分析化學核磁共振波譜法

分析化學核磁共振波譜法第一節(jié)基本原理

一、核的自旋運動有自旋現(xiàn)象的原子核，應具有自旋角動量(p)．由于原子核是帶正電粒子，故在自旋時產(chǎn)生磁矩．磁矩的方向可用右手定則確定，如圖所示．右手定則判定磁矩的方向

核磁矩μ和角動量p都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加：μ=γp

式中γ為磁旋比．不同的核具有不同的磁旋比．

核的自旋角動量是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表示．I與p的關系如下：

I可以為0，1/2，1，3/2…等值．很明顯，當I=0時，p=0，即原子核沒有自旋現(xiàn)象．只有當I>0時，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。實驗證明，自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(Z)有關，如表13—1所示．從表中可以看出，質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)I=0，即沒有自旋現(xiàn)象．當自旋量子數(shù)I=1/2時，核電荷呈球形分布于核表面，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單，是目前研究的主要對象．質(zhì)量數(shù)(A)原子序數(shù)(Z)自旋量子數(shù)I自旋核電荷分布NMR訊號原子核偶數(shù)偶數(shù)0--無12C616O832S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2球形有1H113C619F9

15N731P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…扁平橢圓形有17O833S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3伸長橢圓形有2H114N7表13-1自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關系

若將自旋核放入場強為H的磁場中，由于磁矩與磁場相互作用，核磁矩相對外加磁場有不同的取向．按照量子力學原理，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可用磁量子數(shù)m描述之．m可取下列數(shù)值：

m=I,I-1,I-2,……-I.自旋量子數(shù)為I的核在外磁場中可有(2I+1)個取向，每種取向各對應有一定的能量．對于具有自旋量子數(shù)I和磁量子數(shù)m的核，量子能級的能量可用下式確定：

E=-mμβH0/I式中H0是以高斯(G)（磁場強度用T(特斯拉)1T=104G)為單位的外加磁場強度，β是一個常數(shù)，稱為核磁子，等于5.049×10-3lJ·G-1；μ是以核磁子單位表示的核的磁矩，質(zhì)子的磁矩為2．7927β．二、自旋核在磁場中的行為1H在外磁場中只有m=+1/2及m=-1/2兩種取向，這兩種狀態(tài)的能量分別為：對于低能態(tài)(m=+1/2)，核磁矩方向與外磁場同向；對于高能態(tài)(m=-1/2),方向相反．其高低能態(tài)的能量差應由下式確定：△E=E-1/2

–E+1/2=2μβH0

下圖示出了I=1/2和I=1自旋核的磁矩取向和能級。一般來說，自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩能級之差為：△E=μβH0/I△E與核的磁矩及外磁場強度成正比，外磁場愈強，能級裂分愈大，即△E愈大。三、核磁共振

如果以射頻照射處于外磁場H0中的核，且射頻頻率v恰好滿足下列關系時:hν=△E或ν=μβH0/Ih處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振現(xiàn)象。由ν=μβH0/Ih可知①對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，因磁矩μ為一定值，β和h又為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率ν的大小取決于外磁場強度H0的大小。在外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也應相應增加；反之，則減少。例如，若將1H核放在磁場強度為14092G的磁場中，發(fā)生核磁共振時的照射頻率必須為ν共振=2.79×5.05×10-31×14092/(1/2×6.6×10-34)=60×106Hz=60MHz如果將1H核放在磁場強度為23487G的磁場中，則可知共振頻率ν共振應為100MHz。②對I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場強度的磁場中，則共振頻率ν共振取決于核本身磁矩的大小。μ大的核，發(fā)生共振時所需的照射頻率也大；反之，則小。例如：1Hμ=2.79βν共振=42.6MHz

19F2.63β40.1

13C0.70β10.7③同理，若固定照射頻率，改變磁場強度，對不同的核來說，磁矩大的核，共振所需的磁場強度將小于磁矩小的核。例如：μH>μF,則HH<HF.表13-2各種原子核的某些物理數(shù)據(jù)核自然界豐度，/%104高斯磁場中NMR頻率，MHz磁矩（核磁子）自旋量子數(shù)I相對靈敏度1H

