結(jié)構(gòu)化學(第二章)

1第二章

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2SirJosephJohnThomson1897年發(fā)現(xiàn)電子1906年物理獎SirErnestRutherford1911年建立原子模型1908年化學獎αβNielsBohr1913年提出Bohr模型1922年物理獎3氫光譜和玻爾理論1885年巴爾末(Balmer)線系：1889年里德伯(Rydberg)方程：1908年在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)了帕那(Paschen)線系(n1=3)1914年在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)了賴曼(Lyman)線系(n1=1)1922年在紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)布喇開(Brackett)線系(n1=4)1924年在遠紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)普豐特(Pfund)線系(n1=5)。4玻爾1913年提出關于原子結(jié)構(gòu)的模型①經(jīng)典軌道加定態(tài)條件氫原子中的電子繞原子核作圓周軌道運動，處于定態(tài)，處于定態(tài)時的原子不產(chǎn)生輻射，可以求出允許的定態(tài)。②頻率條件原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)要吸收或發(fā)射頻率為υ的輻射，其頻率條件由hυ=E2-E1決定（玻爾頻率條件）。③角動量量子化對于原子各種可能存在的定態(tài)有一個限制，即電子軌道運動的角動量必須等于h/2π的整數(shù)倍。5黑體輻射問題——Planck提出能量量子化概念光電效應——Einstein提出光量子的概念氫光譜——Bohr將上述兩個概念應用在Rutherford原子模型上，提出了玻爾模型

6舊量子論1.依然假定微觀粒子的位置和速度可以同時確定，即可以得到微觀粒子運動的軌跡。2.量子化的提出，帶有明顯的人為性質(zhì)，沒有在本質(zhì)上解釋。3.沒有注意到大量微粒所具有的波動性特性舊量子論很快就被量子力學所取代。7ErwinSchr?dinger發(fā)現(xiàn)原子理論的有效新形式波動力學1933年獲諾貝爾物理獎8§2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解1、變量分離法2、解薛定諤方程3、實數(shù)解和復數(shù)解的關系9§2.1.1單電子原子的薛定諤方程H原子和He+、Li2+等類氫離子都是單電子原子，核電核數(shù)為Z，將原子核放在坐標原點上，設電子離核的距離為r，則其薛定諤方程可以表示為：核動能電子動能電子受核吸引的位能101、定核近似∴可以在研究電子運動狀態(tài)時假設核是固定不動的。于是定核近似是由玻恩-奧本海默1927年提出的∵mN≈1836meve≈103-104vN11

嚴格的說電子不是繞核運動，而是繞著原子的質(zhì)心運動，所以式中應使用折合質(zhì)量μ:

因此可近似認為電子繞核運動。122、坐標變換

解薛定諤方程的方法是變數(shù)分離，即將含有多個不同變量的方程分離成只含有一個變量的幾個方程求解。

13球極坐標表達式直角坐標與球坐標的關系取值范圍

0≤r≤∞

OP長為r0≤θ≤π

OP與z軸夾角為θ0≤φ≤2π

OP在xy平面投影與x軸夾角為φ14▽2的直角坐標形式應變換為球極坐標形式151617dτ=r2sinθdrdθdφ18Schr?dinger方程192.1.2單電子原子體系的Schr?dinger方程的變數(shù)分離20兩側(cè)R徑向函數(shù)Y球諧函數(shù)21把r和θφ函數(shù)分開R方程Y方程22再把θφ函數(shù)分開，令Y(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)代入Y方程兩側(cè)同乘sin2φ/ΘΦ23Schr?dinger方程24

將原來含有三個變量r、θ和φ的偏微分方程轉(zhuǎn)換為三個只含單個變量的常微分方程Θ方程Φ方程

R方程25

經(jīng)變數(shù)分離得到的三個分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函數(shù)的角度部分，稱為球諧函數(shù)。解這三個常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得薛定諤（Schr?dinger）方程的解。26§2.1.3單電子原子的薛定諤方程的求解1、方程的解及磁量子數(shù)m

