ZnS寬禁帶半導(dǎo)體畢業(yè)設(shè)計(jì)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文______________________________________________________________________________________________________________-PAGEII-精品資料寬禁帶半導(dǎo)體ZnS物性的第一性原理研究摘要硫化鋅(ZnS)是一種新型的II-VI族寬禁帶電子過(guò)剩本征半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.67eV，具有良好的光致發(fā)光性能和電致發(fā)光性能。在常溫下禁帶寬度是3.7eV，具有光傳導(dǎo)性好，在可見光和紅外范圍分散度低等優(yōu)點(diǎn)。ZnS和基于ZnS的合金在半導(dǎo)體研究領(lǐng)域己經(jīng)得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。由于它們具有較寬的直接帶隙和很大的激子結(jié)合能，在光電器件中具有很好的應(yīng)用前景。本文介紹了寬禁帶半導(dǎo)體ZnS目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和技術(shù)上的應(yīng)用。闡述了密度泛函理論的基本原理，對(duì)第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)作了詳細(xì)的總結(jié)，并采用密度泛函理論的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢(shì)法，利用Castep軟件計(jì)算了閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)如閃鋅礦ZnS晶體的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度。光學(xué)性質(zhì)如反射率，吸收光譜，復(fù)數(shù)折射率，介電函數(shù)，光電導(dǎo)譜和損失函數(shù)譜。通過(guò)對(duì)其能帶及結(jié)構(gòu)的研究，可知閃鋅礦硫化鋅為直接帶隙半導(dǎo)體，通過(guò)一系列對(duì)光學(xué)圖的分析，可以對(duì)閃鋅礦ZnS的進(jìn)一步研究做很好的預(yù)測(cè)。關(guān)鍵詞ZnS；寬禁帶半導(dǎo)體；第一性原理；閃鋅礦結(jié)構(gòu)

First-principlesResearchonPhysicalPropertiesofWideBandgapSemiconductorZnSAbstractZincsulfide(ZnS)isanewfamilyofII-VIwidebandgapelectronicexcessintrinsicsemiconductormaterialwithgoodphotoluminescencepropertiesandelectroluminescentproperties.Atroomtemperaturebandgapis3.7eV，andthereisgoodopticaltransmissioninthevisibleandinfraredrangeandlowdispersion.ZnSandZnS-basedalloyinthefieldofsemiconductorresearchhasbeenpaidmoreandmoreattention.Becauseoftheirwidedirectbandgapandlargeexcitonbindingenergy,thephotovoltaicdevicehasagoodprospect.

ThisthesisdescribesthecurrentresearchstatusandstructureofnatureandtechnicalapplicationsonwidebandgapsemiconductorZnS.Describedthebasicprinciplesdensityfunctionaltheory,makeadetailedsummaryforthebasisoffirstprinciplestheoreticalcalculations,usingthedensityfunctionaltheorygeneralizedgradientapproximation(GGA)undertheplanewavepseudopotentialmethod,calculatedusingCastepsoftwaresphaleriteZnScrystalstructureofelectronicstructureandopticalproperties.Electronicstructures,suchassphaleriteZnScrystalbandstructure,densityofstates.Opticalpropertiessuchasreflectance,absorptionspectra,complexrefractiveindex,dielectricfunction,opticalconductivityspectrumandthelossfunctionspectrum.BandandthestructurethroughitsresearchknownaszincblendeZnSdirectbandgapsemiconductor,Throughaseriesofopticalmapanalysis,canmakeagoodpredictionforfurtherstudyonzincblendeZnS.KeywordsZnS;Widebandgapsemiconductor;First-principles;ZincblendestructurePAGEII--精品資料目錄摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII第1章緒論 11.1ZnS半導(dǎo)體材料的研究背景 11.2ZnS的基本性質(zhì)和應(yīng)用 11.3ZnS材料的研究方向和進(jìn)展 31.4ZnS的晶體 41.4.1ZnS晶體結(jié)構(gòu) 41.4.2ZnS的能帶結(jié)構(gòu) 61.5ZnS的發(fā)光機(jī)理 71.6研究目的和主要內(nèi)容 8第2章計(jì)算理論與計(jì)算方法 92.1相關(guān)理論 92.1.1密度泛函理論 92.1.2交換關(guān)聯(lián)函數(shù)近似 112.2總能量的計(jì)算 132.2.1勢(shì)平面波方法 142.2.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化 162.3CASTEP軟件包功能特點(diǎn) 18第3章ZnS晶體電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì) 193.1閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的電子結(jié)構(gòu) 193.1.1晶格結(jié)構(gòu) 193.1.2能帶結(jié)構(gòu) 203.1.3態(tài)密度 213.2閃鋅礦ZnS晶體的光學(xué)性質(zhì) 24結(jié)論 30致謝 31參考文獻(xiàn) 32附錄A 33附錄B 45-PAGE10-精品資料緒論ZnS半導(dǎo)體材料的研究背景Si是應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體材料，現(xiàn)代的大規(guī)模集成電路之所以成功推廣應(yīng)用，關(guān)鍵就在于Si半導(dǎo)體在電子器件方面的突破。直接利用Si作為發(fā)光器件是不理想的，原因在于硅是窄帶隙的間接半導(dǎo)體，帶隙是1.12eV，不僅發(fā)光效率極低，發(fā)光波長(zhǎng)范圍也僅處于紅外區(qū)域。結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)穩(wěn)定的金剛石類型結(jié)構(gòu)，吸收能量后大量光生載流子會(huì)由于聲子的參與而不能參與復(fù)合發(fā)光，會(huì)以熱能的形式散失掉，效率極低，這就制約了Si在光電器件方面的應(yīng)用推廣。但是，Si材料畢竟有著成熟的應(yīng)用，所以選擇在Si上長(zhǎng)各種異質(zhì)半導(dǎo)體薄膜器件成了較好的選擇。ZnS是一種重要的寬帶隙(室溫下禁帶寬約為3.7eV)[1]半導(dǎo)體材料，是一種具有較高帶隙能量的非線性光學(xué)材料，另外ZnS還具有介電常數(shù)低、機(jī)電耦合系數(shù)大、光學(xué)透過(guò)率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)及其優(yōu)異的光電、壓電、氣敏等特性，而且具有其原材料豐富易得、價(jià)格低廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。因此在非線性光學(xué)器件、發(fā)光器件、表面聲波器件、太陽(yáng)能電池、紫外光探測(cè)器、半導(dǎo)體激光器及集成光學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[2]，正是由于近年來(lái)Ⅱ-Ⅵ族二元和三元化合物半導(dǎo)體在太陽(yáng)電池方面的應(yīng)用，進(jìn)而引起了人們極大的興趣，其發(fā)展前景非常廣闊，所以，研究ZnS薄膜的制備變得越來(lái)越重要。是目前最具有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。由于高質(zhì)量的ZnS薄膜在光電子領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景，近十幾年來(lái)，吸引了廣大研究人員的研究興趣，人們圍繞ZnS薄膜的制備、摻雜和器件開發(fā)等方面開展了廣泛深入的研究，在上述各項(xiàng)研究中有重大的突破，ZnS薄膜在制備，光電性能等方面有顯著的提高。ZnS的基本性質(zhì)和應(yīng)用關(guān)于ZnS材料的研究已經(jīng)有著相當(dāng)長(zhǎng)的歷史了，法國(guó)的化學(xué)家SIDOT在1866年就發(fā)現(xiàn)了ZnS這種材料。其禁帶寬度是3.7eV，是Ⅱ-Ⅵ族化合物中帶隙最寬的一種半導(dǎo)體材料，而且還是直接帶隙，激子束縛能38meV比室溫下的熱離化能26meV高[1]，因此可以實(shí)現(xiàn)室溫下激子發(fā)射，另外，它還具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)特性使得它在當(dāng)今高科技領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用，如：在a粒子檢測(cè)器、光發(fā)射器件、太陽(yáng)能電池、紅外窗口材料、以及陰極射線熒光屏等方面，尤其是近些年來(lái)，通過(guò)摻雜技術(shù)，以ZnS材料基質(zhì)，摻雜各種金屬粒子或稀土元素，開發(fā)各種薄膜電致發(fā)光器件(如Ag,Cu,Tb,Mn等)，已經(jīng)逐漸實(shí)用化并走向商業(yè)市場(chǎng)。