99.98

42.5772.79271/21.0002H0.026.5360.857419.6×10-311B81.1713.662.68803/20.16513C1.1110.7050.70211/21.59×10-214N99.643.0760.4035711.01×10-319F10040.0552.62731/20.83429Si4.708.460-0.55771/27.85×10-231P10017.2351.13051/26.64×10-2四、弛豫過程如前所述，1H核在磁場作用下，被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個能級，處在較穩(wěn)定的+1/2能級的核數(shù)比處在-1/2能級的核數(shù)稍多一點．處于高、低能態(tài)核數(shù)的比例服從波爾茲曼分布:

Ni/N0=e-△E/kT

式中Ni和N0分別代表處于高能態(tài)和低能態(tài)的氫核數(shù)，△E是兩種能態(tài)的能級差，K是波爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度．若外磁場強度為14092G，則每106個1H核中，處于低能級的核比處于高能級的核只多十幾個（百萬分之十）。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收外界能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應是吸收，產(chǎn)生共振信號．此時，1H核的波爾茲曼分布被破壞．當數(shù)目稍多的低能級核躍遷至高能態(tài)后，從+1/2→-1/2的速率等于從-1/2→+1/2的速率．這時樣品達到“飽和”，不能再進一步觀察到共振信號．為此，被激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去．使核從高能態(tài)降回到原來的低能態(tài)．這一過程稱為弛豫過程．就是說，弛豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件．否則，信號一旦產(chǎn)生，將很快達到飽和而消失。由于核外被電子云包圍，所以它不可能通過核間的碰撞釋放能量，而只能以電磁波的形式將自身多余的能量向周圍環(huán)境傳遞。下表列出的自旋體系中，AX，AX2屬于一級圖譜，這類圖譜解析比較簡單；上述這種相鄰核的自旋之間的相互干擾作用稱為自旋—自旋偶合．由于自旋偶合，引起譜峰增多．這種現(xiàn)象叫做自旋—自旋分裂。傅里葉變換核磁共振儀測定速度快，除可進行核的動態(tài)過程、瞬變過程、反應動力學等方面的研究外，還易于實現(xiàn)累加技術．因此，從共振信號強的1H、19F到共振信號弱的13C、，15N核，均能測定．3．標準樣品進行實驗時，每張圖譜都必須有一個參考峰，以此峰為標準，求得樣品信號的化學位移值．分析化學核磁共振波譜法下表列出的自旋體系中，AX，AX2屬于一級圖譜，這類圖譜解析比較簡單；1）射頻源和音頻調(diào)制高分辨波譜儀要求有穩(wěn)定的射頻頻率和功率．為此，儀器通常采用恒溫下的石英晶體振蕩器得到基頻，再經(jīng)過倍頻、調(diào)諧和功率放大得到所需要的射頻信號源．這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。μ是以核磁子單位表示的核的磁矩，質(zhì)子的磁矩為2．7927β．當分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場．化學位移值δ變大．一般認為這是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致．同時，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。曹椬饔猛T導效應一樣：也會使電子云的密度發(fā)生變化．溶劑1H譜的理想溶劑是四氯化碳和二硫化碳。一般說來，一級分裂圖譜的吸收峰數(shù)目、相對強度和排列次序遵守下列規(guī)則：一、解析化合物結構的一般步驟1、自旋—晶格弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程。稱為自旋—晶格弛豫，也叫縱向弛豫。2、自旋—自旋弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程。稱為自旋—自旋弛豫，也叫橫向弛豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。第二節(jié)核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學位移1、化學位移的產(chǎn)生由式ν=μβH0/Ih可知，質(zhì)子的共振頻率，由外部磁場強度和核的磁矩決定．其實，任何原子核都被電子所包圍，按照楞次定律，在外磁場作用下，核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流，并感應產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的次級磁場，如右圖所示．

這種對抗外磁場的作用，稱為電子的屏蔽效應．由于電子的屏蔽效應，使某一個質(zhì)子實際上受到的磁場強度，不完全與外磁場強度相同．此外，分子中處于不同化學環(huán)境中的質(zhì)子，核外電子云的分布情況也各異，因此，不同化學環(huán)境中的質(zhì)子，受到不同程度的屏蔽作用．在這種情況下，質(zhì)子實際上受到的磁場強度H，等于外加磁場H0減去其外圍電子產(chǎn)生的次級磁場H’，其關系可用下式表示：