常系數(shù)二階線形齊次方程特解：兩邊同乘

27根據(jù)單值條件（周期性邊界條件），有m=0,±1,±2…m稱磁量子數(shù)尤拉公式28根據(jù)歸一化條件實數(shù)解復數(shù)解29歸一化30m復數(shù)解實數(shù)解01-12-23-331

在直角坐標系中，角動量在z軸分量的算符為：

將其轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巫鴺?，得：復?shù)形式函數(shù)m是角動量在z軸分量的算符的本征方程。32

實函數(shù)解不是角動量在z軸分量的算符的本征方程，但便于作圖。復函數(shù)解和實函數(shù)解是線性組合關系，彼此之間沒有一一對應關系。332、Θ方程的解及角量子數(shù)l有滿足合格條件的解可化為聯(lián)屬勒讓德方程，具有已知解聯(lián)屬勒讓德函數(shù)與量子數(shù)l，m有關對于給定的lm=0,±1,…±l34注：歸一化條件353、R方程的解及主量子數(shù)n聯(lián)屬拉蓋爾方程有收斂解條件里德伯常數(shù)R=13.6eV歸一化條件R函數(shù)：Rn,l(r)與量子數(shù)n，l有關36聯(lián)屬拉蓋爾函數(shù)37§2.1.4單電子原子的波函數(shù)1、三個量子數(shù)n，l和m的關系如下n=1,2,…l=0,1,2,…,n-1m=0,±1,±2,…,±l38每套量子數(shù)n，l和m決定一個波函數(shù)ψnlm的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡稱為原子軌道。Rn,l(r)只與r有關，為原子軌道的徑向部分，為實函數(shù)；球諧函數(shù)Y只與θ和φ有關，為原子軌道的角度部分。392、各函數(shù)的歸一化條件403、波函數(shù)表示：復函數(shù)表示：具有確定的量子數(shù)n，l和m，可直接用ψnlm表示如：ψ100ψ200ψ210ψ21-1等41實函數(shù)表示Y中角度部分換算為直角坐標時，可得到原子軌道角度部分所包含的直角坐標因子。如：Y1,0l=1，為p軌道，

Y1,0中含z，對應pz軌道；

Y2,0包含3z2-r2項，對應于dz2等42434445由于Φ函數(shù)有兩套不同表示（復函數(shù)和實函數(shù)），波函數(shù)

n,l,m也將有兩套不同的表示。復函數(shù)表示n=1l=0m=0ψ100→ψ1sn=2l=0m=0ψ200→ψ2sl=1m=0ψ210→ψ2pzm=1ψ211→ψ2p1m=-1ψ21-1→ψ2p-1實函數(shù)表示n=2l=1m=±1ψ211+ψ21-1→ψ2pxψ211-ψ21-1→ψ2py對應的m值不確定46求解定核近似（根據(jù)）坐標變化（原因、思路）變數(shù)分離Φ(φ)方程R(r)方程Θ(θ)方程求解求解m的引入l的引入及取值n的引入及取值

n,l,m(r,,)

=Rn,l(r)l,m()m()

單電子原子薛定諤方程的解47§2.2量子數(shù)的物理意義

教學重點：

1、量子數(shù)的物理意義

2、波函數(shù)的特點48§2.2.1主量子數(shù)n和能量E單電子原子能量E只與主量子數(shù)n有關49§2.2.1主量子數(shù)n和能量E單電子原子能量E只與主量子數(shù)n有關能量是量子化的，能級差為ΔEn。能級差隨著n的增大而減小。能量為負，電子離核無窮遠時作為位能的零點。50簡并度：在相同n下，而l，m不同的原子軌道有n2個例如：n=2時，空間波函數(shù)有4個狀態(tài)：ψ2sψ2pzψ2p1ψ2p-1或ψ2sψ2pzψ2pxψ2py51體系的零點能

對于氫原子，Z=1，電子處于n=1的基態(tài)時，能量為：維里定理：對勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>與平均動能<T>的關系為： <T>=n<V>/2H原子勢能算符<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=-<T><T>=13.6eV,即為零點能。52§2.2.2角量子數(shù)l及角動量Mψnlm是角動量平方算符的本征函數(shù)（實復都是）53直角坐標下角動量平方算符球坐標下角動量平方算符54本征值為l(l+1)(h/2π)2

