物理化學 第7章 化學動力學

物理化學

第7章化學動力學

第7章

化學動力學習題：2、4、6、7、8、10、11、12、14、

18、19、20、21、

23、24、27、28本章內(nèi)容框架普遍規(guī)律化學反應速率方程物質(zhì)特性反應級數(shù)、活化能實驗測試半經(jīng)驗方法理論方法宏觀層次的速率規(guī)律反應物、產(chǎn)物、催化劑及其它物質(zhì)的濃度；系統(tǒng)的溫度和壓力；光、電、磁等外場。研究各種因素對反應速率的影響規(guī)律的科學本章內(nèi)容框架化學動力學III反應機理I化學動力學的基本原理II動力學特性參數(shù)速率和速率方程速率方程的積分形式對峙反應連串反應平行反應溫度對速率的影響動力學實驗方法動力學實驗數(shù)據(jù)處理半經(jīng)驗方法反應機理與速率方程單分子反應微觀可逆性精細平衡原理反應是在器官乃至細胞中進行，反應速率影響著營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的生長和代謝。生物反應非常復雜、宏觀速度緩慢、反應和傳遞協(xié)調(diào)非常好。生物反應沼氣細胞反應器§7-1引言反應在更大規(guī)模的空間進行，反應速率關(guān)系著臭氧層破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題。大氣和地殼§7-1引言反應速率直接決定了一定尺寸的反應器在一定時間內(nèi)所能達到的得率或產(chǎn)量。一個好的反應器應該是反應速率與傳遞能夠很好協(xié)調(diào)。實驗室與工業(yè)生產(chǎn)§7-1引言化學反應理論研究化學反應熱力學：反應的方向和限度*不含時間因素*反應的可能性*反應進行的必要條件化學反應動力學：反應速率及其影響因素*含時間因素*反應的現(xiàn)實性*反應的充分條件§7-1引言§7-1引言基本概念和術(shù)語基元反應：由反應物一步生成產(chǎn)物的反應，沒有可用宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。復合反應：由兩個以上的基元反應組合而成的反應。反應機理：由基元反應組合成復合反應的組合方式或先后次序。已知基元反應的速率和復合反應的機理，可預測復合反應的速率。反應機理由動力學實驗和非動力學實驗結(jié)合理論分析得到。多數(shù)反應機理只是合理的假設，隨著實驗技術(shù)的發(fā)展會修正?！?-1引言宏觀化學反應動力學：將基元反應和復合反應的速率與濃度、溫度、壓力等聯(lián)系起來，總結(jié)出帶有普遍意義的規(guī)律。關(guān)鍵是建立反應速率方程。微觀化學反應動力學：從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子的運動出發(fā)，研究態(tài)態(tài)反應，并運用統(tǒng)計平均，得到基元反應的速率。重要之處在于可從微觀的物質(zhì)特性預測反應的宏觀動力學特性。書寫反應式的規(guī)定只涉及方程的配平，使用等號

反應發(fā)生在某個單方向，使用單個全箭頭強調(diào)反應是在平衡狀態(tài)，使用兩個半箭頭

基元反應，使用單個滿箭頭對正、逆方向的反應均感興趣，使用兩個全箭頭§7-2化學反應的速率化學反應速率：單位時間、單位體積中某反應物或產(chǎn)物的數(shù)量變化。反應速率

(V恒定)消耗速率

(V恒定)生成速率

(V恒定)化學反應總是在一定的時間、空間中進行的§7-2化學反應的速率各種速率的特點和相互關(guān)系——與物質(zhì)選擇無關(guān)——與物質(zhì)選擇有關(guān)§7-3反應速率方程反應速率方程：在其它因素固定不變的條件下，定量描述各種物質(zhì)的濃度對反應速率影響的數(shù)學方程。又稱動力學方程。反應速率方程與反應器型式和大小無關(guān)。質(zhì)量作用定律：反應速率與各反應物的濃度的冪乘積成正比?；瘜W平衡只適用于基元反應。高濃度，采用活度代替濃度?；瘜W反應動力學與熱力學的聯(lián)系?！?-3反應速率方程1.基元反應k—速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)反應種類與模式單分子反應雙分子反應三分子反應反應速率消耗（生成）速率§7-3反應速率方程2.復合反應復合反應的速率方程實驗數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出經(jīng)驗的反應速率方程根據(jù)反應機理導出理論的反應速率方程冪函數(shù)型速率方程k—速率系數(shù)，是溫度的函數(shù)分級數(shù)，可以是正、負、整、分數(shù)，但不等同于化學反應的計量系數(shù)。反應級數(shù)k、、、、是反應的特性，目前主要靠實驗確定。消耗速率和生成速率§7-3反應速率方程非冪函數(shù)型速率方程沒有分級數(shù)和反應級數(shù)的概念k、k’—速率方程系數(shù)例.

