光譜分析六原子吸收光譜

第一章光譜分析六原子吸收光譜2

第四節(jié)原子吸收光譜1、產(chǎn)生：

早在18世紀初，人們就開始對原子吸收光譜---太陽連續(xù)光譜中的暗線進行了觀察和研究。但是，

AAS作為一種分析方法是從1955年才開始的。是澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西（WalshA）發(fā)表了著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜分析法的理論基礎(chǔ)。一原子吸收光譜分析概述一原子吸收光譜分析概述2、原子吸收光譜法的優(yōu)點與不足優(yōu)點：

<1>

檢出限低，靈敏度高。火焰原子吸收法的檢出限可達到ppb級，石墨爐原子吸收法的檢出限可達到10-10-10-14g。

<2>

分析精度好?；鹧嬖游辗y定中等和高含量元素的相對標準差可<1%，其準確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%。

<3>

分析速度快。原子吸收光譜儀在35分鐘內(nèi)，能連續(xù)測定50個試樣中的6種元素。

<4>

應(yīng)用范圍廣?？蓽y定的元素達70多個，不僅可以測定金屬元素,也可以用間接原子吸收法測定非金屬元素和有機化合物。

<5>

儀器比較簡單，操作方便。

不足：

原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時測定尚有困難,有相當一些元素的測定靈敏度還不能令人滿意。一、原子吸收光譜分析概述2、原子吸收光譜法的優(yōu)點與不足3、原子吸收光譜的發(fā)展第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋早在1802年，伍朗斯頓（）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗勞霍費（）在研究太陽連續(xù)光譜時，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當時尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費線。1859年，克希荷夫（）與本生（）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。

一、原子吸收光譜分析概述最佳測試條件應(yīng)根據(jù)實際情況選擇。4、原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。表征吸收線輪廓的值：中心頻率υ0、半寬度Δυ，前者由原子能級分布特征決定，后者除譜線本身的自然寬度外，還受多普勒變寬、壓力變寬等因素影響，其結(jié)果都將導(dǎo)致AAS靈敏度↓。譜線(吸收線)輪廓（lineprofile）：（1）分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線，但測量較高濃度時，可選用次靈敏線。A=kN0L吸收線的中心頻率υ0相重合。1、Δυe﹤﹤Δυa測得特征譜線光被減弱的程度，可測定條件對測定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現(xiàn)性等有很大的影響。3、原子吸收分析過程：因此溫度是影響原子化效率的關(guān)鍵因素。第二階段原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文'原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用'奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進入迅速發(fā)展的時期。

一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展第三階段電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對靈敏度可達到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定?；w改進技術(shù)的應(yīng)用、平臺及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對許多復(fù)雜組成的試樣有效地實現(xiàn)原子吸收測定。

一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展

隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設(shè)計出了微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測定有機化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展方向。一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展9

第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理

1、原理：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。2、原子吸收光譜的產(chǎn)生

當有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理3、原子吸收分析過程：試液→霧狀→火焰→原子蒸氣；空心陰極燈→輻射特征譜線→原子蒸氣，被蒸氣中的基態(tài)原子吸收；測得特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測元素的含量。第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理4、原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)

由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。

原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理5、共振線的輪廓及其影響因素基態(tài)原子對光的吸收13

第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜分析基本原理

譜線(吸收線)輪廓（lineprofile）：將吸收系數(shù)Kv對頻率ν作圖一曲線，該曲線的形狀稱為吸收線的輪廓?！鳓头Q為吸收線的半寬度。K0是峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)。返回

表征吸收線輪廓的值：中心頻率υ0、半寬度Δυ，前者由原子能級分布特征決定，后者除譜線本身的自然寬度外，還受多普勒變寬、壓力變寬等因素影響，其結(jié)果都將導(dǎo)致AAS靈敏度↓。♂自然寬度：無外界影響時吸收線具有的寬度稱為自然寬度。處于第一能級的激發(fā)態(tài)原子有一定的壽命，它決定了譜線的固有寬度，其大小為10-5nm?！岫嘧V勒變寬：與原子無規(guī)則的熱運動有關(guān)，又稱為熱寬度，其變寬程度可表示為