H=H0

–H’由于次級磁場的大小正比于所加的外磁場強度，即H’∝H0，故上式可寫成：H=H0

–σH0=H0(1-σ)式中σ為屏蔽常數(shù)．它與原子核外的電子云密度及所處的化學環(huán)境有關．電子云密度越大，屏蔽程度愈大，σ值也大．反之，則?。?/p>

當氫核發(fā)生核磁共振時，應滿足如下關系：

ν共振=μβH/Ih=μβ2H0（1-σ）/h或H0=ν共振h/[2μβ（1-σ）]因此，屏蔽常數(shù)σ不同的質(zhì)子，其共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域或不同磁場強度區(qū)域．若固定照射頻率，σ大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場處，而σ小的質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場處，據(jù)此我們可以進行氫核結構類型的鑒定．2、化學位移的表示

一般選擇一個參比化合物(如TMS)，按下式來表示相對化學位移值δ。另一種表示方法采用ττ=10–δ3、影響化學位移的因素

化學位移是由于核外電子云產(chǎn)生的對抗磁場所引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學位移．影響因素有內(nèi)部的，如誘導效應、共軛效應、磁的各向異性效應等；外部的如溶劑效應、氫鍵的形成等．1)、誘導效應一些電負性基團如鹵素、硝基、氰基等，具有強烈的吸電子能力，它們通過誘導作用使與之鄰接的核的外圍電子云密度降低，從而減少電子云對該核的屏蔽，使核的共振頻率向低場移動，一般說來，在沒有其它影響因素存在時，屏蔽作用將隨相鄰基團的電負性的增加而減小，而化學位移(δ)則隨之增加．下表列出了CH3X中質(zhì)子化學位移與元素電負性的依賴關系．

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230表13—3CH3X中質(zhì)子化學位移與元素電負性的依賴關系

從表中可以看出，硅的電負性最小，即從質(zhì)子中拉電子的能力最小，因此電子提供的屏蔽效應最大，其化學位移(δ)最?。?)、共軛效應共軛作用同誘導效應一樣：也會使電子云的密度發(fā)生變化．例如在化合物乙烯醚(I)，乙烯(Ⅱ)及α，β-不飽和酮(Ⅲ)中，若以(Ⅱ)為標準(δ=5．28)來進行比較，則可以清楚地看到，乙烯醚上由于存在p-π共軛，氧原子上未共享的p電子對向雙鍵方向推移，使β-H的電子云密度增加，造成β-H化學位移移至高場(δ=3．57和δ=3.99)。另一方面，在α，β-不飽和酮中，由于存在p-π共軛，電負性強的氧原子把電子拉向自己一邊，使β-H的電子云密度降低，因而化學位移移向低場(δ5．50和δ5．87)．3)、磁各向異性效應在外磁場的作用下，分子中處于某一化學鍵的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學鍵的磁各向異性效應。

