《MOFs材料比表面積孔容積測定-靜態(tài)容量法》

T/YNIA×—××××

ICSA82.55.040

T/YNIA

MOFs材料比表面積孔容積測定

—靜態(tài)容量法

MeasurementforspecificsurfaceareaandporevolumeofMOFs

materials

——Staticvolumetricmethod

征求意見稿

在提交反饋意見時，請將您知道的相關專利連同支持性文件一并附上

xxxx-xx-xx發(fā)布xxxx-xx-xx實施

上海長三角非織造材料工業(yè)協(xié)會發(fā)布

I

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MOFs材料比表面積孔容積測定

靜態(tài)容量法

1范圍

本文件規(guī)定了用靜態(tài)容量法測定MOFs（金屬有機框架化合物）材料比表面積和孔容積的方法。

本文件適用于測定具有Ⅰ型（微孔）、Ⅱ型（分散的、無孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔徑2nm～

50nm）吸附等溫線的MOFs材料的比表面積和孔容積測定。吸附等溫線呈現(xiàn)出Ⅰ型和Ⅱ型或Ⅰ型和

Ⅳ型相結合的MOFs材料的比表面積和孔容積測定亦使用。

靜態(tài)容量法所用的吸附質氣體包括但不僅限于氮氣、氬氣、二氧化碳等，測試溫度包括但不僅

限于液氮溫度、液氬溫度等。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB/T21650.2—壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析

介孔和大孔

GB/T21650.3—壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第3部分：氣體吸附法分析

微孔

GB/T19587—氣體吸附BET法測定固態(tài)物質比表面積

GB/T42310—納米技術石墨烯粉體比表面積的測定氬氣吸附靜態(tài)容量法

GB/T39713—精細陶瓷粉體比表面積實驗方法氣體吸附BET法

NB/SH/T0571—催化劑中沸石比表面積和微孔體積測定方法

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

MOFsmetal-organicframeworks

由金屬中心或者金屬簇節(jié)點通過有機橋連配體相互連接而形成的一類具有周期性網絡結構的

晶態(tài)多孔材料。

1

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3.2

BET

BET是三位科學家（Brunauer、Emmett和Teller）名字首字母的縮寫，一般指BET比表面積

測試法，是依據(jù)著名的BET理論為基礎而得名。

3.3

物理吸附physisorption

吸附質弱的鍵合：壓力和溫度微小變動即可引起過程逆轉的吸附。

[來源：GB/T19587-2017，3.2]

3.4

吸附質adsorbate

被吸附的氣體。

[來源：GB/T21650.2-2008，3.1]

3.5

吸附adsorption

吸附質在固體材料外表面和可到達的內表面上的富集。

[來源：GB/T21650.2-2008，3.4]

3.6

吸附劑adsorbent

發(fā)生吸附的固體材料。

[來源：GB/T21650.2-2008，3.3]

3.7

比表面積specificsurfacearea

單位質量固體物質的內外表面積之和。

注1：比表面積在給定測定條件和方法的前提下才有意義，本文件中的比表面積指的是用靜態(tài)容量法測量的

MOFs材料的比表面積。

注2：對本文件而言，所測定的比表面積包括MOFs材料的外表面積和吸附質氣體可進入的大孔、介孔和微孔

的內表面積之和。

[來源：GB/T42310-2023,有修改]

3.8

總孔容積totalporevolumeofpores

2

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吸附劑中孔隙所占的體積，是微孔、介孔和大孔的容積之和。

[來源：GB/T7702.20-2008，有改動]

3.9

微孔容積porevolumeofmicropores

吸附劑中微孔孔隙所占的體積。

[來源：GB/T7702.20-2008]

3.10

自由空間freespace

除去試樣體積以外的樣品室的體積。

[來源：GB/T19587-2017，3.19]

3.11

等溫線isotherm

恒定溫度下，氣體吸附量與氣體平衡壓力之間的關系曲線。

[來源：GB/T19587-2017，3.6]

