第六章 硅酸鹽水泥熟料顯微結構分析

第七章硅酸鹽水泥(shuǐní)熟料的顯微結構分析1、硅酸鹽熟料巖相（顯微結構）分析的作用(zuòyòng)2、硅酸鹽水泥熟料的礦物組成3、硅酸鹽水泥熟料巖相分析樣品制備4、硅酸鹽水泥熟料的巖相形態(tài)4、硅酸鹽水泥熟料巖相形態(tài)的變化

共一百零二頁一、熟料(shúliào)巖相分析的作用1、鑒定熟料礦物相組成、煅燒過程、均勻性；2、直接觀察到各個礦相的形狀、尺寸以及其分布狀態(tài)，快速判斷(pànduàn)生產(chǎn)工藝過程中存在的問題；3、根據(jù)巖相分析對水泥性能和生產(chǎn)工藝實現(xiàn)系統(tǒng)優(yōu)化：提高熟料活性、減少水泥中的混合材用量；優(yōu)化窯內(nèi)煅燒工藝制度，降低燒成熱耗；改善熟料的易磨性，降低水泥生產(chǎn)的粉磨電耗；分析鑒定水泥質量存在的問題共一百零二頁二、硅酸鹽水泥熟料的礦物(kuàngwù)組成硅酸鹽水泥熟料主要由以下四種礦物組成(zǔchénɡ)：硅酸三鈣---3CaO·SiO2，可簡寫為C3S；硅酸二鈣---2CaO·SiO2，可簡寫為C2S；鋁酸三鈣---3CaO·Al2O3，可簡寫為C3A；鐵相固溶體---通常以鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3作為其代表式，可簡寫為C4AF；玻璃體、方鎂石、游離氧化鈣共一百零二頁Figure4-1.Modesofsamplepreparation:(1)singleclinker,impregnatedwithepoxyresin,cut,andpolished;(2)crushedclinkerfragments,encapsulatedandimpregnatedwithepoxy,cut,andpolished;(3)wholeclinkersimpregnatedwithepoxyandmountedonathinfilmofepoxyonaglassmicroscopeslide,cutandpolished;(4)millimeter-sizecrushedclinkers,embeddedinepoxy,ground,andpolished;三、硅酸鹽水泥(shuǐní)熟料的礦物組成共一百零二頁(5)cement,sizegradedbysedimentationinanalcohol-mineralspiritsmixtureinaglassvial,dried,impregnatedwithepoxy,cut,andpolished;(6)drilledholesinanepoxyplug,filledindividuallywithcement(a)extractedwithapotassiumhydroxide-sugarsolution,(b)extractedwithmaleicacid,and?unextracted—theplughasbeencutandpolished;(7)thinsectionofwholeclinkers;sectionthicknessisapproximately22mm;(8)crushedclinker,45-to75-mmfraction,inHyrax,fordeterminationofthekilnparameterswiththeOnoMethod.Scaledivisionsinmm.(S#A7094)共一百零二頁四、硅酸鹽水泥(shuǐní)熟料的巖相形態(tài)從巖相分析的角度看，硅酸鹽水泥熟料是多礦物組成的集合體。因此，水泥熟料實際上是一種多礦物組成的結晶(jiéjīng)細小的人造巖石。

共一百零二頁主要包括:Alite（簡稱阿利特或A礦）；Belite（簡稱貝利特或B礦）；黑色中間相（C3A）；白色(báisè)中間相Celite（簡稱才利特或C礦，C4AF）；少量的游離氧化鈣（f-CaO）、方鎂石、玻璃相等。共一百零二頁

1.A礦（Alite）A礦是含有少量MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三鈣（C3S）固溶體。純的硅酸三鈣屬于三斜晶系；A礦晶體最常見的是單斜晶系。晶體外形為假六方片狀或板狀，有時出現(xiàn)短柱狀等，圖8-1-1、7-2、7-3。（ρ為幾何(jǐhé)軸率，為晶體長度與寬度之比，一般為2）。共一百零二頁共一百零二頁

正常煅燒熟料(shúliào)中A礦晶體的大小約20-30μm，呈邊棱平直，六角板，柱狀的自形晶（圖9-3）。共一百零二頁A礦晶體中常可發(fā)現(xiàn)包裹(bāoguǒ)著其他晶體的包裹(bāoguǒ)結構（圖9-4，圖8-1-8，圖3，圖4）。