例如，乙炔分子是線性的，叁鍵沿軸方向?qū)ΨQ．當分子的對稱軸與外加磁場方向一致時，鍵上的π電子將垂直于外加磁場，由此可感應出與外加磁場方向相反的對抗磁場．因此，位于鍵軸上的炔氫質(zhì)子受到很大的屏蔽作用，如右圖(a)所示．很明顯，在這種情況下，炔氫質(zhì)子峰出現(xiàn)在較高磁場位置處．當乙炔分子的對稱軸與外磁場方向垂直，即取向如右圖(b)所示時，由于不可能感應出次級磁場，因此也就不會對質(zhì)子產(chǎn)生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是隨機取向的，各種取向都介于這兩個極端取向之間．分子運動平均化所產(chǎn)生的總效應，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用△E=E-1/2–E+1/2=2μβH0例如，乙炔分子是線性的，叁鍵沿軸方向?qū)ΨQ．當分子的對稱軸與外加磁場方向一致時，鍵上的π電子將垂直于外加磁場，由此可感應出與外加磁場方向相反的對抗磁場．因此，位于鍵軸上的炔氫質(zhì)子受到很大的屏蔽作用，如右圖(a)所示．很明顯，在這種情況下，炔氫質(zhì)子峰出現(xiàn)在較高磁場位置處．當乙炔分子的對稱軸與外磁場方向垂直，即取向如右圖(b)所示時，由于不可能感應出次級磁場，因此也就不會對質(zhì)子產(chǎn)生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是隨機取向的，各種取向都介于這兩個極端取向之間．分子運動平均化所產(chǎn)生的總效應，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用ν共振=μβH/Ih=μβ2H0（1-σ）/h第二節(jié)核磁共振波譜主要參數(shù)在外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也應相應增加；化學位移是由于核外電子云產(chǎn)生的對抗磁場所引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學位移．影響因素有內(nèi)部的，如誘導效應、共軛效應、磁的各向異性效應等；(見教材，P249表)下表列出的自旋體系中，AX，AX2屬于一級圖譜，這類圖譜解析比較簡單；由于核外被電子云包圍，所以它不可能通過核間的碰撞釋放能量，而只能以電磁波的形式將自身多余的能量向周圍環(huán)境傳遞。四甲基硅烷(TMS)是一個較理想的標準樣品．它的所有氫都是等同的，共振信號只一個峰，與絕大多數(shù)有機化合物相比，它的峰出現(xiàn)在高磁場區(qū)．此外，它的沸點較低(26．5℃)，容易回收．在文獻上，化學位移數(shù)據(jù)大多以它作標準，并定它的化學位移值δ=0.例如在鄰二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’為兩組化學等價的核，但它們不是磁等價核．因為Ha與Hb為鄰位偶合，而Ha’與Hb為間位偶合，不符合磁等價定義．同理，Hb與Hb’也為磁不等價．因此鄰二氯苯屬于AA’BB’四旋體系．10、查閱有關文獻和標準譜圖（如Sadlter標準譜圖集）予以驗證7、解析符合規(guī)律的一級譜圖，讀出J值，找到J值相等的偶合關系自旋量子數(shù)為I的核在外磁場中可有(2I+1)個取向，每種取向各對應有一定的能量．對于具有自旋量子數(shù)I和磁量子數(shù)m的核，量子能級的能量可用下式確定：根據(jù)相互偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)的多少，可將偶合作用分為三類：同碳(或偕碳)偶合，鄰碳偶合及遠程偶合．為了表示偶合作用發(fā)生在幾個鍵之間，常在偶合常數(shù)的左上角標上阿拉伯數(shù)字，如用2J，3J…分別表示同碳和鄰碳偶合．從左圖(a)可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁場，循環(huán)π電子流產(chǎn)生了一個反抗外磁場的次級磁場．但是，烯氫質(zhì)子是處在次級磁場與外加磁場方向相同的位置上，因此，由循環(huán)π電子感應出的磁力線對其起著去屏蔽的作用，因而烯氫質(zhì)子出現(xiàn)在較低磁場方向．用同樣的道理，可以解釋苯環(huán)質(zhì)子和醛基質(zhì)子的化學位移出現(xiàn)在較低磁場方向的現(xiàn)象(見左圖8(b)(c))4)、氫鍵