具比較，ZnS材料是迄今為止最好的摻雜發(fā)光材料的基質(zhì)，將在半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)等光電子器件方面有很好的應(yīng)用潛力和前景。ZnS薄膜具有非常廣泛的應(yīng)用前景，下面簡(jiǎn)單介紹幾種主要應(yīng)用：(1)制作紫外光探測(cè)器。利用ZnS的寬禁帶和高光電導(dǎo)特性，可制作紫外光探測(cè)器。有研究表明，ZnS的光反應(yīng)包括快速和慢速兩個(gè)過(guò)程：電子空穴對(duì)的產(chǎn)生過(guò)程以及硫吸收和光解析過(guò)程。(2)可與GaN互作緩沖層。GaN作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在光電子器件及高溫、高功率器件中有著廣泛的應(yīng)用前景。在GaN的生長(zhǎng)中，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是緩沖層的生長(zhǎng)，這個(gè)緩沖層可以為GaN外延生長(zhǎng)提供一個(gè)平整的成核表面。由于晶格失配[3]，要生長(zhǎng)出高質(zhì)量的GaN材料及其合金如In1-xGaxN、Al1-xGaxN等比較困難。用藍(lán)寶石等襯底生長(zhǎng)出的GaN的缺陷密度比較高。研究表明，商用GaN的發(fā)光管位錯(cuò)密度高達(dá)10Io／cm2[4]，而用ZnS作緩沖層基本上不會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題，ZnS晶格與GaN晶格失配度僅為1.7％。另外，ZnS的電導(dǎo)率較大，因此用ZnS作GaN的緩沖層或襯底比其它材料要好的多。同樣GaN也可以作ZnS的緩沖層或襯底。(3)太陽(yáng)能電池。摻Al的ZnS薄膜(ZnS,A1)，具有很高的電導(dǎo)率和在可見光區(qū)的高光學(xué)透過(guò)率，因此可以用于太陽(yáng)能電池上，作為減反射層和透明電極，可以大大提高太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換率，ITO(In2O3,-Sn)薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換率約為13％-16％[4]。ZnS-AI薄膜不僅有ITO薄膜相比擬的光電性能，而且具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、高熱穩(wěn)定性和在氫等離子體環(huán)境中具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為ITO薄膜的最佳代替材料。對(duì)太陽(yáng)能電池的發(fā)展具有重要意義。(4)表面聲波器件(SAWD)。ZnS薄膜具有優(yōu)良的壓電性能，如高機(jī)電耦合系數(shù)和低介電常數(shù)，是一種用于體聲波(BAW)尤其是表面波(SAW)的理想材料，因此可以用來(lái)制作超聲換能器、Bragg偏轉(zhuǎn)器、頻譜分析儀、高頻慮波器、高速光開關(guān)等，這些器件在大容量、高速率光纖通信的波分復(fù)用、光纖相位調(diào)制及反雷達(dá)動(dòng)態(tài)測(cè)頻、電子偵探、衛(wèi)星移動(dòng)等民用和軍事領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。隨著薄膜制備技術(shù)的飛速發(fā)展，高質(zhì)量的ZnS薄膜的外延生長(zhǎng)不斷取得進(jìn)步，ZnS薄膜材料在制備低損、高頻的SAWD上不斷取得新的突破。特別是隨著移動(dòng)通信行業(yè)的迅猛發(fā)展，ZnS薄膜式聲表面波低損高頻濾波以其體積小，可集成化，濾波頻率高等突出特性，已成為3G通信所關(guān)注的焦點(diǎn)。Nakahata等人制備的Si02／ZnS／Diamond多層薄膜復(fù)合SAW濾波器使用工作頻率達(dá)2.5GHz[4]，Kadotat等人用電子回旋加速器濺射制備的ZnS薄膜電阻率p>1010Ω·cm[2]，能產(chǎn)生強(qiáng)烈的高頻聲表面波2004年，Chen等人用直流反應(yīng)磁控濺射法制備的ZnS薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向，并且表面非常光滑(表面粗糙度即凹凸差值為7.8nm)，界面清晰，機(jī)械性能優(yōu)良。ZnS材料的研究方向和進(jìn)展(1)近年來(lái)，半導(dǎo)體納米晶體(又稱量子點(diǎn)，QuantumDots，QD)[5]越來(lái)越受到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注。量子點(diǎn)由于其特有的物理和化學(xué)性質(zhì)，如介電限域效應(yīng)、量子尺效應(yīng)、表面效應(yīng)等，可以在光電子功能器件與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域擁有極其廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在已經(jīng)制備了多種材料的量子點(diǎn)，例如Ⅲ-Ⅴ族(自組織生長(zhǎng)的InAs量子點(diǎn)[5])，還有GaN量子點(diǎn)等[3]，就已經(jīng)相當(dāng)成熟。半導(dǎo)體硫化鋅(ZnS)量子點(diǎn)也因?yàn)榫哂袩峒t外透明性、熒光、磷光等特性而逐漸引起許多研究者的興趣，在研究其制備方面的同時(shí)，還進(jìn)一步地發(fā)展出摻雜(如錳元素)的量子點(diǎn)和復(fù)合量子點(diǎn)，如用ZnS做包覆層的CdSe／ZnS量子點(diǎn)[6]。迄今為止，關(guān)于ZnS量子點(diǎn)的制備方法較多，有固相法、外延生長(zhǎng)法、液相法和氣相法，其中液相法的制備形式多樣、操作簡(jiǎn)單、粒度可控，因而備受重視，但是缺點(diǎn)是容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不易獲得高質(zhì)量的分散有序ZnS納米量子點(diǎn)，因此，如何進(jìn)一步改進(jìn)制備技術(shù)是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。(2)一維納米材料和準(zhǔn)一維的納米材料，如納米線、納米管等，因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)及尺寸限制效應(yīng)，在很多領(lǐng)域具有優(yōu)于體相材料的性能，所以同樣得到了廣泛的研究。迄今關(guān)于ZnS材料也已經(jīng)制備出了納米線、納米帶、納米管等。在制備方法上也多種多樣，有碳熱還原法、熱蒸發(fā)法、激光燒蝕法、等離子體加強(qiáng)法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[3]，另外，利用多孔氧化鋁模板法也是一種常規(guī)的有效的制取有序陣列一維納米線或納米棒的方法。(3)ZnS多晶材料具備優(yōu)良的光學(xué)和力學(xué)性能，有著極強(qiáng)的表面硬度和抗壓力特性，使得該材料成為先進(jìn)的長(zhǎng)波紅外(8-l2um)窗口、頭罩和透鏡后備材料，在紅外熱成像、紅外制導(dǎo)技術(shù)中有重要的用途。尤其是多光譜ZnS的透射波段覆蓋了從可見光到長(zhǎng)波紅外的全波段，可以實(shí)現(xiàn)多波段共口徑透射，代表了未來(lái)光電探測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展方向。在制備方法工藝上通常有化學(xué)氣相沉積CVD-多晶ZnS和熱壓HP-多晶ZnS[7]，在當(dāng)今軍事領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用。(4)納米薄膜材料是當(dāng)今半導(dǎo)體應(yīng)用中極為引人注目的領(lǐng)域，尤其是無(wú)機(jī)物薄膜發(fā)光方向，有著有機(jī)物薄膜發(fā)光無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，那就是穩(wěn)定性極高，但是缺點(diǎn)是強(qiáng)度有待進(jìn)一步的研究。單獨(dú)以ZnS薄膜為發(fā)光材料的研究不多，因?yàn)閆nS的帶間發(fā)光主要在紫外部分，而現(xiàn)在的主流研究方向是在可見光領(lǐng)域。所以現(xiàn)在關(guān)于ZnS的電致發(fā)光薄膜研究主要是集中在摻雜方向。據(jù)報(bào)道，ZnS是迄今為止最好的摻雜基質(zhì)材料，如果摻入少量金屬或者某些稀土材料的雜質(zhì)，可獲得性能各異的較強(qiáng)發(fā)光材料。可作為熒光材料的激活劑有Cu,Ag,Au,Mn等金屬元素及其他稀土元素，這些激活劑在ZnS基質(zhì)中形成的發(fā)光中心可分為兩大類：一類是屬于分立中心的發(fā)光，如以Mn和稀土元素為激活劑的ZnS。另一類是屬于復(fù)合發(fā)光，以Cu,Ag,Au為激活劑，Cl,Br,I或Al,Ga,In為共激活劑的ZnS復(fù)合材料，如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu。Al等。就發(fā)光范圍來(lái)看，可以采用ZnS作為基質(zhì)材料(ZnS:Mn和ZnS:Tb)制備紅色和綠色電致發(fā)光器件：以ZnS為基質(zhì)獲得藍(lán)色發(fā)光的嘗試有ZnS:Tm和ZnS:Cu?？梢?，以ZnS為基質(zhì)的發(fā)光材料已經(jīng)基本上覆蓋了可見光的各個(gè)波段，并且現(xiàn)在有的器件已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。ZnS的晶體ZnS是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料。常溫時(shí)為無(wú)色透明狀晶體。0K時(shí)，ZnS體材料帶隙為325nm[6]，常溫下，由于熱平衡聲子填充，其有效帶隙約為339nm左右。Zn與S的電子層結(jié)構(gòu)為Zn：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)6(3D)10(4S)2,S：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)4?？梢钥吹?，Zn的最外層有兩個(gè)電子，S的最外層有六個(gè)電子，兩種元素的原子以離子鍵相互結(jié)合，S占用Zn的最外層兩個(gè)電子，令雙方都達(dá)到最外層8個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。ZnS晶體結(jié)構(gòu)ZnS的結(jié)構(gòu)分為兩種情況[10]，一種是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，六方結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度在l020攝氏度以上時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變成為六方結(jié)構(gòu)[7]。而常溫下一般存在的是另一種閃鋅礦型，為面心立方結(jié)構(gòu)。