第十六章-核磁共振波普法

1第十六章

核磁共振(NMR)波譜分析法

216.1概述一、核磁共振波譜法定義：通過測量原子核對射頻輻射的吸收來確定化合物的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和進行化學研究的一種極為重要的方法。產(chǎn)生核磁共振波譜的三個必要條件：

①原子核必須是磁性核（自旋量子數(shù)I≠0）

②需要有外加磁場③外加輻射的能量hv恰好與核自旋能級能量差△E相同

3二、核磁共振發(fā)展狀況基本原理的預言：1924年，Pauli預言的證實：1946年，由哈佛大學的Purcell及斯坦福大學的Bloch所領導的兩個實驗室分別證實。化學位移的發(fā)現(xiàn)：1949年，Knight發(fā)現(xiàn)。商品化儀器的出現(xiàn)：1953年二、核磁共振發(fā)展狀況41、優(yōu)點①結(jié)構(gòu)分析最強有力的手段之一②有多種原子核的共振波譜③進行定量測定④研究反應機理，還可以求得某些化學過程的動力和熱力學的參數(shù)。2、缺點

靈敏度比較低；儀器比較昂貴，工作環(huán)境要求比較苛刻。三、核磁共振波譜法的特點516.2.核磁共振基本原理基本原理：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生能級分裂。核磁共振現(xiàn)象：當外界提供電磁輻射的能量恰好等于核的兩個能級的能量之差，hv=△E，那么此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。61、核的自旋運動：16.2.1原子核的自旋和磁矩72、自旋角動量和核磁矩：I：自旋量子數(shù)，I=0，1/2，1，3/2······當I=0時，Pa=0，μa=0，不產(chǎn)生自旋運動；當I≠0時，可產(chǎn)生自旋運動，為磁性核。二者關系：μa＝rPar：磁旋比，±自旋角動量Pa核磁矩μa821當中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)時，I=0。如：12C、16O、32S等3當中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)一個為奇數(shù)一個為偶數(shù)時，

I=半整數(shù)，1/2，3/2，5/2，······如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/211B，33S，35Cl，37ClI=3/217OI=5/2當中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)時，I=整數(shù)1，2，3，如：2H、14N，I=1；58CoI=2；10BI=3磁性核和非磁性核磁性核非磁性核916.2.2自旋核在磁場中的行為在外加磁場中自旋角動量和核磁矩取向B01H的自旋取向示意圖

Pa和μa在外加磁場方向上的分量

m：磁量子數(shù)，取值有2I+1個。

m=I，I－1，I－2，······－I

10通常最大Pz和μz用P和μ來表示：

常說的磁矩即為最大的磁矩。磁矩的單位：核磁子β，β=5.05×10-27J·T-1。μH=2.7927β=2.7927×5.05×10-27J·T-1常將μH值記為2.7927，而不寫單位。112.核自旋能級在外加磁場中產(chǎn)生能級分裂當有外磁場時，原來簡并的核自旋能級開始分裂，分裂后各能級的能量為：

m：磁量子數(shù)，取值有2I+1個。

m=I，I－1，I－2，······－I

12靜磁場中I=2的核核磁矩的空間取向

I=2的核在外加磁場中的能級

例如，對于I=2的核，在Z軸方向施加磁感應強度為B0的磁場13以1H為例，當外加磁場時，1H核運動的μa有兩種取向。(α)(β)16.2.3核磁共振（一）量子力學描述1415（二）經(jīng)典力學描述磁場中小磁針自行旋轉(zhuǎn)繞外磁場進動ν0為進動的頻率，稱為拉摩爾(Larmior)頻率從量子力學及經(jīng)典力學模型都得到核磁共振的基本式子為:

16在恒磁場中，具有磁矩的原子核存在不同能級。采用適當頻率的電磁波照射核，并使該電磁波滿足，原子核即可進行能級之間的躍遷，這就是核磁共振。（三）核磁共振17ν0μH0H0μ核磁共振現(xiàn)象B0B018產(chǎn)生核磁共振條件是：

a.原子核為磁性核，即自旋量子數(shù)不為零的核；b.有外磁場，使核自旋能級分裂；c.照射電磁波的能量(hν)與核自旋能級差ΔE相等。19結(jié)論：對同一個核，μ相等，ν隨B0增加而增加。對于不同核，μ不等，所以ν不同；