4原理

本文件給出的靜態(tài)容量法以氮氣、氬氣、二氧化碳等為吸附質。將已知量的吸附氣體通入到已

經恒定在吸附溫度的樣品管內（如圖1）。氣體在樣品表面發(fā)生吸附，固定空間內的氣體壓力不斷

下降，直到吸附質與吸附氣體達到平衡。在平衡壓力p下被吸附的氣體量是通入的氣體量與仍然保

留為氣相的吸附氣體量之差。測量系統(tǒng)壓力的同時還需測量體積和溫度，在測量溫度下系統(tǒng)的體積

用氦氣標定。死體積應該自測量吸附等溫線之前或者之后來確定。

3

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圖1靜態(tài)容量法工作原理示意圖

圖中序號說明：

1—樣品；2—盛有液氮/液氬或其他控溫的液體的杜瓦瓶；

3—真空系統(tǒng)；4—壓力計；

5—氣體量管（歧管）；6—飽和蒸氣壓管；

7—吸附氣體；8—測量自由空間的氣體（如氦氣）。

利用靜態(tài)容量法測量平衡狀態(tài)下吸附質分子的吸附等溫線，采用BET多點法和t-plot方法進行

數(shù)據(jù)分析，獲得MOFs材料的比表面積、總孔容積和微孔孔容積。

5儀器

5.1物理吸附儀

經過校準的基于靜態(tài)容量法的物理吸附儀均適用。

5.1.1比表面積測量范圍：

≥0.0005m2/g。

5.1.2孔徑分析范圍：

0.35nm~500nm。

5.1.3壓力傳感器：

配備至少包括1.33×105Pa(1000Torr)，1.33×103(10Torr)和133Pa(1Torr)三級壓力傳感器。

5.1.4儀器真空系統(tǒng)的壓力：

-7

p/p0≥10。

5.1.5溫度控制：

4

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通過加熱將歧管（manifold）溫度一般恒定在室溫~50℃區(qū)間的特定溫度，控制在50℃為宜，

若儀器不具備歧管的控溫條件，也可不進行溫度控制；配備抽真空控溫脫氣裝置，溫度范圍為室溫

~450℃。

注：歧管指儀器的上部空間，包括管路、閥等。

5.1.6數(shù)據(jù)處理：

吸附/脫附等溫線，BET比表面，Langmuir比表面，BJH/CI/DH孔分析，as作圖，t-plot作圖，

MP法，HK法，SF法，DA法，GCMC及NLFDT等。

5.2分析天平

精度為0.01mg。

6試劑或材料

6.1氮氣或其他合適的吸附氣體（比如氬氣、二氧化碳）

干燥，純度≥99.999%（體積分數(shù)）。

6.2氦氣

純度≥99.999%（體積分數(shù)）。

6.3液氮

純度≥99.999%。

7測試過程

7.1概述

典型的測試過程包括取樣、稱重、脫氣、測定四個步驟。樣品的取樣量、脫氣溫度、脫氣時間

都會影響樣品比表面積和孔容積的測試結果，在測試之前通過實驗考察這些因素的最佳值。

7.2取樣

取樣應根據(jù)樣品特性取足夠量（根據(jù)總比表面積，一般1.00mg~100.00mg）樣品并具有材料

的代表性。建議備份樣品以用于重復測量。

取樣量應該在避免天平稱量誤差的情況下，大于樣品的最小取樣量。取樣量在大于最小取樣量

的前提下，取樣量的多少和樣品的比表面積相關，比表面積大的樣品取樣量可以小些，避免過多樣

品量造成測試時間過長和過少樣品量造成比較大的測試誤差。對于表觀密度較小的樣品，即使取樣

量很小，也有可能會將樣品管填充滿，應根據(jù)儀器操作說明綜合考慮。測試樣品的總比表面積宜在

2m2~50m2。

5

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對于表觀密度較大的樣品，可以直接進行取樣；表觀密度小、宜飄散的樣品，取樣后宜振實或