當分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場．化學位移值δ變大．一般認為這是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致．對于分子間形成的氫鍵，化學位移的改變與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關．在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響．這時各種羥基顯示它們固有的化學位移值．例如，脂肪醇，δ：0．5—1；酚，δ：4—5；羧酸，δ～6．但是，隨著濃度的增加，它們會形成氫鍵．例如，正丁烯—2—醇的濃度從1%增至為純液體時,羥基的化學位移從δ=1增至δ=5,變化4ppm.對于分子內(nèi)形成的氫鍵，其化學位移的變化與溶液濃度無關，只取決于它自身的結構.化學位移在確定化合物的結構方面起很大作用.關于化學位移與結構的關系，前人已做了大量的實驗，并已總結成表.(見教材，P249表)二、簡單自旋偶合和自旋分裂1、自旋偶合與自旋分裂現(xiàn)象在低分辨和高分辨核磁共振儀中，乙醇的核磁共振譜如右圖所示．可見它在低分辨核磁共振光譜圖中有三個峰，分別代表-OH，-CH2和—CH3，其峰面積之比為1：2：3。值得注意的是，在高分辨核磁共振譜圖中，能看到-CH2-和-CH3分別分裂為四重峰和三重峰，而且多重峰面積之比接近于整數(shù)比．-CH3的三重峰面積之比為1：2：1，-CH2-的四重峰面積比為1：3：3：1．氫核在磁場中有兩種自旋取向，用α表示氫核與磁場方向一致的狀態(tài)，用β表示與磁場方向相反的狀態(tài)。乙基中-CH2-的兩個氫可以與磁場方向相同，也可以與磁場方向相反．它們的自旋組合一共有四種(αα，αβ，βα，ββ)，但只產(chǎn)生三種局部磁場，如右圖所示。亞甲基所產(chǎn)生的這三種局部磁場，要影響鄰近甲基上的質(zhì)子所受到的磁場作用．其中αβ和βα兩種狀態(tài)產(chǎn)生的磁場恰好互相抵消，不影響甲基質(zhì)子的共振峰．αα狀態(tài)的磁矩與外磁場一致，很明顯，這時要使甲基質(zhì)子發(fā)生共振所需的外加磁場較(Ⅱ)時為??；相反，ββ磁矩與外磁場方向相反，因此要使甲基質(zhì)子發(fā)生共振所需的外加磁場較(Ⅱ)為大，其大小與(I)情況相等，但方向相反．這樣，亞甲基的兩個氫所產(chǎn)生的三種不同的局部磁場，使鄰近的甲基分裂為三重峰．由于上述四種自旋組合的概率相等，因此三重峰的相對面積比為1：2：1．同理，甲基上的三個氫可產(chǎn)生四種不同的局部磁場，反過來使鄰近的亞甲基分裂為四重峰．根據(jù)概率關系，可知其面積比近似為1：3：3：1．上述這種相鄰核的自旋之間的相互干擾作用稱為自旋—自旋偶合．由于自旋偶合，引起譜峰增多．這種現(xiàn)象叫做自旋—自旋分裂。應該指出，這種核與核之間的偶合，是通過成鍵電子傳遞的，不是通過自由空間產(chǎn)生的。2、偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰的分裂后，兩峰間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位是Hz。J的大小表示偶合作用的強弱與化學位移不一樣，J不因外磁場的變化而改變；同時，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。捎谂己献饔檬峭ㄟ^成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(組)氫核之間的鍵數(shù)有關．隨著鍵數(shù)的增加，J值逐漸變小．一般說來，間隔3個單鍵以上時，J趨近零，即此時的偶合作用可以忽略不計．根據(jù)相互偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)的多少，可將偶合作用分為三類：同碳(或偕碳)偶合，鄰碳偶合及遠程偶合．為了表示偶合作用發(fā)生在幾個鍵之間，常在偶合常數(shù)的左上角標上阿拉伯數(shù)字，如用2J，3J…分別表示同碳和鄰碳偶合．

同碳偶合-CH2-上氫的偶合稱為同碳偶合．同碳偶合常數(shù)變化范圍大，其值與結構有密切關系，如乙烯中的2J為2．3Hz，而甲醛中的2J為42Hz．鄰碳偶合-CH-CH-上氫的偶合稱為鄰碳偶合．飽和體系中的鄰碳偶合是通過三個單鍵進行的。3J的大致范圍為0—16Hz．鄰碳偶合常數(shù)廣泛應用于立體化學中．這是核磁共振譜能成為化合物結構分析中一個重要工具的原因之一．3J與兩面角有關。如圖15—11所示(Karplus曲線)．從圖中可以看出，當

為150—1800時，3J最大；當

為0—300時，3J也很大；而當

為60---1200時，3J最?。蝗?/p>

為900，3J約等于0．3Hz．遠程偶合超過三個鍵以上的偶合作用稱為遠程偶合．遠程偶合常數(shù)較小，一般小于1Hz．如芳環(huán)及芳雜環(huán)的間位、對位氫的偶合屬遠程偶合．

根據(jù)偶合常數(shù)的大小，可以判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關系．并幫助推斷化合物的結構和構象．目前已積累大量的偶合常數(shù)與結構關系的實驗數(shù)據(jù)，供使用時查閱．表13—5列舉了某些結構類型的偶合常數(shù)．(P250）3、核的化學等價和磁等價在核磁共振譜中，有相同化學環(huán)境的核具有相同的化學位移．這種有相同化學位移的核稱為化學等價．例如，在對硝基苯甲醚中：H1和H2(或H3和H4)。質(zhì)子的化學環(huán)境相同，化學位移相同，它們是化學等價的．又如，在苯環(huán)上,六個氫的化學位移相同，它們是化學等價的．所謂磁等價是指分子中的一組氫核，其化學位移相同，且對組外任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同．例如，在二氟甲烷中：H1和H2質(zhì)子的化學位移相同，并且它們對Fl或F2的偶合常數(shù)也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2稱為磁等價核．應該指出，它們之間雖有自旋干擾，但并不產(chǎn)生峰的分裂；而只有磁不等價的核之間發(fā)生偶合時，才會產(chǎn)生峰的分裂．化學等價的核不一定是磁等價的，而磁等價的核一定是化學等價的．例如，在二氟乙烯中，兩個1H和兩個19F雖然化學環(huán)境相同，是化學等價的，但是由于H1與F1是順式偶合，與F2是反式偶合，同理H2與F2是順式偶合，與F1是反式偶合．所以H1和H2是磁不等價的．