共一百零二頁圖3包晶結構(jiégòu)的阿里特晶體

圖4阿里特包裹(bāoguǒ)f-CaO、C3A結構1%硝酸酒精

共一百零二頁

圖9-5是慢冷熟料A礦分解(fēnjiě)，周圍環(huán)繞著析出的小顆粒C2S晶體的花環(huán)狀結構。共一百零二頁花環(huán)狀結構(jiégòu)A礦和片狀C3A共一百零二頁圖9-6是受酸性溶液(róngyè)浸蝕后形成的港灣狀結構；圖9-7是內(nèi)外成份不同出現(xiàn)的環(huán)帶結構，等等。共一百零二頁在反光顯微鏡下，用1%的NH4Cl水溶液浸蝕(jìnshí)光片后A礦呈蘭色；用1%硝酸酒精浸蝕光片后，A礦呈棕色。共一百零二頁Euhedraltosubhedral,zoned,yellowishtanalite;dark,roundbelitewithtypicalmultidirectionallamellae;andawell-differentiatedmatrixofaluminate(C3A)andferrite(C4AF).Smallbeliteinclusionsinalite.Epoxy-filledporeatbottomofphoto.Coal-firedkiln,wet-process,1000tons/day,38MPa;coarseseashellfeed(30%greaterthan75mm).PolishedsectionNitaletch共一百零二頁共一百零二頁Uniformsilicatedistributioninpolishedclinkerthinsectionshowingangular,equanttoelongatedalite;round,clearbelitewithtypicalmultidirectionallamellae;andafinelymicrocrystallinematrixofaluminate(C3A)andferrite(C4AF).plane-polarizedlightSectionthickness=15mmSamefieldofviewaspreviousphotograph.Differentshadesofgrayonsilicatesindicatedifferentcrystallographicorientationsinpartiallycross-polarizedlight.Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quickcooling,42MPa.Dry-process,coal-andcokefiredkiln,2145tons/day.共一百零二頁Clinkerthinsection(approximately15mmthick)showingrelativelylargeangularalite;smaller,roundbelite;andnormalferritewithitsshortslenderintersectingcrystals,betweenwhichthealuminateoccurs(notvisibleatthismagnification).Transmitted,plane-polarizedlight共一百零二頁Samefieldofviewaspreviousphotographexceptinpartiallycrossedpolars.Variousinterferencecolorsdue,inlargepart,todifferentcrystallographicorientations.共一百零二頁Samefieldaspreviousphotographbutwithreflectedlightandnitaletch.Euhedral,brownalite;roundbelitewithmultidirectionallamellae;welldifferentiatedmatrix(almostinvisibleinthephotograph).Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicklycooled.Coalfired,dry-processkiln,2000tons/day.共一百零二頁共一百零二頁2、B礦（Belite）B礦是含有FeO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3等微量組分的硅酸二鈣（C2S）固溶體，有多種晶型。工廠水泥熟料中的B礦大部分為β型的，屬單斜晶系。一般B礦呈圓粒狀，常具有(jùyǒu)兩組相互交叉的雙晶紋或一組平行的晶紋（圖7-4，圖9-8，圖8-1-2，圖7-5，圖9-9）因窯內(nèi)還原氣氛或其他工藝因素的影響，還會呈現(xiàn)手指狀（圖7-8，圖9-10），樹葉狀（圖9-11），花蕾狀（圖7-6）和腦狀（圖7-7，圖9-12）B礦。共一百零二頁B礦顯微結構B礦群手指(shǒuzhǐ)狀、樹葉狀B礦共一百零二頁B礦礦巢及發(fā)育(fāyù)不完整的A、B礦B礦礦巢及發(fā)育(fāyù)不完整的A礦具有爪狀結構的B礦和麻面、形狀不規(guī)則的B礦礦巢具有交叉雙晶紋的B礦礦巢共一百零二頁Crushedclinkerinrefractive-indexoilshowinglarge,cleartopaleyellow,roundbelite(arrow)withtypicalinternalcrosslamellae.Moderatelyhighmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicklycooled.Dry-processkilnwithflashcalciner,5000tons/day.plane-polarizedlight共一百零二頁當燒成溫度高于1400℃并急冷時，可見相互交叉的細密雙晶紋，見圖9-8；當溫度度在1400℃以上，但冷卻較慢時，雙晶紋變得粗短，見圖8-1-2；當溫度低于1400℃（約1350℃）時，冷卻速度(sùdù)又慢，會出現(xiàn)平行雙晶紋，見圖7-5，圖9-9。當煅燒溫度低于1300℃時，晶體一般不具有雙晶。共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁根據(jù)(gēnjù)β-C2S的形態(tài)和雙晶的變化，可以推斷窯內(nèi)的煅燒溫度及熱工制度。當β-C2S轉變?yōu)棣?C2S時，體積要增大10%左右，大量轉變時常會使熟料崩裂呈粉狀（圖7-9）。共一百零二頁