這兩種ZnS結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點(diǎn)陣；在六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點(diǎn)陣。下面是ZnS的兩種結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1-1、1-2所示圖1-1ZnS的立方結(jié)構(gòu)圖1-2ZnS的六方結(jié)構(gòu)ZnS面心立方結(jié)構(gòu)和六方纖鋅結(jié)構(gòu)造成其在一些性質(zhì)上有所不同，為方便比較，本實(shí)驗(yàn)由于采用Si作為襯底，所以把其微結(jié)構(gòu)參數(shù)與ZnS放在同一個(gè)表中進(jìn)行比較。如表1-1所示表1-1ZnS與其他半導(dǎo)體的性質(zhì)半導(dǎo)體化合物結(jié)構(gòu)類型激子結(jié)合能（室溫）帶隙（常溫）晶格常數(shù)線性熱膨脹系數(shù)（K-1）a(nm)c(nm)ZnS閃鋅礦38mev3.6ev（直接）0.541-7.85×10-6ZnS纖鋅礦38mev3.78（直接）0.3820.6267.85×10-6Si金剛石15mev1.12ev（直接）0.543-2.44×10-6從表中可以看出，ZnS具有較大的室溫激子結(jié)合能(38meV)，因此可以在室溫下實(shí)現(xiàn)激子發(fā)射。而且如果以Si為襯底的話，擁有理想的晶格失配度，根據(jù)公式：Ad=(d2-d1)／dl可以計(jì)算出低溫下生長(zhǎng)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS其失配度僅為0.37％。另外，自然產(chǎn)生的ZnS晶體不容易達(dá)到完美的化學(xué)計(jì)量比，存在著硫元素的損失，所以ZnS晶體中總有一些Zn原子化學(xué)鍵是非飽和的，造成其晶體往往是n型半導(dǎo)體。ZnS的能帶結(jié)構(gòu)圖1-3孤立原子的能級(jí)圖1-4ZnS的能帶結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)兩個(gè)原子相距很遠(yuǎn)彼此孤立時(shí)，原子的能級(jí)如圖1-3所示，當(dāng)兩個(gè)原子靠近時(shí)，彼此的能級(jí)受對(duì)方勢(shì)場(chǎng)的影響而發(fā)生分裂，當(dāng)多個(gè)原子積聚在一起時(shí)，這種分裂更加嚴(yán)重，最終導(dǎo)致能帶的形成。能帶能級(jí)對(duì)應(yīng)于晶體中電子作共有化運(yùn)動(dòng)的能量成為導(dǎo)帶，容許能量之間的能量是電子共有化運(yùn)動(dòng)不能到達(dá)的區(qū)域，成為禁帶。原子結(jié)合成晶體后，每一個(gè)原子能引“與之相應(yīng)”的共有化運(yùn)動(dòng)，由于內(nèi)外殼層的交疊程度很不相同，所以，只有最外層電子的共有化運(yùn)動(dòng)才顯著。ZnS晶體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖如1-4所示。ZnS的發(fā)光機(jī)理ZnS是一種寬帶隙半導(dǎo)體，體相材料的帶隙為3.7eV，3nm的ZnS顆粒的帶隙為4.13eV，發(fā)生明顯藍(lán)移，這種現(xiàn)象是由量子尺寸效應(yīng)引起的。可以通過(guò)摻雜及控制ZnS微粒尺寸等手段來(lái)調(diào)制其發(fā)光頻率和發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)中的ZnS薄膜粒徑還沒有達(dá)到幾個(gè)納米的范圍，所以其發(fā)光機(jī)理仍可用能帶論來(lái)進(jìn)行解釋。當(dāng)固體從外界以某種形式(光、電及高能粒子)吸收能量，固體中的電子將從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，分離出一對(duì)帶異號(hào)電荷的粒子，一般為正離子(空穴)和電子，此時(shí)固體被激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的電子會(huì)自發(fā)地或受激地從激發(fā)態(tài)躍遷到體系基態(tài)，也可以以無(wú)輻射的形式(如發(fā)熱)將吸收的能量散發(fā)出來(lái)，這一過(guò)程為無(wú)輻射復(fù)合[8]。輻射性復(fù)合對(duì)于固體發(fā)光至關(guān)重要；而非輻射性復(fù)合會(huì)產(chǎn)生聲子，對(duì)固體發(fā)光有不利影響。如圖1-4所示，ZnS的發(fā)光過(guò)程可用薛恩一克拉森斯模型來(lái)解釋。發(fā)光體由基質(zhì)和摻入的雜質(zhì)(激活劑)組成，摻入的雜質(zhì)可分為兩類。一類是受主雜質(zhì)A，是負(fù)電中心，相當(dāng)于發(fā)光中心能級(jí)；另一類是施主雜質(zhì)D，是正電中心，相當(dāng)于陷阱能級(jí)。晶體吸收激發(fā)光，從而在導(dǎo)帶和價(jià)帶中產(chǎn)生自由電子和空穴(過(guò)程1)。這些自由電子和空穴可以在能帶中自由運(yùn)動(dòng)形成光電導(dǎo)。由于熱平衡，導(dǎo)帶電子很快降到導(dǎo)帶底，空穴也很快到達(dá)價(jià)帶項(xiàng)。導(dǎo)帶電子在導(dǎo)帶中擴(kuò)散時(shí)，可以被陷阱D所俘獲(過(guò)程2)，落入陷阱中的電子也可以由于熱擾動(dòng)而返回導(dǎo)帶(過(guò)程3)。價(jià)帶空穴在價(jià)帶中擴(kuò)散，可以被未電離的發(fā)光中心所俘獲(過(guò)程4)，俘獲在A上的空穴也可以由于熱擾動(dòng)而再躍回到價(jià)帶(過(guò)程5)。導(dǎo)帶電子和發(fā)光中心A上的空穴復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光(過(guò)程6)。若電子被俘獲在陷阱D中，只有依靠熱擾動(dòng)才能被釋放出來(lái)。圖1-5ZnS的發(fā)光機(jī)理示意圖1：吸收激發(fā)能量時(shí)發(fā)光中心的離化；1，：吸收激發(fā)能量時(shí)晶格原子的離化(組成電子空穴對(duì))；2：陷阱俘獲電子；2，：陷阱俘獲空穴；3：從陷阱中釋放電子；3，：從陷阱中釋放空穴；4：電子和離化的發(fā)光中心復(fù)合(通常發(fā)出發(fā)光的光量子)；4，：自由空穴和定域在陷阱中的電子的復(fù)合(可能不發(fā)光)；5：自由電子和自由空穴的復(fù)合。研究目的和主要內(nèi)容ZnS作為第三代半導(dǎo)體材料具有非常誘人的商業(yè)前景，這激起人們廣泛的研究興趣。從前面的討論可以看出，前人已對(duì)ZnS的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究工作，盡管在其研究領(lǐng)域已經(jīng)有許多的成果，但與工藝成熟的Ga、Si半導(dǎo)體相比，人們對(duì)ZnS的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)了解得還很不夠，ZnS材料的某些物理參數(shù)值尚存在著短缺和不一致的現(xiàn)象。所以，圍繞著增補(bǔ)和統(tǒng)一ZnS材料的物理參數(shù),國(guó)內(nèi)外正進(jìn)行著許多實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算工作。本論文主要研究閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS晶體的物理性質(zhì)，即電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。介紹了ZnS半導(dǎo)體材料的發(fā)展歷程及國(guó)內(nèi)外研究概況，計(jì)算所用的理論，計(jì)算方法及計(jì)算步驟。最后根據(jù)第一性原理，利用材料計(jì)算軟件(MaterialStudio的Castep模塊)，建立了閃鋅礦ZnS的晶體結(jié)構(gòu)模型，在對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，分別計(jì)算了它們的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度，反射率，吸收光譜，復(fù)數(shù)折射率，介電函數(shù)，光電導(dǎo)譜和損失函數(shù)譜。然后進(jìn)一步對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。為今后的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究提供了很好的參考依據(jù)。計(jì)算理論與計(jì)算方法相關(guān)理論20世紀(jì)60年代，Hohenberg、Kohn和Sham(沈呂九)[9]提出了密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)及體系的總能量可表示成電子密度ρ(r)的泛函[10]。這一理論不但建立了將多電子體系問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也給出了單電子有效勢(shì)如何計(jì)算的理論依據(jù)，是分子和固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有力工具，因此密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)理論基態(tài)研究的重要方法。DFT同分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)合，在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)等許多方面有明顯的進(jìn)展，成為計(jì)算材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。近年來(lái)，用DFT的工作以指數(shù)規(guī)律增加，現(xiàn)在已經(jīng)大大超過(guò)用I-IF方法研究的工作。DFT適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用，因?yàn)殡娮踊鶓B(tài)能量與原子核位置之問(wèn)的關(guān)系可以用來(lái)確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)，而當(dāng)原子不在它的平衡位置時(shí)，DFT可以給出作用在原子核位置上的力。因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問(wèn)題，如電離勢(shì)的計(jì)算、振動(dòng)譜研究、化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題、生物分子的結(jié)構(gòu)和催化活性位置的特性等等。在凝聚態(tài)物理中，如材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)、固體和液態(tài)金屬中的相變等。DFT的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算法。