應該指出，在同一碳上的質(zhì)子，不一定都是磁等價的．事實上，與手性碳原子相連的-CH2-上的二個氫核，就是磁不等價的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb質(zhì)子是磁不等價的．化學位移是由于核外電子云產(chǎn)生的對抗磁場所引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學位移．影響因素有內(nèi)部的，如誘導效應、共軛效應、磁的各向異性效應等；關于化學位移與結構的關系，前人已做了大量的實驗，并已總結成表.應該指出，這種核與核之間的偶合，是通過成鍵電子傳遞的，不是通過自由空間產(chǎn)生的。6×10-34)=60×106Hz=60MHz相反，ββ磁矩與外磁場方向相反，因此要使甲基質(zhì)子發(fā)生共振所需的外加磁場較(Ⅱ)為大，其大小與(I)情況相等，但方向相反．這樣，亞甲基的兩個氫所產(chǎn)生的三種不同的局部磁場，使鄰近的甲基分裂為三重峰．由于上述四種自旋組合的概率相等，因此三重峰的相對面積比為1：2：1．為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，管壁應均勻而平直．應該指出，在同一碳上的質(zhì)子，不一定都是磁等價的．事實上，與手性碳原子相連的-CH2-上的二個氫核，就是磁不等價的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb質(zhì)子是磁不等價的．羧酸，δ～6．但是，隨著濃度的增加，它們會形成氫鍵．例如，正丁烯—2—醇的濃度從1%增至為純液體時,羥基的化學位移從δ=1增至δ=5,變化4ppm.第五節(jié)復雜圖譜的簡化方法若為900，3J約等于0．3Hz．6×10-34)=60×106Hz=60MHz第二節(jié)核磁共振波譜主要參數(shù)2．溶液的配制試樣濃度一般為5—10％，需純樣15—30mg。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。13C譜需要幾到幾十亳克試樣．4、自旋體系的分類自旋-自旋偶合系統(tǒng)的命名以不同組的英文字母來表示。英文字母分三組：ABC…；MNO…；XYZ。當核磁共振圖譜中兩組核的化學位移差值與偶合常數(shù)之比（△ν/J）大于6，則這些化學位移不同的核用不同組的字母代表。同一化學位移值的磁全等價的核數(shù)目則以腳注形式出現(xiàn)，如CH3CH2CH2Cl，則可命名為A3M2X2系統(tǒng)。對于化學等價而磁不等價的核則以有“’”的字母代替，如CH2=CF2，則命名為AA’XX’系統(tǒng)。如果△ν/J<6，則這些化學位移不同的核用同一組中的不同字母代表，如CH2=CHI,可命名為ABC系統(tǒng)，又如對-硝基酚，則命名為A2B2系統(tǒng)。例如在鄰二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’為兩組化學等價的核，但它們不是磁等價核．因為Ha與Hb為鄰位偶合，而Ha’與Hb為間位偶合，不符合磁等價定義．同理，Hb與Hb’也為磁不等價．因此鄰二氯苯屬于AA’BB’四旋體系．