M2具有確定值l(l+1)(h/2π)2見參考書p27∴角量子數(shù)l決定電子的原子軌道角動量的大小55§2.2.3磁量子數(shù)m和角動量在磁場方向上的分量Mz1.ψn,l,m是的本征函數(shù)5657m決定角動量在磁場方向的分量，所以叫磁量子數(shù)，為與自旋磁量子數(shù)區(qū)別，又稱軌道磁量子數(shù)；角動量在磁場方向分量是量子化的，即角動量方向是量子化的；5859m決定著軌道角動量的方向，l決定著軌道角動量的大小；除m=0外，單電子原子體系實數(shù)解，不是Mz算符的本征函數(shù)，如ψ2px、ψ3dxy等。60ψn,l,m是哈密頓算符，角動量平方算符和角動量z分量算符的本征函數(shù)集61例：對ψ211n=2,l=1,m=1

和對易同理可驗證對易62

波函數(shù)的實函數(shù)表示和復函數(shù)表示ψ100ψ200ψ210ψ211ψ21-1ψ100ψ200ψ2p0ψ2p1ψ2p-1ψ1sψ2sψ2pzψ2pxψ2py

哪些函數(shù)是的本征函數(shù)？63本征方程和本征值64§2.2.4自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms1、s決定電子自旋角動量|Ms|的大小:2、ms決定電子自旋角動量在磁場方向分量Msz的大?。?5§2.2.5總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj1、j決定電子軌道運動和自旋運動的總角動量Mj：2、mj決定電子總角動量在磁場方向分量的大小Mjz：66§2.3波函數(shù)和電子云圖形表示教學重點：

1、徑向波函數(shù)的圖形特點

2、角度波函數(shù)的圖形特點

3、徑向分布函數(shù)的圖形特點

4、角度分布函數(shù)的圖形特點67

波函數(shù)用于描述電子所處空間的運動狀態(tài)

|

|2表示某個狀態(tài)的電子在空間各點（r,,）處單位體積出現(xiàn)的概率（電子云）將波函數(shù)與電子云|

|2

的數(shù)學表達式用圖形直觀的表達出來，對于了解原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及原子結(jié)合成分子的過程具有重要意義68

由于和|

|2均是空間坐標r,,的函數(shù)，要畫出和|

|2與r,,的關系需要四維坐標，因此常常為了不同的目的，從不同的角度考慮和|

|2的性質(zhì)。

只考慮隨r變化的為徑向分布圖；只考慮隨,變化的為角度分布圖；綜合考慮隨r,,變化的為空間分布圖。69§2.3.1徑向部分圖形研究：Rn,l(r)R2n,l(r)r2R2n,l(r)701、徑向波函數(shù)Rn,l(r)–r圖

表示在任意給定方向上（即、為任意確定值）徑向函數(shù)Rn,l(r)隨r變化的情況。所以此圖形也表示波函數(shù)隨r變化情況。712、徑向密度函數(shù)R2n,l(r)–r圖

表示在任意給定方向上電子出現(xiàn)的概率密度|ψ|2隨r的變化。

727374規(guī)律：1、Rn,l(r)只與n、l有關，所以n、l相同的狀態(tài)圖形一樣。2、有n-l-1個徑向節(jié)面（邊界點除外），該節(jié)面為一個定r的球節(jié)面。節(jié)點處Rn,l(r)=0，=0。753、徑向分布函數(shù)r2R2n,l(r)–r圖

定義：D(r)=r2R2(r)為徑向分布函數(shù)把ψ2在θφ的全部變化范圍積分：7677規(guī)律：a.球節(jié)面數(shù)n-l-1b.極大值數(shù)n-lc.最可幾半徑：最大的極大值所對應的r為最可幾半徑78§2.3.1角度部分圖形研究：Yl,m(θ,φ)

|Yl,m(θ,φ)|2791、波函數(shù)的角度部分圖

Yl,m(θ,φ)

