子應(yīng)占據(jù)n=1的兩個(gè)量子態(tài)之一。但如果電子獲得一定的能量，它可以占據(jù)任意一個(gè)量子態(tài)，只不過處于高能量量子態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，因?yàn)樗环夏芰孔畹驮?，所以?huì)以一定的方式轉(zhuǎn)移能量，最終到達(dá)最低能量的量子態(tài)。

1.2.5多電子原子中電子的狀態(tài)

1.多電子原子中的波函數(shù)求解的困難

多電子原子的質(zhì)子數(shù)目和電子數(shù)目都比單電子原子的多。所以其勢(shì)場(chǎng)包括原子中質(zhì)子的勢(shì)場(chǎng)和多電子的勢(shì)場(chǎng)。因此，要求解其波函數(shù)就需要得到它們的勢(shì)函數(shù)，這本身就很困難，

即便確定了其勢(shì)函數(shù)，求解也很復(fù)雜。另外，因?yàn)槊恳环N原子的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)都不相同，所以，求波函數(shù)對(duì)每一種原子都要進(jìn)行各自獨(dú)立但同樣復(fù)雜的過程。

在此，波函數(shù)本身是怎樣一種分布并不是最重要的，最重要的是有哪些量子態(tài)和怎樣區(qū)分這些量子態(tài)。

2.多電子原子中的量子態(tài)和量子數(shù)

把單電子原子模型應(yīng)用到討論多電子原子的量子態(tài)問題可以省去許多困難和麻煩，只要對(duì)其進(jìn)行合理的修正就可以直接應(yīng)用單電子原子模型得到的結(jié)果。

在單電子原子中，量子態(tài)可以用量子數(shù)組來表示。量子數(shù)組包括n、l、m和s

四個(gè)量子數(shù)。對(duì)多電子原子，量子態(tài)同樣可以用這些量子數(shù)組成的數(shù)組來表示，因?yàn)槎嚯娮釉拥膭?shì)場(chǎng)中電子也是在三維空間中受限的，量子態(tài)必然是離散的，且與三個(gè)量子數(shù)相關(guān)。另外，也同樣有自旋量子數(shù)存在。所以，多電子原子中的量子態(tài)也用那四個(gè)量子數(shù)組成的數(shù)組來表示，且?guī)讉€(gè)量子數(shù)的關(guān)系仍滿足式(1.48)。不同的數(shù)組對(duì)應(yīng)不同的量子態(tài)。

多電子原子量子態(tài)的波函數(shù)與相應(yīng)單電子原子波函數(shù)會(huì)有差異，這是由于質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)變化造成的。另一方面的差異就是能量簡(jiǎn)并度的降低，即同一能量的量子態(tài)數(shù)目減小，這也是電子數(shù)目增加造成的。

3.多電子原子中電子的能量

用四個(gè)量子數(shù)組成的數(shù)組表示一個(gè)量子態(tài)。例如(5，

4，

-2，

1/2)表示一個(gè)量子態(tài)。在單電子原子中存在這個(gè)量子態(tài)，在多電子原子中也存在這個(gè)量子態(tài)。

在單電子原子中，各量子態(tài)能量由式(1.49)表示，能量只與主量子數(shù)

n相關(guān)。但在多電子原子中，各量子態(tài)的能量不僅與主量子數(shù)n

相關(guān)，也與角量子數(shù)l相關(guān)。各量子態(tài)的能量按(n+0.7l)值的大小來比較的，即該值越大，對(duì)應(yīng)的量子態(tài)的能級(jí)也越大。

[例1.21]試計(jì)算多電子原子中n=3對(duì)應(yīng)的量子態(tài)能量的個(gè)數(shù)，并給出各能量上對(duì)應(yīng)的量子態(tài)(不含自旋)。

解：當(dāng)n=3時(shí)，

l=0或1或2，所以能量個(gè)數(shù)為3。當(dāng)l=0時(shí)，

m=0，一個(gè)量子態(tài)，對(duì)應(yīng)一個(gè)能級(jí)；當(dāng)l=1時(shí)，

m=-1，

0，

1，三個(gè)量子態(tài)，對(duì)應(yīng)一個(gè)能級(jí)；當(dāng)l=2時(shí)，

m=-2，-1，

0，

1，

2，五個(gè)量子態(tài)，對(duì)應(yīng)一個(gè)能級(jí)。

對(duì)比例1.18和例1.21，單電子原子在n=3時(shí)，有九個(gè)不含自旋的量子態(tài)，它們的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以這九個(gè)量子同屬一個(gè)能級(jí)。而多電子原子在n=3時(shí)，也有九個(gè)不含自旋的量子態(tài)，但它們的能量卻按l分成三個(gè)能級(jí)，這三個(gè)能級(jí)分別包含1、3、5個(gè)不含自旋的量子態(tài)，即其能量簡(jiǎn)并度分別為1、3和5。