H2+Br22HBr在某些特定條件下，可以轉(zhuǎn)化為冪函數(shù)型速率方程，例如反應開始時，cHBr0,上述反應可稱為擬1.5級反應?！?-4反應速率方程的積分形式積分形式的反應速率方程與反應器的型式有關(guān)。本章只針對間歇式反應器，體積V恒定，一次進料直至反應結(jié)束。初始濃度cA0、t時刻濃度cA，反應半衰期t1/2—反應物A消耗掉一半所需的時間。零級反應一級反應二級反應n級反應n大于2的反應不多見各種級數(shù)反應的微分和積分形式；相應級數(shù)反應的特征；能根據(jù)特征判斷反應的級數(shù)；能根據(jù)反應速率方程求解實際問題?！?-4反應速率方程的積分形式1.零級反應(n=0)催化反應、外場作用下的反應、核衰變等(1)cA對t作圖是一條直線，斜率的負值即kA;(2)

kA具有濃度·時間

1的量綱;(3)

t1/2與cA0成正比，與kA成反比。只要滿足任何一個特征就可判斷為0級反應。零級反應的特征：Cl2的濃度與時間的關(guān)系CCl4+H2OCl2+…

超聲波§7-4反應速率方程的積分形式2.一級反應(n=1)(1)

ln{cA}對t作圖是一條直線，斜率的負值即kA;(2)

kA具有時間

1的量綱，反應速系數(shù)的值與濃度單位無關(guān);(3)

t1/2與cA0無關(guān),與kA成反比。只要滿足任何一個特征就可判斷為一級反應。一級反應的特征：§7-4反應速率方程的積分形式叔丁基溴在丙酮和水的混合溶劑（含水10％）中水解生成叔丁醇的動力學實驗結(jié)果§7-4反應速率方程的積分形式3.二級反應(n=2)(A)(B)a=b,cA0=cB0(D)a=b,cA0

cB0(C)a

b,cA0/cB0=a/b(E)a

b,cA0

cB0§7-4反應速率方程的積分形式3.二級反應(A)(1)

1/cA對t作圖是一條直線，斜率即kA;(2)

kA具有濃度-1.時間

1的量綱;(3)

t1/2與cA0和kA乘積成反比。只要滿足任何一個特征就可判斷為二級反應。二級反應(A)的特征：§7-4反應速率方程的積分形式3.二級反應(B)3.二級反應(C)二級反應(B)和(C)的特征與反應(A)相同§7-4反應速率方程的積分形式3.二級反應(D)a=

b,cA0

cB0或二級反應(D)的特征ln(cA/cB)或ln(cB0cA/cA0cB)/(cA0-cB0)對t作圖是一條直線。kA的量綱與二級反應(A)相同。a

b,cA0

cB03.二級反應(E)§7-4反應速率方程的積分形式§7-4反應速率方程的積分形式4.n級反應(n

1)對t作圖是一條直線。具有濃度(1-n)

時間

1的量綱。半衰期與kA和

cAo的n-1次方乘積成反比。n級反應的特征§7-5對峙反應簡單反應復合反應對峙反應連串反應平行反應簡單級數(shù)反應對峙反應：一個反應是另一個反應的逆反應，兩者組合起來稱為對峙反應。嚴格而論，所有化學反應都是對峙反應。只不過有時逆反應速率很慢以至可以忽略?！?-5對峙反應一級對峙反應t=0cA0cB0=0t=t

cA=cA0-x

cB=x正反應：

1=k1cA逆反應：

-1=k-1cB速率方程積分平衡時=0，產(chǎn)物濃度為xe，§7-5對峙反應一級對峙反應的特征(1)ln{xe-x}與t呈線性關(guān)系。(2)

反應物A的濃度消耗掉

xe/2

時所需時間為ln2/(k1+k-1)，不是半衰期。(1)A的濃度能否降為初始濃度的一半？為何不定義半衰期？(2)

如A的濃度能降為初始濃度的一半，則應滿足什么條件？(3)

在濃度-時間坐標上，A和B的曲線是否一定相交？所需時間？(4)