進行壓片。為避免密度小的樣品在抽真空時進入測試管路，裝樣量不宜超過樣品管裝樣體積的2/3，

必要時可在樣品管頂部使用脫脂棉或其他合適的濾芯。

為了避免樣品粘在樣品管壁上，可以使用長頸漏斗進行裝樣；對于片狀等樣品，可選用細鋼絲

進行輔助裝樣。

注：對于表觀密度小、易飄散的樣品，不要戴橡膠手套，可不戴或戴丁腈手套取樣，也可根據(jù)實際條件選擇除

靜電操作。

7.3稱重

稱量清潔、干燥的空樣品管、填充棒、過濾塞和橡膠帽的總質量并記錄m1，精確至0.01mg。

稱量加入樣品后的樣品管、填充棒、過濾塞和橡膠帽的總質量并記錄m2，精確至0.01mg。

稱量脫氣后樣品管、填充棒、過濾塞和橡膠帽的總質量并記錄m3，精確至0.01mg。

其中，m3-m1的差值就是輸入系統(tǒng)中樣品的質量。

若同一樣品在脫氣前后稱量時的環(huán)境溫度變化超過5℃，則需要對天平進行重新校準后再稱

量。

7.4脫氣

在測試之前，要將樣品進行脫氣處理，以除去樣品表面物理吸附的物質，同時要避免樣品發(fā)生

不可逆的變化。

脫氣溫度和脫氣時間會影響樣品脫氣處理的效果。脫氣溫度通過熱重分析法考察樣品的熱穩(wěn)定

性來確定，用熱重分析法確定合適的脫氣溫度。高的脫氣溫度有助于縮短脫氣時間。脫氣溫度較低

的話，需要延長脫氣時間。

對于敏感的樣品，建議控制脫氣速率和加熱速率。加熱過程中，應避免微孔材料結構發(fā)生變化，

過快的加熱速率會導致蒸氣劇烈釋放，破壞材料脆弱的結構。對于非常細小的粉體材料，用小的脫

氣速率和加熱速率能使樣品中吸附的水或其他蒸氣從孔隙中釋放時防止樣品揚析。

在合適的脫氣溫度下，脫氣時間要保證樣品脫氣完全。一般脫氣溫度高時，時間可以短些，脫

氣溫度低時，時間要相對長些。脫氣時間由樣品管內的真空度決定，推薦在脫氣溫度下樣品管內的

真空度最終達到≤1Pa。用油泵或干泵脫氣時，如果氣壓穩(wěn)定不變達15min~30min，則脫氣完全。

任何情況下脫氣操作的最少時間應該能保證得到穩(wěn)定的比表面積。

脫氣完成后將樣品管自然冷卻至室溫，再回填保護氣體。

7.5測定

6

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測試開始之前，先對壓力傳感器進行校準。

將脫氣完全的樣品管放在分析站，準備好杜瓦瓶（將液氮、液氬或用水浴控溫，保證測試溫度

穩(wěn)定以及液面在儀器規(guī)定的范圍內），選擇測試模式，設定測試程序及參數(shù)，包括吸附曲線壓力點

上限、脫附曲線壓力點下限、每個吸附壓力點的平衡時間、壓力點等，按照儀器的程序開始測試，

獲得吸脫附等溫線。

8試驗數(shù)據(jù)處理

8.1BET多點法分析MOFs材料的比表面積

8.1.1BET多點法計算比表面積原理

操作人員按照操作指南對儀器進行過仔細校準并對樣品進行預處理，全自動型靜態(tài)容量法物理

吸附儀會提供和程序相符的結果并對平衡數(shù)據(jù)進行處理和計算。比表面積計算方法是基于BET理

論，根據(jù)物理吸附的吸脫附等溫線進行計算的。

將樣品放到氣體體系中，物質表面（顆粒外部和內部通孔的表面積）在低溫下將發(fā)生物理吸附。

根據(jù)程序設定一系列的相對壓力值p/p0，通入氣體后，保證在每個壓力點下達到吸附平衡。當達到

吸附平衡時，可測量平衡吸附相對壓力p/p0以及樣品在該相對壓力下對氣體的吸附體積Va，可以得

到BET公式的直線形式，見公式（1）。求出樣品單分子層飽和吸附體積Vm，從而計算出樣品的比

表面積。

pC11

pp0(1)