4.元素周期表

元素周期表是按電子數(shù)目排序的。這些電子是根據(jù)能量最低原理、泡利不相容原理占據(jù)各量子態(tài)的，量子態(tài)的數(shù)目可利用式(1.48)得到。需要指出的是，隨著電子數(shù)目的增加，電子之間的相互影響增強(qiáng)，每一個(gè)量子態(tài)的波函數(shù)會(huì)隨之發(fā)生變化，能級(jí)和能級(jí)數(shù)量也會(huì)發(fā)生變化。電子占據(jù)是按能量由低到高進(jìn)行的，高層量子態(tài)的能量有可能比底層量子態(tài)的能量低。如，不包含自旋的量子態(tài)(4，

0，

0)的(n+0.7l)=4，而(3，

2，

0)的(n+0.7l)=4.4，所以量子態(tài)(4，

0，

0)的能量比量子態(tài)(3，

2，

0)的能量高。

1.3晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

由多原子按一定排列規(guī)律組成晶體時(shí)，原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了受自身原子核和電子所形成的勢(shì)場(chǎng)影響外，也會(huì)受到其他原子的勢(shì)場(chǎng)影響。先定性討論能帶的形成和建立能帶的概念，再用量子力學(xué)定量確定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，得到其E－k關(guān)系圖。

1.3.1能帶的形成

單個(gè)原子中電子的狀態(tài)由其與原子核和其他電子的作用來確定。單個(gè)原子構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)，這個(gè)孤立系統(tǒng)包括原子核和其所有電子。固體是多個(gè)原子按一定結(jié)構(gòu)組合而成的，固體中電子的狀態(tài)會(huì)受到所有原子的原子核和電子的作用，它們共同構(gòu)成一個(gè)系統(tǒng)，電子是這個(gè)系統(tǒng)的電子，而不再是那個(gè)原子的電子，這就是所謂的電子共有化。原子形成固體過程中，電子的運(yùn)動(dòng)由孤立原子中的運(yùn)動(dòng)變成固體中的共有化運(yùn)動(dòng)，對(duì)共有化可從如下角度理解：

(1)從每一個(gè)電子的個(gè)體角度來看，由于與其他原子的作用，電子的狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，即處在獨(dú)立原子中與處在固體中，電子狀態(tài)是不一樣的。

(2)從單個(gè)電子與固體的關(guān)系來看，電子屬于固體，而不再完全屬于某個(gè)原子。但也不意味著電子可以在固體中自由運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)由系統(tǒng)整體決定。從系統(tǒng)角度看，組成固體的所有原子形成一個(gè)系統(tǒng)，固體中的所有電子處在這個(gè)系統(tǒng)中。

盡管共有化運(yùn)動(dòng)會(huì)改變電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但不會(huì)改變量子態(tài)數(shù)目，即固體系統(tǒng)的量子態(tài)數(shù)目等于單個(gè)原子的量子態(tài)數(shù)乘以原子數(shù)目。

[例1.22]計(jì)算104

個(gè)原子組成的固體對(duì)應(yīng)單個(gè)原子1s、

2s、3s和3p軌道上的量子態(tài)數(shù)。

解：?jiǎn)蝹€(gè)原子1s、2s、3s和3p軌道上的量子態(tài)數(shù)分別是2、2、2、6。

104個(gè)原子對(duì)應(yīng)1s、2s、3s和3p軌道上的量子態(tài)數(shù)分別是2×104

、2×104

、2×104

、6×104

。

[例1.23]計(jì)算104

個(gè)硅原子組成的固體中所有電子占據(jù)的量子態(tài)數(shù)。

解：按照泡利不相容原理一個(gè)電子只能占據(jù)1個(gè)量子態(tài)，一個(gè)硅原子有14個(gè)電子，104個(gè)硅原子則有1.4×105