密度泛函理論(1)Hobenberg-Kohn定理1927年，H．Thomas和Fermi各自提出以電子密度的函數(shù)來(lái)表示能量的埋論[9]，這樣當(dāng)然大大減少了計(jì)算中的變量，但是由于缺乏對(duì)動(dòng)能項(xiàng)精確處理這個(gè)早期的理論有點(diǎn)粗糙，主要側(cè)重于化學(xué)方面，甚至有時(shí)會(huì)給出分子不會(huì)成鍵結(jié)的計(jì)算結(jié)果，這個(gè)結(jié)論阻礙了Thomas-Fermi理論的進(jìn)一步發(fā)展[7]。到了20世紀(jì)60年代，從電子密度出發(fā)的概念給出了Kohn新的想法，1964年Hobenberg和Kohn發(fā)表了后來(lái)極著名的Hobenberg—Kohn定理。定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)的唯一泛函(除了一個(gè)附加常數(shù)外)。定理二：能量泛函在粒子數(shù)保持不變的條件下對(duì)正的粒子數(shù)密度函數(shù)取極小值，并等于基態(tài)能量E0，即在條件和下，滿時(shí)的為基態(tài)密度泛函，此時(shí)的能量等于基態(tài)能量。這兩個(gè)定理的證明非常簡(jiǎn)單，Hobenberg—Kohn[11]定理說(shuō)明粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量及能量函數(shù)對(duì)粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑，但還有三個(gè)有待解決的問(wèn)題，(1)粒子數(shù)密度函數(shù)p的確定；(2)動(dòng)能泛函的確定；(3)交換關(guān)聯(lián)泛函的確定。(2)Kohn—Sham方程根據(jù)Hobenberg-Kohn定理，對(duì)于給定的外勢(shì)場(chǎng)，對(duì)應(yīng)一定的粒子數(shù)密度分布，能量泛函為：(2-1)變分原理要求基態(tài)能量滿足如下穩(wěn)定條件：(2-2)即：(2-3)上述Hohenberg．Kohn[11]定理說(shuō)明了電荷密度是確定多電子體系基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，能量泛函對(duì)電荷密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)的途徑，但由于多電子體系中電子間的相互作用，嚴(yán)格確定相互作用系統(tǒng)的密度泛函非常困難。Kohn-Sham引入一個(gè)重要的假設(shè)，將相互作用多粒子體系與無(wú)相互作用的多粒子體系聯(lián)系起來(lái)：認(rèn)為存在一個(gè)局域的單粒子外場(chǎng)勢(shì)。使得無(wú)相互作用系統(tǒng)的基態(tài)粒子數(shù)密度等于相互作用多粒子體系的基態(tài)粒子數(shù)密度：(2-4)如果單粒子哈密頓量的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，基態(tài)粒子數(shù)密度可以用最低的N個(gè)單粒子波函數(shù)i來(lái)表示：(2-5)其中單粒子波函數(shù)滿足薛定諤方程：(2-6)根據(jù)Hohenberg—Kohn定理一，如果確定，就唯一確定，因此無(wú)相互作用多粒子體系的能量也是的單值函數(shù)，(2-7)其中是無(wú)相互作gJ多粒子體系的動(dòng)能泛函，(2-8)現(xiàn)在，對(duì)的變分可以化為對(duì)的變分：(2-9)即：(2-10)這樣，對(duì)于單粒子波函數(shù)(F)，也得到了與Hartree．Fock方程相似的單電子方程。式(2-5)，(2-10)一起成為Kohn．Sham方程。它的核心是用無(wú)相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應(yīng)項(xiàng)，而將有相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函中去。遺憾的是，歸納了所有復(fù)雜相互作用的泛函仍是未知的。Kohn-Sham方程主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)通過(guò)引入N個(gè)單電子波函數(shù)，嚴(yán)格計(jì)算出了動(dòng)能的主要部分，代價(jià)是需要求解N個(gè)方程。(2)除了更一般的local勢(shì)外，Kohn．Sham方程與Hartree方程具有相似的形式，求解Kohn-Sham方程的計(jì)算量也相差不大，但比求解具有non-local勢(shì)的HF方程要簡(jiǎn)單。(3)盡管Hartree、Hartree．Fock和Kohn-Sham方程都提供了一個(gè)多電子體系的單電子方法，但三者具有本質(zhì)的差別，前兩者一開始就引入了近似，而Kollll．Sham原則是嚴(yán)格的，它可由變分原理嚴(yán)格推導(dǎo)[9]。至此，利用密度泛函理論計(jì)算多電子系統(tǒng)總能和電荷密度空間分布的方案可以付諸實(shí)施了。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)近似在密度泛函理論計(jì)算中，唯一不確定的因素就是交換關(guān)聯(lián)能。局域密度近似是目前使用最廣泛的一種近似[12]，Kohn和Sham最早的時(shí)候便是使用的這種近似，這種近似假設(shè)空間某點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)只與該點(diǎn)的電荷密度相關(guān)，并且其值等于相同密度的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。(2-11)其中代表密度為n的均勻電子氣中單個(gè)粒子的交換關(guān)聯(lián)能。若將式(7)代入式（6）中則此時(shí)(2-12)LDA(1ocaldensityapproximation)[7]是一種極其簡(jiǎn)單的近似，它只適用于與均勻電子氣相類似或者空間電荷密度緩慢變化的系統(tǒng)，然而它卻獲得了巨大的成功。用LDA計(jì)算所得到的鍵長(zhǎng)，聲子頻率等參數(shù)和實(shí)驗(yàn)都只有百分之幾的誤差。然而，LDA的缺點(diǎn)也是顯而易見的。例如用LDA計(jì)算所得到的晶格常數(shù)總是存在誤差。而且LDA無(wú)法用來(lái)很好的描述強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)。但LDA依然是目前使用最為廣泛的一種近似。在對(duì)交換相關(guān)勢(shì)提出的近似方案中，局域密度近似是行之有效的近似方法。如果電子密度隨空間位置的變化極小，則可以用一均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)密度代替非均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)密度：=(2-13)那么，Kohn-Sham方程中的交換-關(guān)聯(lián)近似為(2-14)從均勻電子氣的計(jì)算中得到，插值擬合成密度的函數(shù)，從而得到交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)的解析式。這種交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)的一般形式可用(2-15)表示，這里的函數(shù)f取決于所考慮的近似。將交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)用交換-關(guān)聯(lián)密度表示：(2-16)用局域密度近似[8]，得到(2-17)做如下變形：(2-18)寫成的函數(shù)形式就得到：(2-19)再將交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)分成交換和關(guān)聯(lián)兩部分：(2-20)而交換部分可利用均勻電子氣的結(jié)果：(2-21)而交換勢(shì)(2-22)其中為電子密度的均勻電子氣中每個(gè)電子的交換能和相關(guān)能之和。在分子中，正電荷分布并不均勻，而是定域在原子核附近，因此在分子中的隨位置的變化很大。所以，局域電子近似方法運(yùn)用不同的Kohn-Sham軌道和不同的電子密度將自旋不同的電子密度分開來(lái)處理，這種近似成為局域自旋密度近似。對(duì)原子、分子和固體的許多基態(tài)性質(zhì)，包括鍵長(zhǎng)、鍵角等，局域自旋密度近似經(jīng)常給出滿意的結(jié)果。不足之處是交換能低估了10%左右，相關(guān)能又高估了100%左右。分子的離解能和固體中內(nèi)聚能也常常被高估每原子大約幾個(gè)電子伏特[13]。迄今為止，已有數(shù)種嘗試改進(jìn)LDA的方案。廣義梯度近似GGA(generalizedgradientapproximation)[13]正日益受到人們的關(guān)注，它是最為成功的，和傳統(tǒng)的LDA近似相比，GGA更進(jìn)一步考慮了附近的電荷密度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響。例如考慮電荷密度的一級(jí)梯度的影響。(2-23)GGA的交換-關(guān)聯(lián)能表達(dá)式和LDA類似，只是在中加入了電子密度梯度，如下：(2-24)由于加入了一個(gè)非局域梯度項(xiàng)GGA從原理上說(shuō)更適合于處理非均勻體系。GGA在計(jì)算晶格常數(shù)時(shí)在計(jì)算精度上LDA有了一定的提高，但是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，其值依然存在誤差。通常來(lái)說(shuō)GGA比LDA更適合于非均勻密度體系的計(jì)算。但常用的仍然是LDA?？偰芰康挠?jì)算文中所有的計(jì)算都是由Materialstudio4.4中的Castep軟件完成的。Castep軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序。利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法。Castep計(jì)算的一般過(guò)程分為建模(建立晶體結(jié)構(gòu)模型)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化(對(duì)晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化)、性質(zhì)計(jì)算(對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算)。具體步驟如下：首先利用已知的結(jié)構(gòu)參數(shù)建立晶體模型，然后利用GGA對(duì)計(jì)算模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使結(jié)構(gòu)能量達(dá)到最低，然后在此基礎(chǔ)上利用GGA對(duì)模型進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，與此同時(shí)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、總體態(tài)密度、分波態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析ZnS的晶格參數(shù)、能帶、相對(duì)穩(wěn)定性和光電性質(zhì)。