=Θl,m(θ)Фm(φ)表示同一球面上不同方向上的波函數(shù)ψ的相對大小。

802、電子云的角度分布圖|Yl,m(θ,φ)|2

表示電子在同一球面的不同方向上各點概率密度的相對大小。818283§2.3.3空間分布圖形波函數(shù)的等值線圖電子云|ψ|2的等值線圖原子軌道網(wǎng)格圖電子云網(wǎng)格圖電子云分布圖原子軌道輪廓圖841、波函數(shù)的等值線圖85862、電子云|ψ|2的等值線圖873、原子軌道網(wǎng)格圖884、電子云網(wǎng)格圖895、電子云分布圖

將|ψ|2的大小用小黑點在空間分布的疏密程度來表示的圖形稱為電子云分布圖。9091例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向分布函數(shù)圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面=0l=0

節(jié)面數(shù)為2n-l-1=2，n=3ψ3s92936、原子軌道輪廓圖9495964pz97984dz299§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)教學重點：1、軌道近似概念2、中心力場近似基本原理3、自洽場方法的基本原理100定核近似下，He原子的Schr?dinger方程：

各電子坐標電子1與電子2與兩電子二階微商核吸引核吸引之間的位能位能排斥位能101§2.4.1多電子原子的薛定諤方程N個電子核對N個電子N個電子之間的動能算符吸引勢能算符排斥勢能算符ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,…,xn,yn,zn)：與N個電子坐標有關的波函數(shù)。ψ2：表示電子1出現(xiàn)在x1,y1,z1附近，同時電子2出現(xiàn)在x2,y2,z2附近，…，電子n出現(xiàn)在xn,yn,zn附近的概率密度。E：與ψ對應的N個電子的總能量。102采用原子單位(a.u.)：由于1/rij與兩個電子的坐標有關，無法進行變數(shù)分離而不能精確求解。103§2.4.2零級近似

在零級近似下，完全忽略電子間互斥勢能，即:

則薛定諤方程為:

104§2.4.2零級近似

則薛定諤方程為:

令

(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則上式可分離成為N個單電子原子的薛定諤方程105

按照變數(shù)分離法解ψi和Ei

則零級近似下體系的近似波函數(shù)：體系的近似能量：電子的填充：能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則106

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上

ψ1=ψ2=ψ1s

E=E1+E2=2E1s=-13.6eV×22×2=-108.8eV

實驗值為：-79eV

評價：誤差太大107§2.4.3單電子近似（軌道近似）既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。指導思想：將難以進行變數(shù)分離的1/rij項變成只與i電子坐標有關的函數(shù)。近似方法：中心力場法和自洽場1081、中心力場法

（1）基本思想：把原子中其它電子對第i個電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關的力場，對位能進行校正。

屏蔽常數(shù)

i的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i

。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。位能項屏蔽系數(shù)有效電核數(shù)核與i電子的吸引位能(n-1)個電子從中心出發(fā)的對i電子的排斥能109

（2）中心力場模型下多電子原子中第i個電子的單電子Schr?dinger方程為:

（3）關于方程的解中心力場近似下單電子波函數(shù):

i(ri,i,i)=R′nl(ri)Ylm(i,i)

多電子體系的近似波函數(shù)：Z改為Z*與Vi(ri)無關同類氫離子一樣110

中心力場近似下與i對應的原子軌道：多電子原子體系近似能量：多電子原子體系的能量不僅與主量子數(shù)n有關，而且與角量子數(shù)l也有關。原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負值。111屏蔽常數(shù)σi的大小取決于i電子所受屏蔽情況，為其它電子對i電子屏蔽的總和。112（4）屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）相鄰內(nèi)層組電子對外層電子的屏蔽，＝0.85（d和f軌道上電子的＝1.00）更靠內(nèi)各組的＝1.00。113

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，I1+I2=79eVHe原子中兩個電子電離能之和等于電子所在原子軌道能總和的負值。