個(gè)電，所以占據(jù)的量子態(tài)數(shù)為1.4×105

個(gè)。

從例1.22中可以看出，104

個(gè)原子對(duì)應(yīng)1s軌道共有2×104

個(gè)量子態(tài)。根據(jù)泡利不相容原理，形成固體時(shí)，就需要2×104個(gè)不同的量子態(tài)。根據(jù)泡利不相容原理，在一個(gè)系統(tǒng)中，不可能出現(xiàn)兩個(gè)完全一樣的量子態(tài)，所以，不同原子的同一量子態(tài)在形成固體時(shí)仍然保持原來的量子態(tài)是不符合泡利不相容原理的，只有通過分裂成不同的能級(jí)來區(qū)分原來不同原子中的相同量子態(tài)，這樣單原子的一個(gè)能級(jí)就會(huì)分裂成多個(gè)相差很小的能級(jí)，把這些分裂出的能量相差很小

的能級(jí)，稱為允帶。允帶是由多原子相互作用引起的能級(jí)分裂形成的。一般情況下，同一能級(jí)分裂形成同一允帶，不同能級(jí)分裂形成不同允帶。相鄰允帶之間的能量帶被稱為禁帶。

允帶是由能級(jí)分裂形成的，在允帶中，能級(jí)仍然是分立的能級(jí)，只不過是能級(jí)差很小的分立能級(jí)，通?？梢钥闯墒菧?zhǔn)連續(xù)的。原子間距越小，共有化運(yùn)動(dòng)的程度越大，能帶分裂程度越大。原子外層軌道的電子受到其他原子的影響較大，而處于內(nèi)層軌道的電子受到的影響則要小。因此，能級(jí)越高的允帶能級(jí)分裂越大，能級(jí)越小的允帶能級(jí)分裂越小。

實(shí)際晶體中能帶的分裂更為復(fù)雜。例如，對(duì)于硅晶體，硅的1s能級(jí)分裂成一個(gè)允帶，

2s能級(jí)分裂成一個(gè)允帶，

3s能級(jí)和3p能級(jí)共同分裂出兩個(gè)允帶，這兩個(gè)允帶被稱為sp雜化軌道。

所謂雜化，是指這兩個(gè)允帶中的任何一個(gè)允帶都不是由s軌道或p軌道單獨(dú)分裂而形成的。對(duì)N個(gè)硅原子而言，sp雜化軌道中能量低的允帶含有4N個(gè)量子態(tài)，被稱為價(jià)帶；能量高的允帶也含有4N個(gè)量子態(tài)，被稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間是一禁帶，其能量寬度用Eg表示，如圖1.15所示。N個(gè)硅原子，對(duì)應(yīng)3s的量子態(tài)數(shù)為2N個(gè)，對(duì)應(yīng)3p的量子態(tài)數(shù)為6N個(gè)。所以，這兩個(gè)允帶是3s和3p雜化的結(jié)果，如圖1.15所示。N個(gè)硅原子，具有4N個(gè)價(jià)電子，需要4N個(gè)量子態(tài)，價(jià)帶正好有4N個(gè)量子態(tài)。當(dāng)價(jià)電子全部占據(jù)價(jià)帶的量子態(tài)時(shí)，導(dǎo)帶的量子態(tài)全部空著，此時(shí)，所有價(jià)電子都形成共價(jià)鍵。當(dāng)T=0K時(shí)，所有價(jià)電子都在價(jià)帶，即處于共價(jià)鍵狀態(tài)。圖1.15硅原子的能級(jí)分裂圖

如果N個(gè)硅原子組成晶體，

3s和3p不雜化，則3s分裂的允帶中包含2N個(gè)量子態(tài)，3p分裂的允帶中包含6N個(gè)量子態(tài)。N個(gè)硅原子的價(jià)電子總數(shù)為4N個(gè)，其中2N個(gè)電子占據(jù)3s分裂的允帶，該允帶所有量子態(tài)被占據(jù)，該允帶被完全占據(jù)。另外，

2N個(gè)電子占據(jù)3p分裂的允帶中6N個(gè)量子態(tài)中的2N個(gè)量子態(tài)，該允帶是被部分占據(jù)的。這兩個(gè)允帶中兩個(gè)2N電子的地位是不相同的，顯然和實(shí)際情況不符。