Vap0pVmCVmC

式中：

3

Va—氣體吸附體積，單位為立方厘米每克（cm/g），標準狀況；

3

Vm—單分子層飽和吸附量，單位為立方厘米每克（cm/g），標準狀況；

C—與吸附熱相關的常數(shù)，單位為1。

以p/Va(p0-p)對p/p0作圖，則得到一條直線，見圖2所示。直線的斜率是(C-1)/VmC，截距是1/VmC。

7

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圖2BET圖

通過一系列相對壓力p/p0和氣體吸附體積Va的測量，由BET圖和最小二乘法求出斜率和截距，

由此可以求出樣品單分子層飽和吸附量Vm和BET常數(shù)C值。Vm的計算見公式（2）。利用Vm的數(shù)值，

根據(jù)公式（3）可以求出樣品的比表面積SBET。

1

Vm

截距+斜率（2）

VmNA

SBET

V0（3）

式中：

σ—測試溫度下，吸附質分子的截面積。若是77K時氮氣分子，取值為1.62×10-19m2；若是

87.3K時的氬氣分子的截面積，取值為1.42×10-19m2，常見吸附質分子的橫截面積見附錄；

23-1

NA—阿伏伽德羅常數(shù)，取值為6.022×10mol；

33

V0—標準狀況下理想氣體摩爾體積，取值為22.4×10cm/mol；

2

SBET—樣品的比表面積，單位為平方米每克（m/g）。

8.1.2不含微孔的MOFs材料比表面積計算

具有Ⅱ型和Ⅳ型吸附等溫線的MOFs材料的比表面積，可根據(jù)選用吸附質的不同，利用公式（3），

帶入相關參數(shù)進行計算。BET圖取點范圍：相對壓力p/p0在0.05-0.35，均勻取5個點以上。同時必須

滿足以下條件：

（1）BET圖的截距為正值；

（2）BET圖擬合直線的相關系數(shù)不小于0.9999（可根據(jù)BET圖直線的相關系數(shù)值對選取的范圍

的兩端的點做適當取舍）；

（3）BET常數(shù)C為正值。

8

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8.1.3含微孔的MOFs材料比表面積計算

含有微孔的MOFs材料的吸附等溫線呈現(xiàn)出Ⅰ型，Ⅰ型和Ⅱ型相結合，或者Ⅰ型和Ⅳ型相結合的形

狀，用公式（3）計算比表面積。存在微孔時，線性（BET）的范圍明顯地移向較低的相對壓力。

采用BET法通過微孔材料吸附等溫線獲得的比表面積并不能反映真實的內部比表面積，視為一種特

征或等效的BET比表面積，需要說明BET曲線的線性范圍。

在利用BET法分析材料比表面積時，對單層吸附量的評估是關鍵。對于存在微孔材料的BET曲

線線性范圍，要盡可能減少主觀地對單層吸附量的評估，主要基于以下準則：

a）C值應為正（即BET曲線在縱坐標上任何為負的截距表明超出BET方程的適用范圍）；

b）BET方程的應用應限于Va(p0-p)或Va(1-p/p0)對相對壓力p/p0連續(xù)增加的壓力范圍內，見圖3所

示，在紅色線對應的p/p0數(shù)值之前，Va(p0-p)或Va(1-p/p0)對相對壓力p/p0是連續(xù)增加的；

圖3Va(p0-p)或Va(1-p/p0)對p/p0曲線圖

c）原始數(shù)據(jù)擬合BET線性方程的線性擬合度要高，相關系數(shù)≥0.9999；

d）單層飽和吸附量Vm所對應的p/p0值必須落在用于BET比表面積分析所選的p/p0值范圍內。

8.2MOFs材料孔容積

孔容積又稱孔體積。單位質量多孔固體所具有的細孔總容積，稱為孔容積或比孔容?？偪左w積

（Vp），是指材料中所有孔隙的總體積，這些孔隙可以是微孔、介孔或大孔。微孔體積是指孔隙小

于2nm的孔隙的體積。介孔體積是指孔隙大小在2nm~50nm之間的孔隙的體積。大孔體積是指孔

隙大于50nm的孔隙的體積。

靜態(tài)容量法測試的吸附等溫線Vg=f(p/p0)可用線性坐標（如圖4所示），或者最好以相對壓力

的對數(shù)坐標表示（如圖5所示）。

9

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圖477K氮氣在MOFs材料上吸附的線性等溫線

圖577K氮氣在MOFs材料上吸附等溫線的半對數(shù)