He原子基態(tài)能量

He基態(tài)的電子組態(tài)為1s2，根據(jù)Slater方法σ1=

σ2=0.3

E=2E1s=-78.6eV與實驗值-79eV接近了多電子原子的能量不僅與主量子數(shù)有關，而且與角量子數(shù)有關（l）。114

例如：C原子的電子組態(tài)為1s22s22p21s的＝0.301s電子的原子軌道能為：

E1s＝-13.6×(6－0.30)2=-442eV2s電子的=2×0.85+3×0.35=2.75，

2s（或2p）電子的原子軌道能為：

E2s,2p＝-13.6×(6-2.75)2/22=-35.9eV1152s和2p上4個電子的原子軌道能之和為:4×(-35.9eV)=-143.6eVI1+I2+I3+I4=11.26+24.38+47.89+64.49=148.0eV1s上兩電子的原子軌道能為：2×(-442eV)=-884eVI5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV1162、自洽場法（self-consistentfield縮寫SCF）

（1）基本思想：不考慮i電子與j電子之間的瞬時相互作用，而是考慮i電子與j電子云之間的作用。

:j電子在dτj中出現(xiàn)對

i電子排斥能的貢獻。

:j電子出現(xiàn)在整個空間時對i電子排斥能的總和。

(由于已對j電子的所有可能位置取平均，積分后與j的坐標無關，只與i電子坐標有關.)117

（1）

求和表示體系中N-1個其它電子對i電子的排斥能。（2）自洽場下的單電子薛定諤方程求解方程，先要求得（1）式，而要求得（1）式就必須知道除i電子以外所有j電子的波函數(shù)ψj，然而ψj也是未知的。118使用迭代法或逐次逼近法求解，步驟如下：先假定N個函數(shù)ψi(0)作為零級波函數(shù)：

ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),…,ψi(0),…,ψN(0)將ψ2(0),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=1時的U(r1),然后將U(r1)代入(2)式得ψ1(1)和E1(1)。將ψ1(1),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=2時的U(r2)，然后將U(r2)代入(2)式得ψ2(1)和E2(1)。119同理，用ψ1(1),ψ2(1),ψ4(0),…,ψN(0)求得ψ3(1)和E3(1)，直至求得一組新的波函數(shù)ψ1(1),ψ2(1),ψ3(1)…,ψN(1)，稱為一級波函數(shù)。用同樣的方法求得二級波函數(shù)ψi(2)和軌道能級Ei(2)，三級波函數(shù)ψi(3)和軌道能級Ei(3),…,如此循環(huán)，直至總能量與上一級計算的總能量在允許誤差范圍內(nèi)很好的吻合為止。終結(jié)的U(ri)就是自洽場，終結(jié)波函數(shù)與軌道能量是方程的一組自洽解。

120

（3）關于方程的解

多電子體系的近似波函數(shù)：

多電子原子體系近似能量：

En121多電子原子體系近似零級近似單電子近似

解N個單電子原子薛定諤方程中心力場近似自洽場近似122§2.4.4電子的自旋和泡利原理教學重點：1、自旋相關效應2、單電子原子完整波函數(shù)3、斯萊特（slater）行列式123一、電子的自旋1、自旋假設的提出實驗現(xiàn)象：Stern-Gerlach實驗ns1:l=0,m=0,μ=0，μZ=-mβe=0124理論提出：1925年，為解釋在磁場中觀察到的光譜譜線的分裂現(xiàn)象，荷蘭物理學家烏侖貝克和哥希密特提出了電子自旋的假設，認為電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固定的自旋角動量（Ms）和相應的自旋磁矩（us）。1252、自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms單電子自旋角動量大小外磁場中，單電子自旋角動量z分量126自旋算符及本征方程軌道自旋角動量平方算符本征方程本征值角動量大小