任一時刻，A的濃度與初始濃度之比滿足什么條件？(5)

通過計算分析，化學平衡所需時間以及給我們的啟示。(6)

其它級數(shù)反應的積分形式及特點。比如正向為1級，逆向為2級。問題思考:速率系數(shù)的確定速率方程平衡常數(shù)§7-5對峙反應放熱對峙反應的最適宜溫度特征——在確定的轉(zhuǎn)化率下存在一個最適宜溫度(最佳溫度)，在這個溫度下反應速率最大。T升高，k1總是增加，Kc總是下降(?)；給定的轉(zhuǎn)化率，T較低時，第一項對反應的貢獻是主要的；T增加，第二項逐漸增大；反應速率將隨著溫度的升高先上升而后下降，出現(xiàn)極大值。不同轉(zhuǎn)化率下SO2的相對反應速率與溫度的關(guān)系SO2+(1/2)O2SO3§7-5對峙反應SO2氧化四段反應器及操作示意圖1,2,3,4–催化劑層；1’,2’,3’–換熱器§7-6連串反應連串反應：一個反應的某產(chǎn)物是另一個非逆向反應的反應物。………………一級連串反應t=0cA0cB0=0cC0=0t=t

cA

cBcC速率方程濃度變化§7-6連串反應一級連串反應的特征：中間產(chǎn)物在反應過程中出現(xiàn)濃度極大值。一級連串反應各物質(zhì)濃度隨時間的變化中間產(chǎn)物濃度最大時的時間和濃度k1,k2§7-6連串反應穩(wěn)定和不穩(wěn)定中間產(chǎn)物穩(wěn)定中間產(chǎn)物不穩(wěn)定中間產(chǎn)物k1/k2較大k1/k2較小處于恒穩(wěn)狀態(tài)§7-7平行反應平行反應：反應物同時獨立地參與兩個或多個反應，又稱聯(lián)立反應。甲苯硝化生成鄰、間、對位硝基甲苯一級平行反應速率方程濃度變化§7-7平行反應一級平行反應的特征：產(chǎn)物濃度之比等于反應速率系數(shù)之比。速率系數(shù)的確定速率方程平衡常數(shù)鄰位58.8％間位4.4％對位36.8％平行反應特征的推廣若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2§7-8溫度對反應速率的影響室溫下一、范特霍夫規(guī)則(van’tHoff)與平衡常數(shù)隨溫度變化規(guī)律的類比又提出：活化分子1893年，阿侖尼烏斯指出：并非全部分子都參加反應，進行反應只是那些具有能量Ea的活化分子。反應速率隨溫度升高而增大，主要不在于分子平動的平均速率增大，而在于活化分子數(shù)增多?；罨肿优c一般分子間存在平衡關(guān)系，因而速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可用平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系來描述?！?-8溫度對反應速率的影響對一般反應，以ln{k}對1/T作圖得直線反應物中活化分子的平均摩爾能量與反應物分子總體的平均摩爾能量之差。阿侖尼烏斯活化能二、阿侖尼烏斯方程A:指前因子，頻率因子。§7-8溫度對反應速率的影響溫度對速率常數(shù)的影響如溫度變化范圍較大，Ea隨溫度變化溫度對飽和蒸汽壓的影響溫度對平衡常數(shù)的影響例.(1)某反應Ea=100kJ·mol-1，試估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大幾倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做與上同樣的計算，

k

各增大幾倍？設A

為常數(shù)。(3)由計算結(jié)果得出什么結(jié)論？三、Ea和T對

的影響程度Ea和T按e的指數(shù)關(guān)系影響

?！?-8溫度對反應速率的影響§7-8溫度對反應速率的影響(3)比較同一組數(shù)據(jù)可知；T低比T高時k

的變化更敏感。比較兩組數(shù)據(jù)可知；Ea

大的反應，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對Ea高者更為有利。第一組解:(1)第二組(2)

§7-8溫度對反應速率的影響溫度對反應速率系數(shù)影響的幾種類型廣義的反應速率方程§7-9動力學實驗方法一、動力學數(shù)據(jù)的測定內(nèi)容只要實驗測得cA~t，即可得到速率及反應的特性參數(shù)

，

，kA，Ea，A，…直接測定方法—化學分析方法§7-9動力學實驗方法二、間接測定方法—物理化學分析法物理性質(zhì)代替濃度—電導、旋光度、吸光度、折光率、蒸氣壓、粘度、氣體壓力和體積…

Y條件:(1)

加和性Y=YM+YA+YB+YP(M為溶劑)(2)