例在2，6—二氯吡啶(Ⅱ)中，Ha和Ha’核不僅是化學等價，而且是磁等價．顯然，Ha與Hb及Ha’與Hb的偶合作用均為鄰位偶合，即兩個磁等價核(B2)與第三個核之間的偶合．它們的偶合常數(shù)為7．6Hz，其△δ小于0．5，當使用60MHz的共振儀時，則△ν/J<4，為強偶合．因此該化合物屬于AB2三旋體系．下表列出的自旋體系中，AX，AX2屬于一級圖譜，這類圖譜解析比較簡單；ABC，AA’BB’，AB等體系屬于高級圖譜，其化學位移值δ和偶合常數(shù)J不能從圖譜上直接得到，而必須通過繁瑣的計算后才能求得．5、一級圖譜一般說來，一級分裂圖譜的吸收峰數(shù)目、相對強度和排列次序遵守下列規(guī)則：1．一個峰被分裂成多重峰時，多重峰的數(shù)目將由相鄰原子中磁等價的核數(shù)n來確定，其計算式為(2nI+1)．對于氫核來說，自旋量子數(shù)I=1/2，其計算式可寫成(n+1)．在乙醇分子中，亞甲基峰的裂分數(shù)為鄰近的甲基質(zhì)子數(shù)目確定，即(3+1)=4，為四重峰；甲基質(zhì)子峰的裂分數(shù)由鄰接的亞甲基質(zhì)子數(shù)確定，即(2+1)=3，為三重峰．注意：①一個（或一組磁等價）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm類似磁等價質(zhì)子)，共振信號裂分為（n+m+1）重峰。如：丙烷中亞甲基質(zhì)子被裂分為7重峰。②一個（或一組磁等價）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，則共振信號裂分為（n+1）（m+1）重峰。如：1-硝基丙烷的中間亞甲基質(zhì)子被甲基和與硝基相連的亞甲基上的質(zhì)子裂分為12重峰。2．裂分峰的面積（強度）之比，為二項式(x+1)n展開式中各項系數(shù)之比．多重峰通過其中點作對稱分布，其中心位置即為化學位移值．例如，在化合物CH3CH2COCH3中，右側(cè)的甲基質(zhì)子與其它質(zhì)子被三個以上的鍵分開，因此只能觀察到一個峰．中間的-CH2-質(zhì)子則具有(3+1)=4重峰，且面積之比為1：3：3：1．左側(cè)甲基質(zhì)子則具有（2+1)=3重峰，其面積之比為1：2：1．3．磁等價質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分。如：ClCH2CH2Cl中四個質(zhì)子屬磁等價，所以共振信號為單峰。第三節(jié)核磁共振波譜儀和樣品的制備

按工作方式，可將高分辨核磁共振儀分為兩種類型：連續(xù)波核磁共振譜儀和脈沖傅里葉核磁共振譜儀．

一、連續(xù)波核磁共振譜儀

下圖是連續(xù)波核磁共振譜儀的示意圖．它主要由下列主要部件組成：(1)磁鐵，(2)探頭，(3)射頻和音頻發(fā)射單元，(4)頻率和磁場掃描單元，(5)信號放大、接受和顯示單元．后三個部件裝在波譜儀內(nèi)．1、磁鐵磁鐵是核磁共振儀最基本的組成部分．它要求磁鐵能提供強而穩(wěn)定、均勻的磁場．核磁共振儀使用的磁鐵有三種：永久磁鐵，電磁鐵和超導磁鐵．由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過25kG．而超導磁體可使磁場高達100kG以上，并且磁場穩(wěn)定、均勻．2、探頭探頭裝在磁極間隙內(nèi)，用來檢測核磁共振信號，是儀器的心臟部分．探頭除包括樣品管外，還有發(fā)射線圈，接受線圈以及預放大器等元件．待測樣品放在樣品管內(nèi)，再置于繞有接受線圈和發(fā)射線圈的套管內(nèi)．磁場和頻率源通過探頭作用于樣品．為了使磁場的不均勻性產(chǎn)生的影響平均化，樣品探頭還裝有一個氣動渦輪機，以使樣品管能沿其縱軸以每分鐘幾百轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)．3、波譜儀1）射頻源和音頻調(diào)制高分辨波譜儀要求有穩(wěn)定的射頻頻率和功率．為此，儀器通常采用恒溫下的石英晶體振蕩器得到基頻，再經(jīng)過倍頻、調(diào)諧和功率放大得到所需要的射頻信號源．為了提高基線的穩(wěn)定性和磁場鎖定能力，必須用音頻調(diào)制磁場．為此，從石英晶體振蕩器中得到音頻調(diào)制信號，經(jīng)功率放大后輸入到探頭調(diào)制線圈．2）掃描單元核磁共振儀的掃描方式有兩種：一種是保持頻率恒定，線性地改變磁場，稱為掃場；另一種是保持磁場恒定，線性地改變頻率，稱為掃頻．許多儀器同時具有這兩種掃描方式．掃描速度的大小會影響信號峰的顯示．速度太慢，不僅增加了實驗時間，而且信號容易飽和；相反，掃描速度太快，會造成峰形變寬，分辨率降低．3）接收單元從探頭預放大器得到的載有核磁共振信號的射頻輸出，經(jīng)一系列檢波、放大后，顯示在示波器和記錄儀上，得到核磁共振譜．