計(jì)算中電子與電子間相互作用中的交換相關(guān)效應(yīng)通過(guò)GGA的PBE計(jì)算方案進(jìn)行處理，電子波函數(shù)通過(guò)一平面波基矢組擴(kuò)展，為盡量減少平面波基矢?jìng)€(gè)數(shù)，本文采用了超軟贗勢(shì)(ultrasoftpseudopotential，USP)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)。在倒易的k空間中，通過(guò)平面波截?cái)嗄?Ecutoff)的選擇，可以方便地改變平面波基多少，增加平面波截?cái)嗄艿闹担岣哂?jì)算精度，同時(shí)可以運(yùn)用快速傅里葉變化(FFT)技術(shù)，使能量、作用力等計(jì)算在實(shí)空間和倒空間快速轉(zhuǎn)換。勢(shì)平面波方法所謂贗勢(shì)，即在離子實(shí)內(nèi)部用假想的勢(shì)取代真實(shí)的勢(shì)，求解波動(dòng)方程時(shí)，能夠保持能量本征值和離子實(shí)之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。在實(shí)際求解Kohn—Sham方程的時(shí)候，由于原子核產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要用大量的平面波展開，因而計(jì)算變的十分困難，所以需要盡可能包含少的基函數(shù)。好的基應(yīng)該收斂快，計(jì)算中可以包含盡量少的維度。根據(jù)不同研究對(duì)象，有很多不同的選擇基函數(shù)的方法，如原子軌道線性組合法(LCAO．TB)[10—12]、J下交平面波法(OPW)[14]、贗勢(shì)平面波法(PWP)[11,12]、綴加平面波法(APW)[15]、格林函數(shù)法(KICR)[12,13]、線性綴加平面波法(LAPW)[13]、Muffin—tin軌道線性組合法(LMTO)[16]等。本論文中一些工作采用超軟贗勢(shì)平面波方法，下面對(duì)該方法做簡(jiǎn)單介紹。平面波是最簡(jiǎn)單的正交完備基，根據(jù)Bloch定理，單電子波函數(shù)可以用平面波展開，(2-25)哈密頓矩陣元為：(2-26)原則上無(wú)窮多個(gè)平面波才構(gòu)成一個(gè)完備集，但具有較小動(dòng)能的平面波數(shù)比具有較大動(dòng)能的平面波系數(shù)大，因此可以只用小于某一能量E的平面波作為基進(jìn)行展開。E越小，計(jì)算越容易，但截?cái)嗨鸬恼`差也越大，因而需要增加E直到收斂。由于固體中離子實(shí)附近具有很強(qiáng)的局域勢(shì)，在遠(yuǎn)離原子核處，波函數(shù)的行為趨近于一個(gè)平面波，但在近核處變化很快，全電子計(jì)算的平面波展開收斂太慢。眾所周知，固體中許多物理性質(zhì)主要由費(fèi)米面附近的價(jià)電子決定，贗勢(shì)方法利用這個(gè)性質(zhì)，采用一個(gè)減弱的贗勢(shì)來(lái)代替內(nèi)層電子和原子核勢(shì)場(chǎng)，相應(yīng)的贗勢(shì)作用下的波函數(shù)不再有振蕩特征，而是平滑的贗波函，因此大大減少了平面波展開所需要的平面波函數(shù)目[11]?？蓪⒄鎸?shí)價(jià)波函看作是由贗勢(shì)波函數(shù)和內(nèi)層波函數(shù)線性組合，(2-27)其中系數(shù)由正交條件確定，(2-28)聯(lián)合真是波函數(shù)所滿足的薛定諤方程：)可得到贗波函數(shù)滿足如下方程：(2-29)(2-30)(2-31)稱為原子贗勢(shì)。根據(jù)密度泛函理論，原子贗勢(shì)包括離子贗勢(shì)和價(jià)電子庫(kù)侖勢(shì)和交換關(guān)聯(lián)勢(shì)：。其中后兩項(xiàng)腎和可以從真實(shí)電荷密度計(jì)算(此時(shí)等于對(duì)應(yīng)的全電子勢(shì)和。也可從贗電荷密度計(jì)算。從上面可知：(1)贗波函數(shù)和真實(shí)波函數(shù)具有完全相同的能量本征值。這是贗勢(shì)方法的重要特點(diǎn)；(2)贗勢(shì)第二項(xiàng)是排斥勢(shì)，與真實(shí)的吸引勢(shì)有相消趨勢(shì)，因此比真實(shí)勢(shì)弱；(3)贗勢(shì)包括局域項(xiàng)，其中非局域項(xiàng)同時(shí)與和處的贗波函數(shù)和有關(guān)，而且依賴于能量其能量本征值。在實(shí)際的計(jì)算中，Kohn-Sham方程是通過(guò)自洽計(jì)算來(lái)求解的。將多體系統(tǒng)原胞劃分為足夠細(xì)的網(wǎng)格點(diǎn)，在每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)上初始化一組試探波函數(shù)(通常設(shè)為隨機(jī)數(shù))，然后算出網(wǎng)格上的Kohn-Sham勢(shì)，求解本征方程。解出來(lái)的本征函數(shù)的值與初始化的試探波函數(shù)的值一般不會(huì)相同，再將新解出來(lái)的波函數(shù)的一部分疊加到初始值上重新計(jì)算Kohn．Sham勢(shì)，利用修正過(guò)的勢(shì)再次求解本征方程。所得到的本征函數(shù)又用于修正上一步循環(huán)輸入的波函數(shù)。循環(huán)疊代的結(jié)果，是最終求得的本征函數(shù)的值不再變化，計(jì)算得以收斂。利用收斂后的這組單電子波函數(shù)，就可得到體系總能量和電荷密度分布。結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)于給定各原子位置、元素種類的體系，通過(guò)密度泛函理論自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整個(gè)系統(tǒng)處于多電子基時(shí)的總能?？偰芰繉?duì)系統(tǒng)虛擬微位移的導(dǎo)數(shù)就是各原子的受力(Hellmann-Feynman力)[17]。這為我們理論預(yù)言物質(zhì)的結(jié)構(gòu)提供了一種行之有效的方法。因?yàn)樽匀唤绶€(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有最低的總能，我們只要根據(jù)原子受力來(lái)變化原子的位置，直到整個(gè)體系的總能達(dá)到最低(所有原子受力為零，當(dāng)然在實(shí)際的計(jì)算過(guò)程中，我們只能給出希望達(dá)到而且有限的計(jì)算精度)，即找到能量面的(全局)最小值，這時(shí)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是自然界最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。該過(guò)程被稱為結(jié)構(gòu)優(yōu)化。為了確保搜索能量面的最小值時(shí)能找到全局最小而不是局域最小，并提高整個(gè)搜索過(guò)程的效率，我們需要一些強(qiáng)有力的搜索算法以使原子最快地運(yùn)動(dòng)到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最深梯度(即最大受力)法、共軛梯度法(考慮到前后兩步的受力是否為同一方向)、準(zhǔn)牛頓方法、阻尼動(dòng)力學(xué)方法等等。這里主要介紹材料模擬常用的幾種優(yōu)化方法，更詳細(xì)的內(nèi)容可參考文獻(xiàn)[11]。最速下降法最速下降法沿著局部?jī)羰芰Ψ较蛐凶撸赃M(jìn)行能量極小。從初始點(diǎn)開始，沿著局部梯度的反方向，并通過(guò)在此方向上的一維極小化，移動(dòng)到該方向的極小點(diǎn)，再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)，開始重復(fù)以上過(guò)程，直到達(dá)到所要求的精度。相鄰兩步的梯度(因而相鄰兩步的運(yùn)動(dòng)方向)正交。最速下降法在遠(yuǎn)離極小點(diǎn)效率很好，在接近極小時(shí)效率不高，而且沿梯度方向每前進(jìn)一步將對(duì)接下來(lái)一步都引入一個(gè)正比于它梯度的誤差，常常只在優(yōu)化的最初幾步使用這種方法。共軛梯度法共軛梯度方法克服了最速下降法的困難。在此方法中，每相鄰兩次優(yōu)化的起始點(diǎn)的仍是正交的，但優(yōu)化方向，由當(dāng)前梯度結(jié)合前一次優(yōu)化方向和梯度共同決定，與互為共軛：(2-32)其中是一個(gè)標(biāo)量數(shù)，由一次前優(yōu)化起點(diǎn)的梯度和優(yōu)化終點(diǎn)的梯度(即當(dāng)前時(shí)刻梯度)共同決定，不同的算法給出各自的確定公式：Flrtcher-Reeves算法：(2-33)P01ak．Ribiete算符：(2-34)對(duì)于能量函數(shù)，我們可以按如下方式進(jìn)行優(yōu)化：若點(diǎn)在，沿方向運(yùn)用一維極小化方法到達(dá)該方向的一極小點(diǎn)，。由和可得到，則，再沿找極小，重復(fù)以上過(guò)程，如果函數(shù)是含N個(gè)變量的二次型，則通過(guò)N次一維極小化就可以找到極小。上面兩種方法在優(yōu)化中只用了勢(shì)能函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)，即梯度。在通常的能帶圖中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)比如，，，等等的符號(hào)。這些符號(hào)表示的是布里淵區(qū)內(nèi)的高對(duì)稱性的一些特殊的點(diǎn)。這些點(diǎn)有特殊重要的意義，是因?yàn)樵谶M(jìn)行體系總能計(jì)算時(shí)，通常要對(duì)布里淵區(qū)內(nèi)的波函數(shù)或本征值進(jìn)行積分，在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中，積分是通過(guò)對(duì)部分特殊選取的點(diǎn)的求和完成的。比較常見的點(diǎn)網(wǎng)格的撒取方法有Monkhorst．Pack方法。根據(jù)Bloch定理，周期體系中的電子波函數(shù)可以表述為調(diào)幅平面波的形式，即：(2-35)其本征能量和本征矢量為：，。不同的電子狀態(tài)按照量子數(shù)進(jìn)行分類，而量子數(shù)n則表征能念的分立性。研究多體體系的價(jià)電子問(wèn)題，歸根結(jié)底是計(jì)算出不同類的電子狀態(tài)的本征值和本征矢量，體系處于基態(tài)情況下，哪些不同k的低能量狀態(tài)被電子占據(jù)。因體系具有周期性，所以，第一布里淵區(qū)的所有k可以代表所有的k。但是，由周期邊界條件確定的k有無(wú)窮多個(gè)，而且計(jì)及相互作用勢(shì)的實(shí)際體系中許可的k在倒易空間內(nèi)是不均勻的，實(shí)際討算過(guò)程中只能選取有限個(gè)點(diǎn)。