β-C2S在反光(fǎnguāng)顯微鏡下，用1％NH4Cl水溶液或1%硝酸酒精浸蝕光片后，都呈現(xiàn)棕色或棕黃色。共一百零二頁PolishedsectionNitaletch共一百零二頁Raggedbelitecrystalsandbelitecoatingonalite,oneofwhichistwinned.Noteabundantdotlikeimpuritiesinalite.Coarselycrystallinematrixwithgrayaluminateandrelativelybrightferrite.Slowlycooledclinker.PolishedsectionNitalonKOHetch共一百零二頁Slowlycooledkilnbuildupfromthetransitionzonecontaining,forthemostpart,polysyntheticallytwinnedbelite(TypeII,Insley)inlowerleftandslightlysplinterygammabelite(upperright)inmatrixofcoarselymicrocrystallineferriteandaluminate.ThinsectionCrossedpolarsPolishedsectionNitaletch共一百零二頁Zonedeuhedraltosubhedralalite;ragged,round,internallydisorganizedbelite;welldifferentiatedmatrix;androundpore(uppercenter)withperipheralalkalisulfate.Coal-andcoke-fired,dryprocesskiln,900tons/day.Highmaximumtemperature,moderatelylongburningtime,slowheatingrate,slowtomoderatelyslowcoolingrate.(S#A6649)PolishedsectionNitaletchFielddimensions=0.21x0.21mmRaggedbelitefromveryslowcooling.Extensionof“fingers”intomatrix.Notedotlikeimpurities.Kilncoating.Coal-fired,dry-processkiln,2350tons/day.(S#A6650)ThinsectionTransmitted,plane-polarizedlightFielddimensions=0.21x0.21mm共一百零二頁Clearbeliteringaroundcentralporeformedbysilicamobilizationduringsinteringofcoarsequartzinfeed.(S#A6655)ThinsectionThickness=approximately20mmFielddimensions=0.53x0.53mm共一百零二頁Dendriticbeliteinferrite-richmatrixofclinkercontainingfragmentsofrefractorybrick(notshown).Brightlyreflectingferriteinplane-polarizedlightisunusuallypleochroic,suggestingcompositionalchangefromrefractorybrickconsumption.PolishedsectionNitaletch共一百零二頁3、中間體中間體是水泥中介于A礦和B礦之間物質的總稱，其中有結晶(jiéjīng)相和玻璃相。中間體按反射率大小分為黑色中間體和白色中間體兩大類。共一百零二頁（1）黑色中間體黑色中間體是反射率低的一類，通常是鋁酸鹽類礦物(kuàngwù)。主要有鋁酸三鈣（

C3A

）、七鋁酸十二鈣（

C12A7）、氟鋁酸鈣等，屬于等軸晶系。共一百零二頁當鋁氧率高，并在緩慢冷卻的條件下，C3A晶體呈四方片狀或葉片狀（圖7-10，圖9-14，圖8-1-16）。當鋁氧率低，冷卻速度(sùdù)快時，C3A晶體則呈點滴狀、點線狀和骨骼狀（圖7-11，圖9-15），也有呈針狀或纖維狀析晶的（圖7-12）。當熟料燒成帶急冷時，C3A來不及析晶，形成玻璃相物質。共一百零二頁

共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁

在反光顯微鏡下，用1%NH4Cl水溶液或1%硝酸酒精溶液浸蝕(jìnshí)光片后，C3A呈暗色或灰色；用蒸餾水浸蝕光片后，C3A呈蘭灰色。共一百零二頁（2）白色(báisè)中間體主要是鐵鋁酸四鈣（C4AF），又稱為C礦，它是水泥熟料中間體中反射率較大，色澤淺的部分（圖7-14）。