譜線的多普勒變寬△nD可由下式?jīng)Q定：式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學(xué)溫度（K）；ν0為譜線的中心頻率。

♂洛倫茲變寬：由于原子同其它外來粒子相互碰撞而產(chǎn)生。變化程度隨氣體壓力增加而增大，故又稱壓力變寬?！嶙晕妥晕g：由于光源空心陰極燈陰極周圍的同種氣態(tài)原子吸收了由陰級發(fā)射出的共振線,從而導(dǎo)致與發(fā)射光譜相類似的自吸或自蝕現(xiàn)象。當燈電流或被測物質(zhì)濃度大時，自吸和自蝕現(xiàn)象更顯著。17

第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

1、積分吸收(integratedabsorption)和峰值吸收

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第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

積分吸收：

AAS常將原子蒸氣所吸收的全部能量稱-。

f—振子強度，代表每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定元素，f可視為一定值。e—電子電荷；m—電子質(zhì)量；c—光速；N0—單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)19

第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

但要實現(xiàn)半寬度（10-3-10-2nm）吸收線積分吸收值的測量，需要什么條件？a有分辨率高達五十萬的單色器，這在目前的技術(shù)情況下還難以做到。b只能用銳線光源進行吸收測量

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第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

2、峰值吸收（peakabsorption）：

當使用很窄的銳線光源作原子吸收測量時，測得的A與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系。

A=kN0L21

第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

實現(xiàn)峰值吸收測量的條件：1、Δυe﹤﹤Δυa

2、發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率υ0相重合。這就是測定時需要使用一個與待測元素同種元素制成的銳線光源的原因。

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第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量

基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)：在一定濃度范圍和一定火焰寬度L的情況下，

A=k’c(6-2)c待測元素濃度，k’在一定條件下是一個常數(shù)。此式稱比爾定律（Beerlaw），它指出在一定條件下，A∝C,測出A可求出待測元素的含量--AAS的定量基礎(chǔ)。

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第四節(jié)原子吸收光譜

四、原子吸收分光光度計

原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測系統(tǒng)等幾部分組成。

基本流程1、光源光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求是：

①發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；

②輻射強度大、背景低，低于特征共振輻射強度的1%；

③穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小0.1%；

④使用壽命長于5安培小時。

空心陰極放電燈是能滿足上述各項要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣。

目前最常用的光源是空心陰極燈：空心陰極燈的陰極由高純待測金屬制成，當在外加電源作用下惰性氣體被電離，其中陽離子飛向陰極，陰極的原子受激產(chǎn)生出窄而強的該元素特征譜線，由燈頭前面的石英窗射出。市面上可買到大約40種金屬元素的空心陰極燈。空心陰極燈的原理第四節(jié)原子吸收光譜石墨爐原子化器原理是利用第四節(jié)原子吸收光譜

七、靈敏度、檢測限、測定條件的選擇由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。如超過所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對原子吸收是很不利的。1、Δυe﹤﹤Δυa（5）觀測高度（燃燒器高度）<1>檢出限低，靈敏度高。（4）火焰火焰類型和狀態(tài)對原子化效率起著重要的作用第四節(jié)原子吸收光譜

七、靈敏度、檢測限、測定條件的選擇第二階段原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.一原子吸收光譜分析概述種類：火焰原子化法（flameatomization）（4）

如形成斜率太小的曲線，容易引進較大的誤差。2、原子化系統(tǒng)

作用：是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變原子蒸氣。種類：火焰原子化法（flameatomization）無火焰原子化法（flamelessatomization）火焰原子化裝置含霧化器(nebulizer)和燃燒器(burner)。

霧化器結(jié)構(gòu)圖<1>檢出限低，靈敏度高。第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法b只能用銳線光源進行吸收測量實現(xiàn)峰值吸收測量的條件：ν0為譜線的中心頻率。T為熱力學(xué)溫度（K）；對cd:0002ppb聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。2、發(fā)射線中心頻率恰好與因此溫度是影響原子化效率的關(guān)鍵因素。<2>分析精度好?！嶙匀粚挾龋簾o外界影響時吸收線具有的寬度稱為自然寬度。3測定條件的選擇對光源的基本要求是：