能帶是能級(jí)分裂的結(jié)果，每個(gè)允帶中所包含的量子態(tài)數(shù)與能級(jí)、原子數(shù)目和是否雜化有關(guān)。若晶體無限大，即構(gòu)成晶體的原子數(shù)目是無限的，則每個(gè)允帶的量子態(tài)數(shù)目也是無限的。對(duì)一個(gè)能量范圍確定的允帶，這意味著能量是連續(xù)的。

1.3.2一維無限晶體的能帶

對(duì)于一維無限晶體，由于原子數(shù)目無限，所以在允帶中能量是連續(xù)的。另外，電子的共有化運(yùn)動(dòng)是在一維空間進(jìn)行的，所以，描述電子共有化運(yùn)動(dòng)的波矢量是一維空間上的波矢量。前面定性地討論了晶體的能帶形成，下面利用量子力學(xué)對(duì)一維無限晶體的能帶進(jìn)行定量表示。

1.克龍尼克潘納模型

求解薛定諤方程，首先要確定勢(shì)函數(shù)。單個(gè)原子的勢(shì)函數(shù)如圖1.16(a)所示。將多個(gè)原子在一維空間上近距離等距排列，各個(gè)原子的勢(shì)函數(shù)會(huì)發(fā)生交疊，如圖1.16(b)所示。對(duì)圖1.16(b)交疊的勢(shì)函數(shù)疊加后，得到如圖1.16(c)所示的一維晶體的勢(shì)函數(shù)。

對(duì)如圖1.16(c)所示的周期性勢(shì)函數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理后，可以得到所謂的克龍尼克潘納模型，如圖1.16(d)所示。圖1.16一維晶體的勢(shì)函數(shù)圖1.16一維晶體的勢(shì)函數(shù)

2.薛定諤方程及其解

根據(jù)布洛赫數(shù)學(xué)定理可知，所有周期性勢(shì)函數(shù)的波函數(shù)具有如下形式：

式中：

k

為波數(shù)；

u

(x)為與勢(shì)函數(shù)同周期的周期函數(shù)。

Ⅰ區(qū)的勢(shì)函數(shù)V=0，定態(tài)薛定諤方程為

Ⅱ區(qū)的勢(shì)函數(shù)V=V0

，定態(tài)薛定諤方程為

將式(1.50)代入式(1.51)和式(1.52)，可得

定義

則Ⅰ區(qū)定態(tài)薛定諤方程的解為

Ⅱ區(qū)定態(tài)薛定諤方程的解為

3.邊界條件及其非零解條件

在x=0處的兩個(gè)邊界條件分別是

分別應(yīng)用這兩個(gè)邊界條件可得

周期性邊界條件也可表示為

分別應(yīng)用兩個(gè)周期性邊界條件可得

薛定諤方程的非零解對(duì)應(yīng)著電子的相應(yīng)量子態(tài)，這意味著A、B、C、D不全為零。由式(1.59)和式(1.61)可知，

A、B、C、D的系數(shù)行列式應(yīng)為零，即

經(jīng)過復(fù)雜運(yùn)算，可得

式中：α中含有電子能量

E；β中含有V0

。所以，式(

1.63)把能量E和波數(shù)k

聯(lián)系起來。如果僅從能量的角度看，電子的能量E

必須滿足式(1.63)。不滿足式(1.63)的能量范圍是禁帶。

4.k空間能帶圖

滿足式(1.63)的能量范圍是固體的允帶?？梢詮氖?1.63)得到取不同能量值時(shí)的k

，所以，對(duì)于固體中的一個(gè)量子態(tài)，可以用一組E、k表示?？梢岳L制出能量E和波數(shù)k的關(guān)系圖，被稱做k空間的能帶圖。能帶圖上的一個(gè)點(diǎn)就代表固體中的一個(gè)量子態(tài)。

E

和k

的關(guān)系隱含在式(1.63)中。為了得到它們的關(guān)系，先簡(jiǎn)化式(1.63)。假設(shè)b→0，V0

→∞，但bV0

有限。先讓b→0，且bV0

有限，對(duì)式(1.63)兩邊取極限，有

再讓V

0

→∞，但bV

0

有限，經(jīng)過運(yùn)算可得

即

其中

式(1.65)是一維無限固體中電子能量和波數(shù)的關(guān)系式，能量E包含在α