C4AF屬斜方晶系當熟料鋁氧率較高（P>1.38）而又快冷時，以他形晶填充(tiánchōng)于A礦和B礦之間，或因來不及析晶而成玻璃相；當熟料的鋁氧率較低（P<1.38）而又慢冷時，它可呈棱柱狀半自形晶出現(xiàn)（圖7-15，圖9-13，圖8-1-17）。共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁Thin,typicallath-formcrystalsofferriteandextremelyfinelymicrocrystallinecrevicefillingaluminate(C3A).Clear,angularalitecrystalsstackedonthebasalpinacoid(001).Coal-andcokefired,semidry-processkiln,1850tons/day.Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicktomoderatelyquickcooling,44MPa.Ultrathinsection.Thickness=approximately10mmTransmitted,plane-polarizedlightSamefieldofviewaspreviousphotographbutinpartiallycrosspolars.Noterelativelyhighinterferencecolorsofsomeferritecrystals.共一百零二頁4、游離(yóulí)氧化鈣又稱游離石灰，常用f-CaO表示(biǎoshì)。它是沒有與熟料中其它成份化合的氧化鈣，屬等軸晶系。按成因可分為一次游離氧化鈣和二次游離氧化鈣f-CaO共一百零二頁A礦與游離鈣游離鈣共一百零二頁（1）一次游離氧化鈣又稱殘存(cáncún)游離氧化鈣，是生料中殘留下來的氧化鈣，殘存(cáncún)的原因大致有以下幾種。

①生料細度沒有達到要求，石灰石（或混入的方解石）顆粒太粗，在煅燒過程中反應不完全，這種殘留下來的氧化鈣在鏡下呈圓形或卵形，粒徑較大，而且成堆聚集形成礦巢型分布（圖7-16，圖9-16）。共一百零二頁共一百零二頁②生料的飽和系數(shù)過高，硅酸率太低，在鏡下能見到未化合的游離氧化鈣以圓粒狀分布于A礦和B礦之間，或包裹于A礦中間（7-17，圖7-18）。③煅燒溫度(wēndù)過低，液相量少，粘度大，CaO沒有被充分地吸收生成C3S，而呈游離狀態(tài)殘存下來。共一百零二頁（2）二次游離氧化鈣：又稱次生游離氧化鈣。它是A礦中分解出來(chūlái)的CaO，大致有以下兩種。①熟料在高溫下慢冷，A礦在1250℃左右停留的時間過長，將分解為B礦和游離氧化鈣，此時A礦邊緣往往出現(xiàn)許多小粒B礦，形成花環(huán)結構A礦，同時出現(xiàn)一些極細小的游離氧化鈣溶入液相或聚集成團形成蠕蟲狀結構（圖8-1-23）共一百零二頁共一百零二頁②發(fā)生陽離子置換，F(xiàn)e2+

離子進入A礦使A礦由不穩(wěn)定到分解，同時置換出游離(yóulí)氧化鈣，形成所謂蠕蟲狀結構的B礦和f-CaO。在反光顯微鏡下，用蒸餾水浸蝕光片3~5秒鐘，游離氧化鈣呈現(xiàn)彩虹色，極易辨認。共一百零二頁Multicolored,roundfreelimecrystalsinaluminate-richmatrix(dullgray)fromcoarsemarlparticle.EstimatedC3A=14%to18%.Anhedraltosubhedral,tantobluishredalite.Highmaximumtemperature,longburningtime,moderatelyslowheatingrate,moderatelyfastcoolingrate,40MPa.Coal-fired,dry-processkiln,1600tons/day.PolishedsectionNitaletch共一百零二頁Free-limenestcoloredbywateretchinpolishedsection.Chemicalanalysisgaveclinkerfree-limevalueof2.69%.Highmaximumtemperature,moderatelylongburningtime,moderatelyslowheatingrate,moderatelyslowlycooled,31MPa.Gas-fired,dry-processkiln,3000tons/day.共一百零二頁5、方鎂石是單獨析晶的游離氧化鎂（MgO），屬等軸晶系。方鎂石在反光顯微鏡下突起高，一般呈三角形或多角形小晶體，其表面略顯粉紅色。當熟料中MgO的成份高達一定(yīdìng)數(shù)量時，MgO便會從中間體中單獨析晶出來（圖7-20，圖8-1-14）。共一百零二頁共一百零二頁高鎂熟料中形成(xíngchéng)的游離氧化鎂——不規(guī)則多角形的方鎂石共一百零二頁6、玻璃(bōlí)相成份不定，含有多量的Al2O3和Fe2O3組分。在偏光顯微鏡下玻璃相與結晶相不易識別，但在反射光下用10%KOH水溶液及1%硝酸酒精溶液(róngyè)腐蝕后，玻璃相呈暗黑色的包裹體。共一百零二頁7、孔洞(kǒngdòng)是熟料中的氣相在冷卻過程中形成的；反光顯微鏡下可見，在視域中孔洞呈凹下去的圓形、三角形或不規(guī)則多角形等。由于光線漫反射的原因，孔洞部分顯得較為黯淡，當提升或下降鏡筒時，孔洞大小(dàxiǎo)也隨之變化?？锥丛阽R下呈現(xiàn)的顏色主要決定于光片拋光粉的顏色。煅燒正常的熟料中的孔洞大小為80~100μm，呈圓形，而且分布較均勻。共一百零二頁四、硅酸鹽水泥熟料(shúliào)巖相形態(tài)的變化