4）信號累加若將樣品重復掃描數(shù)次，并使各點信號在計算機中進行累加，則可提高連續(xù)波核磁共振儀的靈敏度．當掃描次數(shù)為N時，則信號強度正比于N，而噪音強度正比于N1/2，因此，信噪比擴大了N1/2倍．考慮儀器難以在過長的掃描時間內(nèi)穩(wěn)定，一般N=100左右為宜．傅里葉變換NMR譜儀是以適當寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機”，使所選的核同時激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應衰減信號，即時間域函數(shù)，然后以快速傅里葉變換作為“多道接收機”，變換出各條譜線在頻率中的位置及其強度．這就是脈沖傅里葉核磁共振譜儀的基本原理。二、脈沖傅里葉核磁共振譜儀(PulsedFourierTransformNMR,PFT—NMR)傅里葉變換核磁共振儀測定速度快，除可進行核的動態(tài)過程、瞬變過程、反應動力學等方面的研究外，還易于實現(xiàn)累加技術．因此，從共振信號強的1H、19F到共振信號弱的13C、，15N核，均能測定．二、脈沖傅里葉核磁共振譜儀63β40.③同理，若固定照射頻率，改變磁場強度，對不同的核來說，磁矩大的核，共振所需的磁場強度將小于磁矩小的核。這種對抗外磁場的作用，稱為電子的屏蔽效應．由于電子的屏蔽效應，使某一個質(zhì)子實際上受到的磁場強度，不完全與外磁場強度相同．例如，在二氟甲烷中：H1和H2質(zhì)子的化學位移相同，并且它們對Fl或F2的偶合常數(shù)也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2稱為磁等價核．另一種是保持磁場恒定，線性地改變頻率，稱為掃頻．許多儀器同時具有這兩種掃描方式．二、自旋核在磁場中的行為由于偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(組)氫核之間的鍵數(shù)有關．隨著鍵數(shù)的增加，J值逐漸變小．一般說來，間隔3個單鍵以上時，J趨近零，即此時的偶合作用可以忽略不計．所謂磁等價是指分子中的一組氫核，其化學位移相同，且對組外任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同．例如，乙炔分子是線性的，叁鍵沿軸方向?qū)ΨQ．當分子的對稱軸與外加磁場方向一致時，鍵上的π電子將垂直于外加磁場，由此可感應出與外加磁場方向相反的對抗磁場．因此，位于鍵軸上的炔氫質(zhì)子受到很大的屏蔽作用，如右圖(a)所示．很明顯，在這種情況下，炔氫質(zhì)子峰出現(xiàn)在較高磁場位置處．當乙炔分子的對稱軸與外磁場方向垂直，即取向如右圖(b)所示時，由于不可能感應出次級磁場，因此也就不會對質(zhì)子產(chǎn)生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是隨機取向的，各種取向都介于這兩個極端取向之間．分子運動平均化所產(chǎn)生的總效應，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用而只有磁不等價的核之間發(fā)生偶合時，才會產(chǎn)生峰的分裂．這種對抗外磁場的作用，稱為電子的屏蔽效應．由于電子的屏蔽效應，使某一個質(zhì)子實際上受到的磁場強度，不完全與外磁場強度相同．表13—3CH3X中質(zhì)子化學位移與元素電負性的依賴關系為了提高基線的穩(wěn)定性和磁場鎖定能力，必須用音頻調(diào)制磁場．為此，從石英晶體振蕩器中得到音頻調(diào)制信號，經(jīng)功率放大后輸入到探頭調(diào)制線圈．1．樣品管根據(jù)儀器和實驗的要求，可選擇不同外徑(φ=5,8，lOmm)的樣品管．微量操作還可使用微量樣品管。三、樣品的制備

1．樣品管根據(jù)儀器和實驗的要求，可選擇不同外徑(φ=5,8，lOmm)的樣品管．微量操作還可使用微量樣品管。為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，管壁應均勻而平直．2．溶液的配制試樣濃度一般為5—10％，需純樣