固定B0，ν隨μ增加而增加。核磁共振波譜儀型號習慣上用1H共振頻率表示。300MHz核磁共振波譜儀說明1H的共振頻率應300MHz，而該儀器應用的磁場強度應為7.0T。

20核天然豐度/(%)自旋量子數(shù)I磁矩μ/βg/(T-1·S-1)共振頻率ν/MHz(在B0=1.4092T時)1H99.981/22.79272.675×10860.002H0.01510.85740.4102×1089.212C98.9000無共振13C1.1081/20.70230.6721×10815.0914N99.3510.40370.1931×1084.3315N0.3651/2-0.2830-0.2712×1086.0916O99.76000無共振17O0.00395/2-1.8930-0.3625×1088.1319F1001/22.62732.5236×10856.4531P1001/21.13051.083×10824.38決定核是否會產(chǎn)生NMR信號及信號強度的因素有核的I，μ（或g

）和天然豐度2116.2.5馳豫過程根據(jù)波爾茲曼分布，當B0=1.0T和T=300K時，處于上下能級1H核數(shù)目之比為：比僅多百萬分之七

22處于高能態(tài)核通過非輻射釋放能量后，很快返回基態(tài)，這種由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程叫馳豫。馳豫高能態(tài)分子的能量傳遞給周圍分子而變成動能，高能態(tài)核的數(shù)目降低了?？v向馳豫——自旋-晶格馳豫馳豫分為縱向馳豫和橫向馳豫。核的特征壽命τ1

固體達幾小時，氣體、液體為1s左右。23橫向馳豫——自旋-自旋馳豫

相同粒子不同能態(tài)間互相交換能量，即一個核的能量被轉(zhuǎn)移給另一個核，高低能態(tài)自旋核的數(shù)目保持不變。核的特征壽命為τ2，固體達10-4s，氣體、液體1s左右?！駥τ谝粋€磁核來說，它處于高能態(tài)時所停留的平均時間只取決于τ1

、τ2

中較小的一個；●弛豫時間τ對譜線寬度的影響，。固體的τ很小，譜線寬。說明2416.3核磁共振波譜儀連續(xù)波（CW）及脈沖傅立葉變換（PFT）核磁共振波譜儀。16.3.1連續(xù)波核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻發(fā)射器、射頻接受器、探頭

1.磁鐵2.掃場線圈3.射頻發(fā)射器4.射頻接受器及放大器5.試樣管6.記錄儀或示波器251.磁鐵產(chǎn)生一個外加磁場磁鐵的作用磁鐵的種類永久磁鐵（2.35T）最高頻率100MHz

優(yōu)點：場強穩(wěn)定，耗電少

缺點：對溫度變化敏感，需長時間才達到穩(wěn)定。電磁鐵（2.35T）→優(yōu)點：對溫度不敏感，很快達到穩(wěn)定缺點：功耗大，需冷卻。超導磁鐵優(yōu)點：可達到很高的磁場強度缺點：運行需消耗液氮和液氦，維護費用較高。永久磁鐵、電磁鐵和超導磁鐵三種262.射頻發(fā)射器射頻的頻率與外磁場強度相匹配相當于紫外或紅外光譜儀中的光源3.射頻接受器接受射頻輻射信號NMR信號相當于紫外或紅外光譜儀中的檢測器274.探頭5.掃描單元掃場→保持頻率恒定，線形地改變磁場強度；掃頻→保持磁場強度恒定，線形地改變頻率。但大部分用掃場方式。探頭2816.3.2樣品的制備樣品管：玻璃，外徑5－10mm，長15－20cm，樣品需要加蓋。樣品：純物質(zhì)，一般制成溶液，5－10%；NMR需樣品15－30mg，樣品量占總管長1/8－1/6溶劑：CCl4，CS2，D2O，CDCl3，C6D629標準：1%四甲基硅烷(TMS)，(CH3)4Si若D2O，可以用DSS(2,2－二甲基－2硫代戊磺酸鈉)。也可采用外標，用毛細管將標準與試樣分開。在測定中，樣品管以10－20轉(zhuǎn)/秒的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以防止局部磁場不均勻。3016.3.3脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀強而短的射頻脈沖接受到一個隨時間衰減的信號激發(fā)所有的核自由感應衰減信號(FID)31與CW-NMR相比，RFT-NMR的特點:

①累加一系列FID信號，提高信噪比。S/N提高10倍，需250×100=25000s。②FT靈敏度高于CW對于1HNMR，樣品可從CW的x0mg降到1mg。③FT可以測13C，而CW不可能，測13C譜需樣品約xmg－x0mg。3216.4化學位移

16.4.1屏蔽效應與屏蔽常數(shù)1H核發(fā)生NMR的條件：當B0=1.4T時，吸收60MHz的電磁輻射，發(fā)生自旋能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振信號。電子對質(zhì)子的屏蔽作用

33

核外電子云產(chǎn)生的感應磁場方向和外加磁場的方向相反，使核實際受到的磁場強度稍有降低的現(xiàn)象。屏蔽效應1H核實際受到的磁場強度為：

σ為屏蔽常數(shù)表征核外電子云產(chǎn)生感應磁場對抗外加磁場的能力。341、1H核核外電子云密度越大，σ越大，則對抗外加磁場的能力越大。2、σ與化學環(huán)境有關，化學環(huán)境主要是指1H核核外電子以及該1H核周圍相近的其它核核外電子的運動情況。實際發(fā)生核磁共振的公式為：固定B0，v隨σ增大而減小

固定v，B0隨σ增大而增大

35結(jié)論：a．當B0一定時，σ大的1H核，共振頻率v小，共振峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端；σ小的1H核的共振峰則出現(xiàn)在高頻端。b．當v一定時，σ大的1H核，需在較大的B0下共振，即共振峰出現(xiàn)在高場端。而σ小的1H核的共振峰則出現(xiàn)在低場端。化學結(jié)構(gòu)→化學環(huán)境→σ→v(B0固定)或B0(v固定)→NMR信號→推測物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)3616.4.2化學位移由于核外電子云產(chǎn)生的屏蔽效應而使核發(fā)生NMR時磁場強度或共振頻率移動的現(xiàn)象，稱為化學位移?；瘜W位移定義采用相對值表示（相對于標準（參考））。測定化學位移的參考標準化合物一般用四甲基硅烷(TMS)?；瘜W位移大小的表示37采用四甲基硅烷(TMS)為標準的優(yōu)點：●在NMR1H譜中只有一個尖峰?！穹肿又袣浜酥車碾娮釉泼芏群艽螅话闫渌衔锏?H峰都出現(xiàn)在TMS峰的左側(cè)，便于譜圖解析；●TMS是化學惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機溶劑中，且沸點低(27℃)，易用蒸餾法從樣品中除去。38理論上化學位移（δ）定義

將TMS中氫核的化學位移值規(guī)定為0，其左為正，右為負。

化學位移用相對值來表示，也保證了化學位移值僅與標準和樣品的分子結(jié)構(gòu)有關，而與所用儀器及實驗條件無關。優(yōu)點：39當固定B0時

實際應用中化學位移定義

40當固定v0時：

41常用TMS作為參考，將化學位移定義為：

屏蔽效應越大，即σ越大，δ值越小。反之屏蔽效應越小，即σ越小，δ值越大。42ν01=60MHzν02=100MHz43結(jié)論：①不管用什么頻率(ν0)或什么磁場強度(B0)的儀器，測得的化學位移均相同；②用高頻率比低頻率照射，可使—CH2和—CH3質(zhì)子發(fā)生NMR時的Δν增大，分辨好。4416.4.3影響化學位移的因素總的影響規(guī)律：σ變大，δ變??；σ變小，δ變大。主要分為兩種情況：a.被測核周圍的電子云密度增加

σ變大，δ變小，反之，σ變小，δ變大。b.被測核周圍環(huán)電流產(chǎn)生次級磁場若與B0同向，相當于σ變小，δ變大；若與B0反向，相當于σ變大，δ變小。環(huán)電流是指化學鍵電子云產(chǎn)生的環(huán)電流，主要是指π電子云。451.誘導效應當電負性較大的原子或基團與所研究質(zhì)子相連時，使σ減少，使1H在較低場（較高頻）發(fā)生NMR，δ值增大。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si元素FOClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.8δ(ppm)4.263.403.052.682.160.230.00CH3X中質(zhì)子化學位移與元素電負性的依賴關系

462.磁各向異性H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.747H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.74816.5自旋耦合與自旋分裂16.5.1自旋耦合與分裂自旋耦合