成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

則

(cA0-cA

)=Y

-Y0,

(cA-cA

)=Y

-Yt§7-9動力學實驗方法0級、1級、2級反應的積分式即變?yōu)椋?級反應1級反應2級反應(3)

若t=

時A能作用完畢(即K很大,cA

=0),則

cA0=Y

-Y0,cA=Y

-Yt,

x=Yt-Y0

Y—某物理量；Y0—t=0時Y的值；Yt—t=t時Y的值；Y∞—t=∞時Y的值，反應物完全消耗完?！?-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理1.積分法(嘗試法)實驗數(shù)據(jù):t1、c1,t2、c2,t3、c3,……代入各級速率方程的積分形式零級反應一級反應二級反應三級反應對

t作圖得直線考察直線關(guān)系，求得n、k優(yōu)點：當反應級數(shù)是簡單整數(shù)時，積分法比較簡便。缺點：不夠靈敏，特別是實驗的濃度范圍不夠廣時，常難以區(qū)分究竟是幾級反應。當級數(shù)是分數(shù)或負數(shù)時，也不適用?！?-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理實例1解:零級：一級：二級：§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理零級反應一級反應二級反應§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p總t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=tn0

-x

n1+解法一例.

把一定量的PH3引入一個956K的已抽空的容器中，待反應達指定溫度后，測得如下數(shù)據(jù)：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應為：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應的級數(shù)并求其速率系數(shù)。(t=0時，已有部分PH3分解)§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理設反應為一級，則：代入實驗數(shù)據(jù)，以ln(p

總-pt,總)對t作圖得直線，故為一級反應，并且k=0.0215s-1解法二直接以物理性質(zhì)代替濃度結(jié)果同上。§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理解法三

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=tn1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理2.微分法

A由cA~t

曲線求導而得。優(yōu)點:既能處理整數(shù)級數(shù)反應，也能處理分數(shù)級數(shù)反應。(1)初速度法利用不同cA0時的υA0，以lg{υA0}對lg{cA0}作圖，求反應級數(shù)及速率系數(shù)。所得級數(shù)常用nc表示，稱為真級數(shù)。速率測定不受產(chǎn)物干擾?！?-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理(2)一次法：由一次實驗的cA~t

曲線，求不同cA時的υA

，以lg{υA}對lg{cA}作圖，求n和k。所得級數(shù)常用nt表示。如nt>nc，預示產(chǎn)物對反應有阻滯作用，如nt<nc

，預示產(chǎn)物有加速作用，即自催化反應?！?-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理優(yōu)點：反應級數(shù)可以不是整數(shù)。缺點：求反應速率誤差較大。虛擬

級反應。虛擬β級反應。若維持cB在反應過程中不變，若維持cA在反應過程中不變，初始速率法一次法(3)孤立變數(shù)法在反應過程中維持其中幾個組分的濃度基本不變，而讓被考察的組分的濃度隨反應進行明顯變化?！?-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理(4)微分反應器（a）連續(xù)釜式反應器（b）有回路的連續(xù)管式反應器濃度不隨時間和空間而變。消耗速率cA濃度時的反應速率3.半衰期法§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理得到不同初始濃度下的半衰期§7-11快速反應的實驗方法

電子轉(zhuǎn)移：質(zhì)子轉(zhuǎn)移：原子轉(zhuǎn)移：

傳統(tǒng)的動力學研究方法，只適用于半衰期在秒級以上的反應。秒級以下時間內(nèi)完成的反應稱為快速反應，基元反應一般為快速反應。(2)化學松弛法使一個平衡系統(tǒng)的某些與平衡常數(shù)有關(guān)的物理性質(zhì)如溫度、壓力等發(fā)生突然變化，然后測定在此新條件下重新恢復平衡的速率。(1)快速混合法連續(xù)流動法研究快速反應示意圖(3)閃光光解技術(shù)§7-12半經(jīng)驗方法

1.活化能與反應焓間的線性關(guān)系1938年，埃文斯和波拉尼提出：謝苗諾夫應用于自由基反應：放熱吸熱2.線性自由能關(guān)系A(chǔ)系列反應：B系列反應：則有：§7-13反應機理與速率方程

理論方法積分法微分法半衰期法化學動力學由實驗數(shù)據(jù)由反應機理動力學計算建立動力學方程恒穩(wěn)態(tài)法平衡態(tài)法反應機理：是由基元反應組合成復合反應的方式或先后次序。這仍是一個宏觀的概念，并未涉及分子變化的微觀機制和微觀化學動力學。復合反應的速率方程§7-13反應機理與速率方程