127l軌道量子數(shù)s自旋量子數(shù)角動量z分量算符本征方程本征值

ml軌道磁量子數(shù)ms自旋磁量子數(shù)128單電子自旋算符的本征值及量子數(shù)取值與實驗結(jié)果比較可得：單電子自旋角動量為自旋量子數(shù)s=1/2自旋角動量z分量為自旋磁量子數(shù)為ms=±1/2129電子自旋兩種狀態(tài)：ms=1/2α態(tài)“↑”表示

ms=-1/2β態(tài)“↓”表示3、自旋波函數(shù)自旋波函數(shù)用ηms(ω)表示，ω為電子自旋坐標。130二、單電子原子及類氫離子運動狀態(tài)的描述1、量子數(shù)描述主量子數(shù)nn=1,2,3,…,n

角量子數(shù)ll=0,1,2,3…,n-1

磁量子數(shù)mm=0,1,2,…,l

自旋磁量子數(shù)msms=1/2

四個量子數(shù)確定一個運動狀態(tài)2、完全波函數(shù)131軌道近似忽略軌道-自旋作用這樣將多電子原子波函數(shù)看成單電子原子軌道自旋乘積，不滿足泡利原理。132三、泡利原理和斯萊特（slater）行列式1、泡利原理（第一章§1.2.5

）對于自旋量子數(shù)為半整數(shù)的微觀粒子，如電子(s=1/2)，其完全波函數(shù)必須是反對稱的，即交換任意兩個粒子的坐標，波函數(shù)變號。2、斯萊特行列式對于有N個電子的多電子原子，其完全波函數(shù)應為：133例如：He的激發(fā)態(tài):1s12s12s1s2112由于電子是全同粒子，所以應有：根據(jù)泡利原理：顯然上式不能滿足。134歸一化常數(shù)將ψA和ΨB進行線形組合：交換兩電子坐標，(1)式是對稱函數(shù)，(2)式是反對稱函數(shù)。根據(jù)泡利原理，He的激發(fā)態(tài)（1s12s1）狀態(tài)的完全波函數(shù)應取(2)式。將其改寫成行列式為：135以泡利原理對基態(tài)He原子進行分析：He原子基態(tài)電子排布為：(1s)2

軌道波函數(shù)：ψ1s(1)ψ1s(2)

交換兩電子的位置：ψ1s(2)ψ1s(1)

要滿足泡利原理，自旋部分函數(shù)必須是反對稱的，這樣才能保證完全波函數(shù)的反對稱性。兩電子的自旋狀態(tài)有四種可能：（舍）（舍）136（舍）由于η6函數(shù)是反對稱的，只有它和電子的軌道函數(shù)組合才能滿足泡利原理。多電子原子He的完全波函數(shù)為：137行列式可以很好的反映多電子原子的運動狀態(tài)，它是由Slater在1929年發(fā)現(xiàn)的，所以稱作slater行列式。推廣到N個電子的原子：行表示軌道i可以被1、2、3、…、N中任意一個電子所占據(jù)。列表示電子i可以占據(jù)φ1、φ

2、φ

3

、…、φ

N中任意一條軌道。

Ф均代表自旋軌道完全波函數(shù)138交換任何兩個電子的全部坐標，相當于行列式的兩列對換。行列式變號，體現(xiàn)波函數(shù)滿足反對稱的要求。行列式中兩行相等，行列式為零。即：同一體系中不可能有兩個或兩個以上的電子處于完全相同的狀態(tài)。（泡利不相容原理）139§2.5原子的整體狀態(tài)與原子光譜項教學重點：1、原子量子數(shù)的確定2、原子光譜項及光譜支項的推求140§2.5.1多電子原子狀態(tài)一、角動量加和規(guī)則j-j耦合L-S耦合Z>40Z≤40每個電子的軌道與自旋相互作用>各電子間的相互作用各電子間的相互作用>個別軌道與自旋相互作用141L-S耦合規(guī)則單個電子的軌道角動量相加得原子的總軌道角動量單個原子的自旋角動量相加得原子的總自旋角動量總軌道角動量和總自旋角動量矢量加和得原子總角動量142z1.總軌道角動量大小

L-總軌道角量子數(shù)

L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|l1,l2為單電子軌道角量子數(shù)143z

總軌道角動量磁場方向分量

mL-總軌道磁量子數(shù)