1、熟料礦物形態(tài)特征的描述(miáoshù)

見表7-1，水泥熟料常見礦物形態(tài)。共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁2、幾種礦物(kuàngwù)集合體形態(tài)的術語（1）礦巢：

是一種(yīzhǒnɡ)礦物的不規(guī)則堆聚，且在礦物顆粒間有明顯界線。①B礦巢：由原料中粗粒長石、石英或礦渣形成，粗大的B礦幾乎緊緊連在一起，見圖9-26，圖8-1-12。②游離氧化鈣礦巢：是由粗粒石灰石在煅燒中CaO沒有被完全吸收形成的，圖7-22，圖9-21。③當生料中有粗粒白云石時，還會形成方鎂石與游離氧化鈣的等粒結構礦巢，見圖7-23，圖9-27共一百零二頁共一百零二頁共一百零二頁

共一百零二頁由于煤粉顆粒較粗及煤灰不均勻沉降形成(xíngchéng)的包裹液相的B礦礦巢結構共一百零二頁保留石灰石粗顆粒(kēlì)外形的游離鈣礦巢由粗顆粒石英在熟料結構形成(xíngchéng)的粗大的B礦礦巢共一百零二頁（2）共析晶體：固溶體的組分在一定條件下分離出來，形成(xíngchéng)幾種獨立的晶體。如析出的二次B礦小粒（圖7-47）。共一百零二頁（3）孔隙率鏡下的孔隙率是指孔洞的面積S孔與熟料礦物的總面積S礦之比（S孔/S礦×100%）。煅燒良好(liánghǎo)的熟料孔隙率一般在25%～30%，容重為1450g/L左右。共一百零二頁3、硅酸鹽水泥(shuǐní)熟料的巖相結構類型構造類型：是指礦物集合體、玻璃體及孔洞的之間的排列、充填方式。①塊狀構造(gòuzào)：熟料中礦物大小相似、排布均勻、孔洞較少、形狀規(guī)則，正常煅燒的熟料有此構造(gòuzào)。②多孔構造：鏡下孔洞較多、孔徑較大，部分正常煅燒的多孔狀熟料及欠燒熟料有此構造。③層狀構造：熟料中分層，各層礦物的組成、顆粒大小不同。旋窯中的圈料、窯皮料及輕燒、急燒熟料有此構造。共一百零二頁結構(jiégòu)類型是指礦物結晶程度，顆粒大小、形狀及其相互間的關系。①均齊結構(jiégòu)：A礦和B礦清晰，結晶大小均齊，分布均勻，彼此被20%—30%的中間體隔開。A礦晶形完整、邊棱整齊光潔、包裹物少，含量約50%—60%。B礦晶體圓度較好，有清晰的雙晶紋，含量約20%—30%。孔洞較少，形狀規(guī)則，大小在80μm左右。這是正常煅燒的優(yōu)質熟料巖相結構，圖7-24，圖9-25，見表7-2。共一百零二頁共一百零二頁②斑狀結構：A礦和B礦結晶清晰，但大小不均齊，分布不均勻。

A礦邊棱不光潔，已有部分(bùfen)分解和溶蝕現(xiàn)象。

B礦圓度不好，有時還能見到大堆的f-CaO礦巢。這種熟料的巖相結構見圖7-25，圖9-37，見表7-3。共一百零二頁共一百零二頁③多孔結構：A礦晶體發(fā)育不良，顆粒細小，邊棱不光潔，有嚴重的分解和溶蝕現(xiàn)象，體內(nèi)有包裹(bāoguǒ)物。B礦晶形不規(guī)則，無雙晶紋，含量多，分布不均。中間體數(shù)量少?？紫堵矢哌_50%—60%。鏡下常見到大堆的f-CaO礦巢。這是配方不良，煅燒不足的巖相結構，見圖7-26，表7-4。共一百零二頁共一百零二頁Extremelyheterogeneousclinkercontaininglargeconcentrationsoflooselypackedyellow-amberbeliteandalitewithawiderangeofcrystalsizesand,likethebelite,anonuniformdistribution.Freelimeisabundant(dark,roundcrystals).Sandy,silica-richrawfeedwithcoarsequartz.Gas-fireddry-processkiln,3000tons/day.PolishedsectionNitaletch共一百零二頁Streakofbelitecrystalsinsulfateresistin