不同氫核之間的相互作用稱為自旋－自旋耦合

自旋裂分

由于耦合作用而使譜線分裂增多的現(xiàn)象49例：乙醇的NMR譜（a）低分辨率（b）高分辨率50αααββαββ2B'與B0方向一致無外加B'2B'與B0方向相反σ減少σ不變σ增加δ增大δ不變δ降低乙醇中-CH2對-CH3的影響

結(jié)論：—CH2—影響—CH3，會產(chǎn)生三個峰，面積比為1:2:1。51—CH3對—CH2—的影響αααααβαβαβααββαβαβαβββββ3B'與B0方向一致B'與B0方向一致B'與B0方向相反3B'與B0方向相反σ減少σ減少σ增加σ增加δ增大δ增大δ降低δ降低結(jié)論：乙醇中-CH3對-CH2的影響，使-CH2峰裂分為四重峰，且這四重峰的面積比為1:3:3:1。52耦合常數(shù)——多重峰中峰與峰之間的間距用J表示，單位為Hz。

53根據(jù)自旋-自旋耦合的理論，可以得到一些結(jié)論：a．是核與核之間的相互作用，它的大小與外磁場無關。b．是通過成鍵電子傳遞的，而不是自由空間。

J值的大小與兩個（組）氫核之間的鍵數(shù)有關，隨鍵數(shù)增加，J值減小。c．I=0核對其它核無耦合干擾，僅考慮I=核，天然豐度太低也不考慮，即只考慮1H、19F、31P。如在乙醇分子中，對于16O、12C，因為它們的I=0，所以可不考慮。而17O的I=，14N的I=1，都不考慮。54d．相隔三個鍵以上(n≥4)的核間的自旋耦合可不考慮。如乙醇中1Ha與1Hc間的耦合可不考慮。e．活潑1H不參與耦合。f．相互耦合的1H的峰間距是相等的，即Jab=Jba

。5516.5.2化學等價和磁等價具有相同化學環(huán)境的1H核叫做化學等價核。這組核的化學位移δ相同?；瘜W等價的核磁等價的核必須是化學等價的核(δ相同)，且在自旋體系中，一組化學等價的核對組外任何一個其它核的耦合常數(shù)都相同。磁等價核之間產(chǎn)生自旋－自旋耦合，但不引起峰分裂。磁不等價核之間產(chǎn)生自旋—自旋耦合，并引起峰的分裂。磁等價的核56自旋體系指通過自旋—自旋耦合聯(lián)系起來的若干組磁等價核。自旋體系是封閉的，即在自旋體系內(nèi)，各組磁等價核之間存在耦合關系，不要求每一組磁等價核要和其他所有核耦合，但自旋體系內(nèi)的核不能和體系外的任何一個核有耦合關系。CH3CH2—O—CH2CH2CH3

57例如二氟甲烷：

H1和H2是磁等價核

化學等價的核不一定是磁等價的，而磁等價的核必須是化學等價的

例如二氟乙烯：

H1和H2是化學等價，但是磁不等價

5816.5.3自旋體系分類弱耦合和強耦合

通常規(guī)定>10為弱耦合，<10為強偶合。

一級譜圖同時滿足>10

，且一組化學等價核都是磁等價核這兩個條件，即為一級譜圖。高級譜圖

若<10，且一組化學等價核中含有兩組或兩組以上磁等價核，滿足上述條件之一者，即為高級譜圖。59如有兩個峰，

由此計算得到Δν，再根據(jù)實驗上得到的J就可以計算出。

60自旋體系表示：1、強耦合的核，即化學位移值相近的核，標注用的字母在字母表中也相近，如用A,B表示；2、弱耦合的核，即化學位移相差較遠的核，可用A,M表示。3、若化學位移相差更遠，可用A,X表示。4、磁等價核用相同字母表示，核的數(shù)目用下角數(shù)字表示，如A2，B3等；5、化學等價而磁不等價的核用“′”

表示，如AA′，BB′等。

61一些典型的自旋體系6216.5.4一級譜圖被測核共振峰分裂服從n+1規(guī)則，n為相鄰磁等價核的個數(shù)，即被測核分裂后，峰的數(shù)目為n+1。分裂后各子峰的強度比為(a+b)n展開式中按a的冪次遞減的順序排列的各項的系數(shù)比。核共振峰分裂的個數(shù)分裂后各子峰的強度比63如CH3CH2Br中，甲基分裂為三(2+1)重峰，各