單電子軌道磁量子數(shù)的加和，結(jié)果為：

mL=0,±1,±2,…,±L(共2L+1個值）144例1：對電子組態(tài)p1d1，求其總軌道角量子數(shù)大小及z分量l1=1l2=2L=l1+l2=3l1+l2-1=2|l1-l2|=1mL=0,±1,±2,±30,±1,±20,±1MLz=mLh/20,±h/2π,±2h/2π,±3h/2π0,±h/2π,±2h/2π0,±h/2π共15個分量145總軌道角動量方向量子化圖示1462.原子的總自旋角動量

總自旋角動量大小

S為總自旋角量子數(shù)

S=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|s1,s2為單電子的自旋量子數(shù)1/21472.原子的總自旋角動量總自旋角動量z分量MSz

MSz=mSh/2π

mS為總自旋磁量子數(shù)

mS取值為單電子自旋量子數(shù)加和

mS=S,S-1,…-S(2S+1個)148例2：求電子組態(tài)p1d1s1的總自旋角量子數(shù)大小對p1d1s1=1/2，s2=1/2→S1+2=1,0S1+2=10S3=1/2p1d1s1S=3/21/21/2

mS=±3/2，±1/2±1/2±1/2MSz=±3h/4π，±h/4π±h/4π±h/4π1493個電子每個兩種自旋角動量狀態(tài)耦合得出，即2×2×2=8z3/2-3/21/21/2z1/2-1/2z1/2-1/21503.原子的總角動量總角動量大小

J總角量子數(shù)

J=L+S,L+S-1,…,|L-S|

（L>S共2S+1個L<S時2L+1個）1513.原子的總角動量總角動量大小

J=L+S,L+S-1,…,|L-S|

總角動量z分量：MJz=mJh/2πmJ總磁量子數(shù)

mJ=J,J-1,…,-J（共2J+1個）152單電子原子量子數(shù)153例3：求1s12s1組態(tài)總角動量及z分量解：

①求總軌道角量子數(shù)LL=l1+l2=0②求總自旋角量子數(shù)SS=s1+s2=1/2+1/2=1s1+s2-1=0154例3：求1s12s1組態(tài)總角動量及z分量解：

③求總量子數(shù)J和總角動量大小

J=S+L=1,0

④求總磁量子數(shù)mJ和總動量z分量

J=1MJ=0,±1MJz=0,±h/2πJ=0MJ=0,

MJz=0155二、多電子原子電子狀態(tài)的描述

單電子原子：n，l，ml，ms四個量子數(shù)確定一個運動狀態(tài)

ψn,l,ml,ms(r,θ,φ,μ)=ψn,l,ml(r,θ,φ)ηms(μ)156二、多電子原子電子狀態(tài)的描述多電子原子：所有電子的n和l都確定時，電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)。能量最低的電子組態(tài)稱基組態(tài)，其余的為激發(fā)態(tài)。如：1s2，2s12p1157二、多電子原子電子狀態(tài)的描述多電子原子：所有電子的n和l都確定時，電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)。能量最低的電子組態(tài)稱基組態(tài)，其余的為激發(fā)態(tài)。多電子原子的電子組態(tài)，其整體狀態(tài)需要用L、S、J和MJ四個量子數(shù)來描述。158

L,S:分別考慮電子的軌道和自旋的作用J:考慮軌道和自旋的偶合作用MJ:磁場中的Zeeman效應組態(tài):不考慮電子的相互作用159§2.5.2多電子原子的光譜項光譜項光譜支項Zeeman分裂1601.光譜項：給定組態(tài)，如確定了L和S，就確定了一個光譜項。2S+1LL=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,…

依次分別用：S,P,D,F,G,H,I,J,K,L,M…表示

2S+1稱為多重度161例：

L=1,S=13P三重態(tài)(triplet)PP3譜項

L=0,S=1/22S二重態(tài)(doublet)SS2譜項

L=2,S=01D單重態(tài)(singlet)DD1譜項光譜項是完全考慮了電子庫侖相互作用后的能級表示1622.光譜支項：給定組態(tài)，如確定了L、S和J，就確定了一個光譜支項。2S+1LJS=1,L=1光譜項為3PJ=2,1,0三個光譜支項3P2，3P1，3P0