①發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；電流通過高阻值石墨器時產(chǎn)四、原子吸收分光光度計

♂火焰AAS測定的是基態(tài)原子，化合物在火焰溫度的作用下經(jīng)歷蒸發(fā)、干燥、熔化、離解、激發(fā)和化合等復(fù)雜過程。

在此過程中，只要其溫度能使待測元素離解成游離基態(tài)原子就可以了。如超過所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對原子吸收是很不利的。因此溫度是影響原子化效率的關(guān)鍵因素。

影響火焰溫度高低的因素：燃料氣體和助燃氣體的比例及種類。37

♂無火焰原子化裝置石墨爐原子化器原理是利用電流通過高阻值石墨器時產(chǎn)生的高溫,使置于其中樣品蒸發(fā)和原子化。為防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體的情況下用大電流（300A）通過石墨管。

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表6-2：火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較

火焰法石墨爐法原子化原理火焰熱電熱最高溫度29550C30000C原子化效率10%90%以上試樣體積約1mL5-100μL靈敏度低對cd:05ppb對Al:20ppb高對cd:0002ppb對Al:10ppb重現(xiàn)性(RSD)0.5-10%15-5%基體效應(yīng)小大

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3、單色器第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量對Al:20ppb非火焰法中,常用絕對靈敏度S=00044CV/A(g/1%)（1）分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線，但測量較高濃度時，可選用次靈敏線?！崧鍌惼澴儗挘河捎谠油渌鈦砹Ｗ酉嗷ヅ鲎捕a(chǎn)生。近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定。譜線的多普勒變寬△nD可由下式?jīng)Q定：2、原子吸收光譜法的優(yōu)點與不足D=3бC/AmAm—濃度C的試液的平均吸光度石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%。（4）火焰火焰類型和狀態(tài)對原子化效率起著重要的作用對光源的基本要求是：

①發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測量最佳測試條件應(yīng)根據(jù)實際情況選擇。K0是峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)。4、檢測系統(tǒng)4、顯示記錄五、干擾及其抑制方法第四節(jié)原子吸收光譜（一）光譜干擾（二）物理干擾（三）化學(xué)干擾47

第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

原理：當待測元素濃度不高時，在吸收光程長度固定的情況下，試樣的吸光度與待測元素的濃度成正比。

常用方法:標準曲線法、標準加入法和濃度直讀法。標準加入法若試樣基體復(fù)雜，且對測定有明顯干擾，可用標準加入法測定。返回

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第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

取若干份（如四份）體積相同的試樣，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測元素的標液，后用溶劑稀釋至一定體積。設(shè)試樣中待測元素濃度為Cx,加入標液后濃度為Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。測出Ax、A1、A2及A3，作A-C曲線，與橫坐標交于Cx,Cx即為所測試樣中待元素的濃度。返回

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第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

用標準加入法應(yīng)注意：（1）待測元素的濃度與其對應(yīng)的A應(yīng)呈線性關(guān)系；（2）最少采用四個點（包括試樣溶液）來作外推曲線，并且第一份加入的標液與樣液的濃度之比應(yīng)適當。這可通過試噴樣液和標液，比較兩者的A來判斷；（3）此法只能消除基體效應(yīng)帶來的影響，不能消除分子吸收、背景吸收等的影響；（4）

如形成斜率太小的曲線，容易引進較大的誤差。

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第四節(jié)原子吸收光譜

七、靈敏度、檢測限、測定條件的選擇

1靈敏度:1975年IUPAC規(guī)定,靈敏度(S)是指校正曲線A=f(c)的斜率,即S=dA/dC,它與濃度范圍及其它因素有關(guān)，習慣上AAS法的靈敏度是指產(chǎn)生1%吸收時被測元素的濃度或含量,又稱特征濃度或特征含量