1.兩類反應機理(1)由有限個基元反應組合而成由對峙反應、連串反應和平行反應等組合而成k2

k1

k-1

(2)鏈反應機理由無限個基元反應組合而成，

組合的方式仍然是對峙反應、連串反應和平行反應，它們像鏈那樣一個接一個傳遞下去。k1

k2

k-1

k3

k-2

鏈產(chǎn)生鏈傳遞鏈終止三個步驟§7-13反應機理與速率方程

2.由反應機理建立復合反應的速率方程復合反應是由基元反應通過對峙、連串或平行的方式組合而成，前面介紹的方法，原則上可用來由反應機理導得復合反應的速率方程。要求:所得速率方程必須是簡明的表達式。但中間產(chǎn)物的濃度既難以測定，又難以嚴格數(shù)學求解，所以往往難以得到簡明的表達式。所以在所得復合反應速率方程中，不能包含中間產(chǎn)物的濃度。k2

k1

k-1

中間物I的濃度如何確定？慢反應快平衡(1)平衡態(tài)處理方法反應機理的各基元反應中，如有一步基元反應速率很慢，該基元反應稱為速率控制步驟。復合反應速率可認為等于該步驟的速率，其他基元反應可近似認為已達到平衡?！?-13反應機理與速率方程

例.+基本假設(1)

反應1和-1達到平衡，即反應物與中間產(chǎn)物存在熱力學平衡。(2)

反應2很慢，即復合反應的速率受中間產(chǎn)物變?yōu)樽罱K產(chǎn)物的速率所控制?！?-13反應機理與速率方程

平衡態(tài)法與恒穩(wěn)態(tài)法的最大差異在于處理第一個對峙反應的不同，前者認為對峙反應達到平衡，而后者則認為沒有達到平衡。(2)恒穩(wěn)態(tài)處理法中間產(chǎn)物很I活潑，一經(jīng)生成便與其它分子起作用。假定：(

A)

cI

很小;

(B)

dcI/dt0,,即k-1、k2

很大，生成速率等于消耗速率，I無積累?！?-13反應機理與速率方程

例.H2+Br2

2HBr引發(fā)：傳遞：終止：恒穩(wěn)態(tài)處理§7-13反應機理與速率方程

將t=0時，cHBr=0代入，則：

由基元反應的活化能求復合反應的活化能例.

§7-13反應機理與速率方程

(1)試建立復合反應的動力學方程(以表示)；例.

已知乙醛熱分解反應的機理如下：(2)求復合反應的活化能解：§7-13反應機理與速率方程

微分并代入阿侖尼烏斯方程§7-13反應機理與速率方程

3.中間物的鑒別不同機理有可能得到相同速率方程，所以不能憑此判斷哪個機理是真實的，關(guān)鍵是對中間物的鑒定。穩(wěn)定的中間產(chǎn)物——分離出中間產(chǎn)物進行鑒定不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物——化學法、波譜法、理論分析等進行鑒定壽命短、反應活性大的氣相自由基的鑒定分析——自旋捕捉-EPR(電子順磁共振)技術(shù)§7-13反應機理與速率方程

常見自由基捕集劑

§7-13反應機理與速率方程

自由基捕集劑對應自由基的捕集效率§7-14單分子反應以下反應曾被認為是單分子反應：一個分子如不與其它分子碰撞，是如何獲得能量變?yōu)槭芗し肿?，并進而越過能壘變?yōu)楫a(chǎn)物的？林德曼—克里斯欽森理論：

反應物分子先因碰撞而變成振動能較高的活化分子，然后活化分子進行內(nèi)部調(diào)整變成產(chǎn)物。在內(nèi)部調(diào)整的時段，活化分子也可能因碰撞而失活。—單分子反應—活化分子碰撞失活—

分子碰撞變?yōu)榛罨肿印?-14單分子反應應用恒穩(wěn)態(tài)處理法壓力較高時，

則故單分子反應為一級。壓力較低時，,則故單分子反應為二級，且速率常數(shù)比高壓時減小。以上規(guī)律已由實驗所證實§7-15微觀可逆性原理和精細平衡原理宏觀層次的反應：

無論是基元反應還是復合反應，均為不可逆過程。微觀層次的態(tài)態(tài)反應：微觀可逆性原理：完成正過程的時間嚴格等于完成逆過程的時間即正逆過程