當L>S時，2S+1等于光譜支項的個數(shù)（多重度）1633.Zeeman分裂由于外磁場影響的存在，每一個光譜支項所表示的能級分裂為2J+1個，這時，原子能級簡并態(tài)全部排除，每個能級代表一個狀態(tài)，即四個量子數(shù)L，S，J和MJ全部確定，才確定一個狀態(tài)。164§2.5.3原子光譜項的推求非等價電子組態(tài)閉殼層、閉支殼層及互補組態(tài)等價電子組態(tài)165等價電子：

n，l都相同的電子。如：2p2，也叫同科電子非等價電子：

n，l有一個量子數(shù)不同的電子。如：1s12s11661.非等價電子組態(tài)原子光譜項的推求只需根據(jù)L-S耦合規(guī)則，將單電子的軌道角量子數(shù)l、自旋角量子數(shù)s分別加和，即可求得該組態(tài)的總軌道角量子數(shù)L和總自旋角量子數(shù)S，即可求出該組態(tài)所有的光譜項。167例1：ns1組態(tài)

2S2S1/2——MJ=1/2——---——---——ns1——MJ=-1/2l=0L=0總軌道角量子數(shù)s=1/2S=1/2總自旋角量子數(shù)

2S光譜項

J=1/2總角量子數(shù)

2S1/2光譜支項MJ=1/2,-1/2外磁場中168例2：np1組態(tài)2P3/2

2P————---——---2P1/2np1——l=0L=1總軌道角量子數(shù)s=1/2S=1/2總自旋角量子數(shù)

2P光譜項

J=3/2,1/2總角量子數(shù)

2P3/2,2P1/2光譜支項3/21/2-1/2-3/21/2-1/2169

求He激發(fā)態(tài)1s12p1組態(tài)的光譜項和光譜支項

l1=0l2=1→L=1s1=1/2s2=1/2→S=10

光譜項3P1P

微觀狀態(tài)數(shù)(2S+1)(2L+1)93J=2,1,01

光譜支項3P2,3P1,3P01P1

微觀狀態(tài)數(shù)(2J+1)5,3,131701s1電子包含2種微觀狀態(tài)，2p1電子包含6種微觀狀態(tài)，1s12p1組態(tài)共存在2×6=12種微觀狀態(tài)，與光譜項相加得到的微觀狀態(tài)數(shù)相同。1712.閉殼層及互補電子組態(tài)

（1）亞層全充滿時為閉殼層組態(tài)。如ns2、np6等具有2(2l+1)個電子，閉殼層電子云分布為球?qū)ΨQ的，L=0;S=0。光譜項為1S，支項為1S0C1s22s22p2L=0,S=01722.閉殼層及互補電子組態(tài)

（2）兩個具有相同n和l的電子組態(tài)，如果其電子數(shù)的和恰好等于2(2l+1)，即這兩個組態(tài)合起來正好構(gòu)成閉殼層，則稱這兩個組態(tài)為互補組態(tài)（如p2~p4，p1~p5），兩個互補組態(tài)的總軌道角動量和總自旋角動量大小相等，方向相反，因此兩個互補組態(tài)具有相同的光譜項。

2p22p4

→2p6L=0,S=01733.等價電子的組態(tài)光譜項推求

——電子排布法

I.對給定的組態(tài)，按Pauli原理的要求，把電子排布的所有可能情況列出，其微觀狀態(tài)數(shù)符合組合公式l角量子數(shù)k電子數(shù)1743.等價電子的組態(tài)光譜項推求

——電子排布法

II.對每種微觀狀態(tài)計算mS(mS=Σms)和mL(mL=Σml)

由mL=0,±1,…,±L，可知(mL)max=LmS=S,S-1,…,-S，可知(mS)max=S175mlmS=ΣmsmL=Σml譜項10-1↑↑113P↑↑1-1↑↑10↓↓-11↓↓-1-1↓↓-10↑↓01↑↓0-1↑↓00↓↑011D↓↑0-1↓↑00↓↑02↓↑0