通過吸附等溫線在相對壓力p/p0接近1時吸附的蒸汽量可以計算出總孔容。這種方法主要基于

在p/p0接近1時，液態(tài)吸附質分子填滿了樣品所含有的孔的假設，基于該假設，可得公式（4）。

10

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VPVL（4）

式中：

VP—樣品中所含有的孔的體積；

VL—孔道中填充的液態(tài)的吸附質分子的體積。

3

通過靜態(tài)容量法得到的為氣態(tài)吸附質換算為標準狀態(tài)時的體積Vads，單位為cm/g，與VL之間

存在著如下的換算關系，見公式（5）。

VadsMW

VL

22400（5）

式中：

MW—吸附質分子的摩爾質量，單位為g/mol；

ρ—液態(tài)吸附質的密度，單位g/cm3。

對于氮氣吸附質，其MW為28.013g/mol，其液化后的液氮在77K下的密度為0.8083g/cm3，將

其帶入至公式（5）中，可得公式（6）。

Vads28.0133

VL0.001547Vadscmg

224000.8083（6）

將公式（6）帶入公式（4），可得公式（7）。

3

VPVL0.001547Vadscmg

（7）

在實際應用中，若是利用氮氣作為吸附質，可以將在p/p0接近1時換算為標準狀態(tài)下的吸附體

積Vads帶入公式（7），若是其他氣體作為吸附質，可以將Vads帶入公式（5）中計算得到材料的總孔

容積VP。

注：含有大孔的材料，利用該方法計算的總孔容積偏大，不能真實反映材料的總孔容積。

8.2.1MOFs材料的總孔容

對于吸附等溫線在接近p/p0=1時出現(xiàn)一個平臺的MOFs材料，可以利用公式（5）進行計算，該

結果可以參考BET法分析結果中的總孔容積的數(shù)值。

8.2.2t-plot方法分析MOFs材料中微孔孔容積

對于含有微孔的MOFs材料來說，微孔的孔容積是衡量MOFs性質很重要的指標，因此需要分

析含微孔的MOFs材料中的微孔孔容積。

t-plot法，是分析測量微孔孔容積的一種常用方法。該方法是以吸附量對吸附膜的統(tǒng)計厚度t作

圖，用來檢驗樣品的吸附行為（實驗等溫線）與標準樣品的吸附行為（標準等溫線）的差異，從而

得到樣品的孔體積等信息。

將氮吸附量用吸附層數(shù)n表示，則有公式（8）所示。

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Vt

n

Vmtm（8）

式中：

t—氮吸附層厚度；

tm—氮的單分子層平均厚度，取值為0.354nm。

若將吸附等溫線采用吸附量n（或V/Vm，或t/tm）與氣體相對壓力p/p0的關系表達，則所有非孔

性固體氮吸附等溫線應該重合，該等溫線被稱為標準吸附等溫線。

若將非孔性固體的氮吸附等溫線采用吸附層厚度t與氣體相對壓力p/p0的關系表達，可得到一條

相同的氮標準吸附等溫線（通用t曲線）。

在非孔性吸附劑上，當相對壓力p/p0增加時僅引起吸附層厚度（吸附層數(shù)）的增加，即吸附量

V與吸附層厚度t成正比，以吸附量V對吸附層厚度t作圖（V-t曲線或t-plot）會得到一條過原點的直

線。

以孔性吸附劑的各個相對壓力p/p0下的吸附量數(shù)據(jù)V對t作圖，則可得到孔性吸附劑的V-t圖。結

果表明，隨著相對壓力p/p0的增加，孔性吸附劑上由于微孔填充或者毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，樣品留

存的表面積會發(fā)生變化，V-t曲線則可能偏離直線發(fā)生彎曲，呈現(xiàn)多種形狀，如圖6所示。

(a)微孔吸附劑;(b)介孔吸附劑;(c)兼有微孔和介孔的吸附劑

圖6多孔性吸附劑的V-t曲線（t-plot）

吸附劑中存在微孔，相對壓力增加時發(fā)生微孔填充，在很低的相對壓力下V-t曲線就上凸向下

偏離直線；而若吸附劑中存在介孔，中等相對壓力下發(fā)生毛細凝聚，V-t曲線可能向下或者向上偏

離直線；若吸附劑中同時存在介孔和微孔，V-t曲線則可能成S形。

根據(jù)V-t曲線可以判斷材料是微孔還是介孔，并根據(jù)圖7所示方法計算出微孔孔容積。

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圖7t-plot計算微孔孔容積

實際在數(shù)據(jù)分析過程中，我們需要在分析軟件中選擇跟吸附劑化學性質相似的標準t曲線，然

后直接利用軟件可以得到材料的總比表面積、外表面積以及微孔容積。

注：若實際的V-t曲線不經過原點，則t-plot的方法不適用于分析該材料的微孔孔容積。

9檢測報告

檢測報告應包括但不限于以下內容。

1）本文件編號。

2）測試樣品信息：

①樣品名稱；

②樣品批次；

③樣品狀態(tài)。

3）測試條件：

①樣品預處理條件，包括脫氣溫度、脫氣時間；

②測試樣品的質量；

③吸附氣體；

④測試溫度；

⑤儀器校準用標準物質。

4）測試結果：

①吸附等溫線；

②BET比表面積，包括BET圖或線性區(qū)間，單分子層飽和吸附量，BET常數(shù)C，所用吸附質分

子的橫截面積；

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③孔容積測試結果。

5）測試實驗室信息：

①儀器設備型號；

②實驗室溫度、濕度；

③操作者；

④檢測日期。

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附錄

一些常用吸附質的橫截面積

吸附質溫度/K參考值/nm2

氮氣77.350.162

氬氣77.350.138

氬氣87.270.142

氪氣77.350.202

氙氣77.350.168

二氧化碳1950.195

二氧化碳273.150.210

氧氣77.350.141

水298.150.125

正丁烷273.150.444

正庚烷298.150.631

辛烷298.150.646

甲苯293.150.430

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參考文獻

[1]GB/T19587—2017氣體吸附BET方法測定固體物質比表面積

[2]GB/T21650.2—2008壓汞法和氣體吸附法測定固