在贗勢(shì)平面波計(jì)算工作中，有限個(gè)k點(diǎn)在第一布里淵區(qū)內(nèi)等權(quán)重均勻選取，這種選取k點(diǎn)的方法稱之為Monkhost．Park方法[1]。實(shí)際操作中考慮體的對(duì)稱性，將第一布里淵區(qū)依據(jù)點(diǎn)對(duì)稱性劃分為幾個(gè)等價(jià)的“不可約空間"，自洽計(jì)算只在這個(gè)量小的不可約空間內(nèi)進(jìn)行。換言之，將研究那些互不等價(jià)的k量子數(shù)的集合，然后再用以描述整個(gè)電子體系的狀態(tài)。如果體系的第一布里淵區(qū)的不可約空間大小為布里淵區(qū)體積的，則總體性質(zhì)取不可約體積內(nèi)的計(jì)算結(jié)果n倍即可。但要注意的是，由于不可約布里淵區(qū)之間相交，第一布里淵區(qū)和第二布里淵區(qū)之間也有相交點(diǎn)，所以總有一些點(diǎn)為兩個(gè)或幾個(gè)不可約空間共有或?yàn)橄噜彶祭餃Y區(qū)共有，這時(shí)如果進(jìn)行占據(jù)態(tài)總能量和其它物理性質(zhì)計(jì)算時(shí)采用簡(jiǎn)單倍乘就將導(dǎo)致完全錯(cuò)誤的結(jié)果。CASTEP軟件包功能特點(diǎn)CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)為一商業(yè)軟件包，它始于劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的一系列程序。CASTEP可以進(jìn)行總能量贗勢(shì)計(jì)算(1)解量子力學(xué)方程，以得到包含原子隨意排列系統(tǒng)的電子狀態(tài)，這些計(jì)算給出系統(tǒng)的基態(tài)能量和電子密度，允許計(jì)算與總能量相關(guān)的任何物理量(如晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、結(jié)合能)。CASTEP足以應(yīng)付在材料科學(xué)中發(fā)現(xiàn)的各種分子、固態(tài)及表面問(wèn)題?，F(xiàn)已在廣泛的材料科學(xué)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。CASTEP計(jì)算是在周期性重復(fù)的單位晶脆上執(zhí)行的，這種單位通常被稱作“超晶胞”，對(duì)計(jì)算唯一的輸入是所研究體系的初始幾何構(gòu)型和組成原子的原子數(shù)目，在這種方法中，離子勢(shì)被贗勢(shì)(即只作用于系統(tǒng)價(jià)電子的有效勢(shì))所替代，電子波函數(shù)通過(guò)一平面波基組擴(kuò)展，電子一電子相互作用通過(guò)應(yīng)用密度泛函理論得以包括，結(jié)合贗勢(shì)和平面波基組的應(yīng)用，使對(duì)體系中所有原子上的作用力的計(jì)算變得極為容易，這使得對(duì)復(fù)雜體系執(zhí)行運(yùn)算時(shí)的一個(gè)關(guān)鍵一離子構(gòu)型的有效優(yōu)化成為可能。其基本功能歸納如下：(1)總能量、力和應(yīng)力的計(jì)算；(2)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及計(jì)算；(3)執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù),研究體系中原子的動(dòng)力學(xué)行為；(4)計(jì)算周期體系的彈性常數(shù)；(5)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)度態(tài)搜索；ZnS晶體電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的電子結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)為ZnS晶體的亞穩(wěn)態(tài)，共價(jià)性較強(qiáng)[15]，但其閃鋅礦晶體只有在立方基底上生長(zhǎng)是才能被制備出來(lái)。它的晶體結(jié)構(gòu)如下：實(shí)驗(yàn)值為a=b=c=4.60，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=c=4.609，α=β=γ=90°。晶胞體積為97.887099?3。結(jié)構(gòu)模型如3-1圖所示：圖3-1閃鋅礦ZnS晶體結(jié)構(gòu)圖3-2優(yōu)化后ZnS晶體結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶胞，它是由兩類原子各自組成的面心立方晶格，沿空間對(duì)角線彼此位移四分之一空間對(duì)角線長(zhǎng)度套構(gòu)而成。每個(gè)原子被四個(gè)異族原子所包圍。閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶胞角頂上八個(gè)原子和面心上六個(gè)原子可以認(rèn)為共有四個(gè)原子屬于某個(gè)晶胞，因而每個(gè)晶胞內(nèi)有八個(gè)原子，四個(gè)Ga原子，四個(gè)N原子。他們依靠共價(jià)鍵結(jié)合，有一定的離子鍵成分。其晶胞是立方對(duì)稱的，Zn和S原子位置分別為(0，0，0)，(0，0.25，0.25)。為了得到穩(wěn)定精確的計(jì)算結(jié)果，先優(yōu)化晶胞的結(jié)構(gòu)，得到晶胞參數(shù)后，再優(yōu)化其內(nèi)坐標(biāo)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算電子特性。優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)模型見圖3-2。能帶結(jié)構(gòu)由圖3-1可以看到，閃鋅礦硫化鋅具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均在布里淵區(qū)中心G點(diǎn)處。閃鋅礦氧化鋅具有間接帶隙結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)L點(diǎn)(0.5,0.5,0.5)，導(dǎo)帶底位于G點(diǎn)。這種帶結(jié)構(gòu)的差異是由這兩種多形體中不同的p-d排斥情況所產(chǎn)生的。根據(jù)價(jià)帶的p-d排斥模型理論，對(duì)于四面體結(jié)構(gòu)的zinc-blende相，p-d排斥存在于G點(diǎn)，導(dǎo)致了直接帶隙的形成。計(jì)算得到的ZB-ZnS的禁帶寬度0.87eV，大大地低于它的實(shí)驗(yàn)值：3.27eV，卻和類似的LDA理論計(jì)算結(jié)果很接近[11]。這是由于密度泛函理論對(duì)帶隙的低估造成的。價(jià)帶結(jié)構(gòu)有一個(gè)特點(diǎn)，即其價(jià)帶分割為兩部分：上部?jī)r(jià)帶和局域在大約帶隙的低估造成的。盡管如此，GGA和LDA對(duì)帶隙的變化趨勢(shì)能有較準(zhǔn)確的估計(jì)。這三種多形體的價(jià)帶結(jié)構(gòu)有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即其價(jià)帶都分割為兩部分：上部?jī)r(jià)帶和局域在大約17-18eV的能帶。二者之間隔以很寬的禁帶。在Zn原子和S原子形成共價(jià)鍵的過(guò)程中，參與成鍵的主要是上部?jī)r(jià)帶的電子，而能量在17-18eV的電子，由于其形成的能帶較窄，對(duì)共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)很弱。觀察圖中ZB-ZnS的帶結(jié)構(gòu)，可以看到，雖然ZB-ZnS的價(jià)帶頂部不存在自旋一軌道分裂，但其雙重簡(jiǎn)并[16]的價(jià)帶頂結(jié)構(gòu)亦為熱電子的帶內(nèi)躍遷提供了可能。分析后很容易得到這種價(jià)帶頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)將僅能產(chǎn)生一種形式的帶內(nèi)躍遷，即從輕空穴帶到重空穴帶的帶內(nèi)躍遷。帶內(nèi)躍遷的直接結(jié)果亦是將本證吸收曲線的起始點(diǎn)推向了零點(diǎn)。圖3-3閃鋅礦ZnS能帶結(jié)構(gòu)可見，ZnS是一種直接禁帶半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于Brillouin區(qū)的G點(diǎn)處。直接帶隙的特點(diǎn)，是其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間處于相同k點(diǎn)，在這種情況下的躍遷過(guò)程中，波矢量可以看作是不變的，在能帶圖上初態(tài)和末態(tài)幾乎在同一條豎直線上，因此，這樣的躍遷也稱為豎直躍遷。這種直接帶隙的半導(dǎo)體與導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間不同點(diǎn)的間接帶隙的半導(dǎo)體相比，其發(fā)光幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于間接帶隙的半導(dǎo)體，因此制作利用電子-空穴復(fù)合的發(fā)光器件時(shí)，一般要用直接帶隙半導(dǎo)體。態(tài)密度因?yàn)橛绊懝腆w的物理性質(zhì)主要是費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)[12]，所以本文計(jì)算電子態(tài)密度，能量范圍為從-20eV到15eV，計(jì)算得到的電子態(tài)密度分布如圖3-4到3-8，與前人的計(jì)算結(jié)果符合的較好。從總態(tài)密度圖中得到的禁帶寬度為2.18eV，小于實(shí)驗(yàn)值3.7eV約37.2%。半導(dǎo)體禁帶寬度偏小是局域密度泛函的通常結(jié)果，一般認(rèn)為是由于局域密度泛函理論中K-S方程的本征值不能給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量，使位于導(dǎo)帶的電子態(tài)能量值比實(shí)驗(yàn)值偏小，從而帶隙偏?。畯亩囿w系統(tǒng)格林函數(shù)出發(fā)計(jì)算各種復(fù)雜的多體效應(yīng)對(duì)準(zhǔn)粒子能量貢獻(xiàn)的自能方法(GW)[14]，在具體的能帶計(jì)算中以自能代替密度泛函局域近似中用的交換相關(guān)勢(shì)．這種方法雖然較好的解決了帶隙偏小的問(wèn)題，但因其計(jì)算極其復(fù)雜而未被廣泛采用[14]。圖3-4ZnS總態(tài)密度從電子態(tài)曲線(圖3-8)可以看出：ZnS晶體的價(jià)帶寬度約為8.6eV。價(jià)帶分為兩個(gè)區(qū)域，-7~(-5)eV的下價(jià)帶和-5~0eV的上價(jià)帶區(qū)。在價(jià)帶中有兩個(gè)態(tài)密度峰值位置，他們分別位于-1.2eV和-5.7eV處。位于-16~(-11)eV之間的價(jià)帶在-11.6eV，-13.4eV和-14.8eV處出現(xiàn)三個(gè)態(tài)密度峰值。而導(dǎo)帶出現(xiàn)四個(gè)態(tài)密度峰值，它們分別處于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV。導(dǎo)帶寬度約為11.2eV。與能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果基本一致。圖3-5Zn的s態(tài)密度圖圖3-6Zn的p態(tài)密度圖圖3-7Zn的d態(tài)密度圖分波態(tài)密度圖(圖3-3到3-9)顯示，ZnS的上價(jià)帶區(qū)主要由N原子的3p軌道電子形成，還有來(lái)自Zn原子的3p軌道電子的貢獻(xiàn)，而s軌道電子貢獻(xiàn)很小。而下價(jià)帶區(qū)則主要是S原子3p軌道電子和Zn原子4s軌道電子形成的，以及來(lái)Zn原子3p軌道電子的少量貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶主要是由Zn原子4s,4p軌道電子和S原子3p軌道電子形成的，其處于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV的峰分別主要由Zn原子3p軌道電子，S原子3p軌道電子，Zn原子4s軌道電子，Zn原子3p軌道電子形成的。而位于-14.8eV處的峰值是由S原子3s軌道電子形成。圖3-8S的s態(tài)密度圖圖3-9S的p態(tài)密度圖閃鋅礦ZnS晶體的光學(xué)性質(zhì)為了研究氮化鎵晶體的光學(xué)性質(zhì),本文采用密度泛函理論[7](DFT)的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢(shì)法計(jì)算了氮化鎵晶體的反射率、吸收光譜、折射率、介電函數(shù)、光電導(dǎo)譜和損失函數(shù)譜。(1)從硫化鋅晶體的反射率曲線(圖3-10)可以看出，曲線較為平滑，在6.5eV,8.7eV,13.8eV,16.1eV處有四個(gè)峰值。反射率的相關(guān)表達(dá)式如下(3-1)(3-2)(3-3)我們對(duì)反射率R(ω)進(jìn)行計(jì)算，圖(3-10)即是所得到的反射光譜四個(gè)反射峰反射譜中的最高峰與次高峰均出現(xiàn)在能量為5eV～17eV的高能區(qū)，表明S3s態(tài)與Zn3d態(tài)電子具有很深的能級(jí)，符合ZnS為離子性化合物的特性。同時(shí)與ZnS的總體態(tài)密度在上價(jià)帶區(qū)域呈現(xiàn)強(qiáng)烈的局域化相一致，可見反射峰躍遷機(jī)制與介電譜吸收峰躍遷機(jī)制相同，整個(gè)反射譜是能帶體系的最直接的表現(xiàn)形式，這對(duì)ZnS電子結(jié)構(gòu)及成鍵具有重要意義。圖3-10硫化鋅晶體的反射率(2)利用吸收系數(shù)與介電函數(shù)之間的關(guān)系(3-4)以及由聯(lián)合得到(3-5)計(jì)算得到的吸收光譜，如圖3-11所示，0eV處為吸收起始點(diǎn)，吸收系數(shù)在81240cm-1～218187cm-1（對(duì)應(yīng)于第2到第3峰）之間為一個(gè)較寬的線性吸收區(qū)。在能量小于18eV的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)7.11eV、8.52eV、11.10eV，，吸收峰往高能端發(fā)生了1.3eV的偏移。雖然吸收峰位置并未與其嚴(yán)格對(duì)應(yīng)，兩曲線有效部分幾乎都是分布在能量小于25eV的區(qū)域內(nèi)，在這一點(diǎn)上仍舊符合得很好。圖3-11硫化鋅晶體的吸收譜(3)復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)同樣可以用來(lái)描述固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)，因?yàn)镹(ω)與ε(ω)有如下的內(nèi)在聯(lián)系：；；從而可推導(dǎo)出折射率n和消光系數(shù)k，復(fù)折射率N(ω)的計(jì)算結(jié)果如圖3-12所示，虛線表示折射率N(ω)的實(shí)部n(ω)，實(shí)線表示虛部k(ω)。從圖中可以看出，折射率n在低能區(qū)，趨近于0，在高能區(qū)，趨近于2.3，我們理論計(jì)算得到n0=1.87，比文獻(xiàn)給出的實(shí)驗(yàn)值2.009略小[15]，可能是我們的剪刀算子取值偏小的緣故，導(dǎo)致曲線整體向下平移0.129，但曲線形狀完全吻合，計(jì)算的結(jié)果基本能與實(shí)驗(yàn)值對(duì)應(yīng)。而且n與k都是按照波浪曲線小幅度變化，n逐漸變小，期間出現(xiàn)個(gè)最大值，k從18eV逐漸變大，這種變化在帶邊顯示出強(qiáng)烈的吸收特征。圖3-12硫化鋅晶體的折射率(4)體系在較小波矢下對(duì)光場(chǎng)的線性響應(yīng)通常由介電函數(shù)ε(ω)=εR(ω)+iεi(ω)來(lái)表示，利用復(fù)介電函數(shù)實(shí)部與虛部的K-K關(guān)系得到：(3-6)(3-7)作為溝通帶間躍遷微觀物理過(guò)程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，介電函數(shù)反映出固體能帶結(jié)構(gòu)及其它各種光譜信息。因此，利用介電函數(shù)與能帶之間的關(guān)系，我們從理論上計(jì)算了介電函數(shù)的虛部與實(shí)部隨入射光頻率的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如圖3-12所示。我們首先對(duì)介電函數(shù)的虛部εi作出分析，圖3-12紅線為介電函數(shù)的虛部εi隨光子能量變化的曲線分布。在0eV至20eV的能量范圍內(nèi)，εi出現(xiàn)4個(gè)介電函數(shù)峰它們的位置分別為：2.13eV、5.31eV、6.35eV、10.11eV，每一個(gè)介電函數(shù)峰對(duì)應(yīng)一個(gè)吸收極大值，即在曲線圖中包含4個(gè)明顯的吸收峰，其中，當(dāng)ε1=11.3時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸收峰為最大值，吸收光子能量為5.31eV。但在第四個(gè)吸收峰之后，ε1趨于平坦。接下來(lái)根據(jù)ZnS能帶結(jié)構(gòu)、總體態(tài)密度和各分波態(tài)密度對(duì)主要吸收峰進(jìn)行簡(jiǎn)要的解釋，說(shuō)明其躍遷機(jī)理。第一個(gè)峰吸收較弱，為價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的直接躍遷閾，來(lái)源于S3p與Zn4s兩個(gè)軌道能級(jí)之間的電子躍遷；；最高峰5.31eV，幾乎全部來(lái)源于Zn3d到S2p的躍遷，與吸收譜中的最大值存在一定的偏差，這種偏差存在的主要原因可能是電子吸收躍遷能量應(yīng)考慮電子躍遷過(guò)程中發(fā)生的馳豫效應(yīng)，并不是簡(jiǎn)單的兩個(gè)能級(jí)之差；一言概之，上述的介電函數(shù)峰都是固體電子在光電磁波場(chǎng)微擾作用下發(fā)生帶間躍遷的宏觀表現(xiàn)。圖(3-13)黑線為介電函數(shù)的實(shí)部εR隨光子能量變化的分布規(guī)律，由圖(3-13)可知，計(jì)算得到的靜態(tài)介電常數(shù)ε0=3.43，同時(shí)產(chǎn)生了3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)7.11eV、8.52eV、11.10eV，當(dāng)光子能量等于6.85eV或者14.18eV時(shí)，εR=0，此時(shí)有ε(ω)=iεi(ω)，即是介電函數(shù)ε完全由虛部εi決定。最小值出現(xiàn)在光子能量為9.18eV時(shí)，εR=-3.02eV。由此而形成一條類拋物線曲線，在最小值的左邊，介電函數(shù)的實(shí)部εR隨光子能量先增大后減小，此時(shí)帶間躍遷電子的光吸收明顯增強(qiáng)。而右邊則是呈平緩上升的趨勢(shì)。圖3-13硫化鋅晶體的介電函數(shù)(5)電子能量損耗通過(guò)函數(shù)Im()來(lái)計(jì)算，可見它是直接由介電函數(shù)ε(ω)決定的。計(jì)算結(jié)果如圖3-12所示，可知,LMAX為一個(gè)極其尖銳的能量損失峰，對(duì)應(yīng)的能量值大小為15.16eV，該峰指認(rèn)為ZnS體相等離子體邊緣能量。LMAX與前面計(jì)算得到的介電函數(shù)虛部εi最大介電峰基本一致。而在3.75eV、13.40eV等位置也對(duì)應(yīng)較小的能量損失峰。從Zn與S的分波態(tài)密度來(lái)看，如圖3-6，3.75eV處的損失峰來(lái)源于S2p態(tài)到未占據(jù)導(dǎo)帶的躍遷，13.40eV和15.16eV處的損失峰對(duì)應(yīng)Zn3d與S2s軌道能級(jí)之間的躍遷，至于在3.75eV-13.40eV區(qū)間內(nèi)，則主要來(lái)源于Zn3d態(tài)與S2p態(tài)的能級(jí)躍遷。圖3-14硫化鋅晶體的光電導(dǎo)譜研究半導(dǎo)體的本證吸收光譜，不僅可以根據(jù)吸收限決定禁帶寬度，還有助于了解能帶的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，也可作為區(qū)分直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體的重要依據(jù)。從圖3-11看，當(dāng)能量大于3.7eV時(shí)吸收曲線開始明顯上升，這表明本征氮化鎵晶體的禁帶寬度在3.7eV左右，與從能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖中得到的禁帶寬度相當(dāng)。而且吸收曲線一開始便陡峻上升，表明有強(qiáng)烈系數(shù)，說(shuō)明硫化鋅晶體為直接帶隙半導(dǎo)體。吸收曲線具有三個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)7.11eV、8.52eV、11.10eV，最強(qiáng)吸收峰位于8.52eV處。完整硫化鋅晶體在可見光范圍內(nèi)有吸收，所以完整硫化鋅應(yīng)該不是透明晶體。圖3-15硫化鋅晶體的損失函數(shù)譜根據(jù)復(fù)折射率與復(fù)介電函數(shù)的關(guān)系:，，可以導(dǎo)出折射率n和消光系數(shù)k,計(jì)算結(jié)果如圖3-10所示。折射率在低頻區(qū)，趨向2.5，在高頻區(qū)，趨向0.7。峰值位于5.8eV和8.9eV附近。利用介電函數(shù)與能帶之間的關(guān)系,計(jì)算得到介電函數(shù)的虛部的色散關(guān)系，參見圖3-13。利用復(fù)介電函數(shù)實(shí)部與虛部的關(guān)系：(3-8)p-科西積分的主值，可求得的介電函數(shù)的實(shí)部，如圖3-13。介電函數(shù)虛部峰值與復(fù)數(shù)折射率的峰值位置很接近，說(shuō)明他們之間存在內(nèi)在的聯(lián)系。光電導(dǎo)的實(shí)部與介電函數(shù)的虛部的關(guān)系為:，計(jì)算得到的光電導(dǎo)實(shí)部如圖3-14所示,光電導(dǎo)的實(shí)部計(jì)算結(jié)果顯示其峰值位置以及強(qiáng)度分布都與介電函數(shù)的虛部也十分相近。損失函數(shù)譜曲線在能量低于16eV時(shí)很小，接近零。能量達(dá)到17eV時(shí)陡然上升，能量在17eV~18eV之間，損失函數(shù)為一條斜率很大的直線，幾近豎直，能量大于17eV時(shí)又陡然下降，大于18eV后為零。曲線有一個(gè)峰值，處于16.3eV。綜上所述，函數(shù)虛部、光電導(dǎo)譜實(shí)部以及復(fù)折射率的實(shí)部，他們的峰值位置十分接近，說(shuō)明它們存在著內(nèi)在的聯(lián)系，都與電子態(tài)密度分布直接相關(guān)。它們的本質(zhì)都與電子的躍遷存在著密切的聯(lián)系。結(jié)論本文采用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢(shì)法,利用Castep軟件包計(jì)算了硫化鋅晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。(1)本文的主要內(nèi)容是關(guān)于ZnS的光學(xué)性質(zhì)和摻雜機(jī)理的理論研究。通過(guò)采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)方法計(jì)算，對(duì)本征ZnS及摻雜ZnS的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和分析，與已有的相關(guān)數(shù)據(jù)比較后，為今后的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究提供了很好的參考依據(jù)。(2)研究半導(dǎo)體的本證吸收光譜，不僅可以根據(jù)吸收限決定禁帶寬度，還有助于了解能帶的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，也可作為區(qū)分直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體的重要依據(jù)。對(duì)開發(fā)新光學(xué)器件有指導(dǎo)作用(3)介電函數(shù)虛部、光電導(dǎo)譜實(shí)部以及復(fù)折射率的實(shí)部,他們的峰值位置十分接近,說(shuō)明它們存在著內(nèi)在的聯(lián)系,都與電子態(tài)密度分布直接相關(guān)。它們的本質(zhì)都與電子的躍遷存在著密切的聯(lián)系。(4)為了探討微觀結(jié)構(gòu)與宏觀光學(xué)響應(yīng)的關(guān)系，我們還詳細(xì)地計(jì)算了本征ZnS的復(fù)介電函數(shù)、復(fù)折射率、反射光譜、吸收光譜、能量損失函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)比較，我們的計(jì)算結(jié)果和其他理論、實(shí)驗(yàn)值符合的很好。致謝值此論文完成之際，首先向我尊敬的導(dǎo)師譚昌龍老師表示衷心的感謝！本文是在譚老師的悉心指導(dǎo)下完成的，論文撰寫過(guò)程中多次請(qǐng)教，得到譚老師認(rèn)真的教導(dǎo)和熱情的幫助，導(dǎo)師淵博的知識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、敏銳的思考力、善于發(fā)現(xiàn)并解決問(wèn)題的能力強(qiáng)烈的責(zé)任心以及平易近人的作風(fēng)給學(xué)生留下了寶貴的精神財(cái)富，令學(xué)生終生受益。在此再次對(duì)譚昌龍導(dǎo)師致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意！特別感謝朱志鼎同學(xué)在論文撰寫過(guò)程中給予了極大的幫助和支持。在論文初稿修改過(guò)程中，得到了王超同學(xué)的熱情幫助，在此表示感謝。特別感謝我的父母，哥哥和姐姐在論文工作中的一貫支持！作者謹(jǐn)向所有在論文工作中給予幫助和指導(dǎo)的老師和朋友們表示感謝！參考文獻(xiàn)呂乃霞.ZnS(0001)表面吸附小分子的密度泛函研究.福州大學(xué),2004:1~5謝燕武.ZnS高溫高壓合成.吉林大學(xué),2004:1~3趙麗偉.Si基外延ZnS中缺陷的研究.河北工業(yè)大學(xué),2006:1~3忻雋,鄭燕青,施爾畏.材料壓電性能的第一性原理計(jì)算回顧與展望.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22(2):193~200陳琨,范廣涵,章勇等.N摻雜P型ZnO的第一性原理計(jì)算.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(1):61~66賈偉,王進(jìn),韓培德等.AIN(10-10)表面結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算.材料導(dǎo)報(bào),2007,21(6):149~161劉志勇,鄭冀,李松林.納米摻雜SnO2的研究及其第一性原理的計(jì)算.功能材料.2007,38(A03):539~542L.N.Tan,TanLi-na,FuMin,CuiHong-ling.First-principlescalculationsofthermodynamicpropertiesofGaNwithwurtzitestructure.JournalOfAtomicAndMmoEcularPhysics,2007,24(6):1303~1308何國(guó)敏,鄭永梅,王仁智.閃鋅礦和纖鋅礦GaN靜態(tài)性質(zhì)計(jì)算.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，1996,35(1):137~139S.Saib,N.Bouarissa.StructuralpropertiesofAlNfrom?rstprinciplescalculations.Eur.Phys,2005,47(8):379~383黃丹,邵元智,陳弟虎.纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnMgO電子結(jié)構(gòu)及吸收光譜的第一性原理研究.物理學(xué)報(bào),2008,57(2):1078~1083應(yīng)杏娟,張興德,郝志武.第一性原理研究氧化鋅晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).人工晶體學(xué)報(bào),2007,36(4):784~788C.Y.Fong,V.A.Gubanov,C.Boekema.IronandManganeseDopedZinc-BlendeGaN.RegularIssuePaper,2000,29(9):1067~1073李擁華,徐彭壽,潘海濱等.ZnS(100)表面結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算.物理學(xué)報(bào),2005,54(1):317~322田敬民.半導(dǎo)體物理問(wèn)題與習(xí)題.國(guó)防共有出版社,2005:1~3何軍,鄭浩平.GaN及其Ga空位的電子結(jié)構(gòu).物理學(xué)報(bào),2002,51(11):2580~2588Huan,YouWang,HuiXu,Tie,TieHuang.ThermodynamicsofZincblendeZnSfrom?rst-principlecalculation.Eur.Phys.J.B,2008,62(5):39~43附錄AStructuralpropertiesofAlNfromfirstprinciplescalculationsS.Saib1andN.Bouarissa21PhysicsDepartment,FacultyofScienceandEngineering,UniversityofM’sila,28000M’sila,Algeria2DepartmentofPhysics,FacultyofScience,KingKhalidUniversity,Abha,POBox9004,SaudiArabiaAbstractWepresent?rst-principlescalculationsofstructuralpropertiesofAlNinwurtzite,zinc-blendeandrocksaltstructures.Thecalculationsareperformedwithintheframeworkofthedensity-functionaltheorywithboththelocal-densityapproximationandthegeneralizedgradientapproximation.TheresultsareroughlyingoodagreementwiththeavailableexperimentaldataandfoundtoyieldimprovedstructuralpropertiesforAlNcomparedtotheprevioustheoreticalcalculations.ThismaygiveaconsistenttheoreticaldescriptionofthestructuralpropertiesofAlN.PACS.71.15.MbDensityfunctionaltheory,localdensityapproximation,gradientandothercorrections–71.20.-bElectrondensityofstatesandbandstructureofcrystallinesolids–71.20.NrSemiconductorCompounds1IntroductionInrecentyears,thegroup-IIInitrideshaveemergedashavingimportanttechnologicalapplications.Theyarebasicmaterialsinoptoelectronicdevicesoperatinginvisibleandnearultravioletranges[1–5].Theyarealsoattractiveforusein?eldeffecttransistorsintendedtooperateathighpowerand/ortemperature[6].Aluminumnitride(AlN)isoneoftheIII–Vnitridesemiconductors.Itischaracterizedbyhavingveryshortstrongbonds,thebondlengthsingroup-IIInitridesareapproximately20%shorterthanthoseofotherIII-Vsemi-conductors,andhighionicitywhichisroughlytwotimeshigherthanthoseofotherIII-Vmaterials[7,8].Suchpropertiesmakeitagoodcandidateforoptoelectronicdevicesoperatingunderextremecondictions.Pressureisathermodynamicvariablethatisasfundamentalastemperature.Itcanhaveaverylargeeffectonthechemicalandphysicalpropertiesofmatter.Recently,therehavebeenrevolutionaryadvancesinhigh-pressure