ZnS寬禁帶半導體畢業(yè)設計

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文______________________________________________________________________________________________________________-PAGEII-精品資料寬禁帶半導體ZnS物性的第一性原理研究摘要硫化鋅(ZnS)是一種新型的II-VI族寬禁帶電子過剩本征半導體材料，其禁帶寬度為3.67eV，具有良好的光致發(fā)光性能和電致發(fā)光性能。在常溫下禁帶寬度是3.7eV，具有光傳導性好，在可見光和紅外范圍分散度低等優(yōu)點。ZnS和基于ZnS的合金在半導體研究領域己經(jīng)得到了越來越廣泛的關注。由于它們具有較寬的直接帶隙和很大的激子結合能，在光電器件中具有很好的應用前景。本文介紹了寬禁帶半導體ZnS目前國內外的研究現(xiàn)狀及其結構性質和技術上的應用。闡述了密度泛函理論的基本原理，對第一性原理計算的理論基礎作了詳細的總結，并采用密度泛函理論的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢法，利用Castep軟件計算了閃鋅礦結構ZnS晶體的電子結構和光學性質。電子結構如閃鋅礦ZnS晶體的能帶結構，態(tài)密度。光學性質如反射率，吸收光譜，復數(shù)折射率，介電函數(shù)，光電導譜和損失函數(shù)譜。通過對其能帶及結構的研究，可知閃鋅礦硫化鋅為直接帶隙半導體，通過一系列對光學圖的分析，可以對閃鋅礦ZnS的進一步研究做很好的預測。關鍵詞ZnS；寬禁帶半導體；第一性原理；閃鋅礦結構

First-principlesResearchonPhysicalPropertiesofWideBandgapSemiconductorZnSAbstractZincsulfide(ZnS)isanewfamilyofII-VIwidebandgapelectronicexcessintrinsicsemiconductormaterialwithgoodphotoluminescencepropertiesandelectroluminescentproperties.Atroomtemperaturebandgapis3.7eV，andthereisgoodopticaltransmissioninthevisibleandinfraredrangeandlowdispersion.ZnSandZnS-basedalloyinthefieldofsemiconductorresearchhasbeenpaidmoreandmoreattention.Becauseoftheirwidedirectbandgapandlargeexcitonbindingenergy,thephotovoltaicdevicehasagoodprospect.

ThisthesisdescribesthecurrentresearchstatusandstructureofnatureandtechnicalapplicationsonwidebandgapsemiconductorZnS.Describedthebasicprinciplesdensityfunctionaltheory,makeadetailedsummaryforthebasisoffirstprinciplestheoreticalcalculations,usingthedensityfunctionaltheorygeneralizedgradientapproximation(GGA)undertheplanewavepseudopotentialmethod,calculatedusingCastepsoftwaresphaleriteZnScrystalstructureofelectronicstructureandopticalproperties.Electronicstructures,suchassphaleriteZnScrystalbandstructure,densityofstates.Opticalpropertiessuchasreflectance,absorptionspectra,complexrefractiveindex,dielectricfunction,opticalconductivityspectrumandthelossfunctionspectrum.BandandthestructurethroughitsresearchknownaszincblendeZnSdirectbandgapsemiconductor,Throughaseriesofopticalmapanalysis,canmakeagoodpredictionforfurtherstudyonzincblendeZnS.KeywordsZnS;Widebandgapsemiconductor;First-principles;ZincblendestructurePAGEII--精品資料目錄摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII第1章緒論 11.1ZnS半導體材料的研究背景 11.2ZnS的基本性質和應用 11.3ZnS材料的研究方向和進展 31.4ZnS的晶體 41.4.1ZnS晶體結構 41.4.2ZnS的能帶結構 61.5ZnS的發(fā)光機理 71.6研究目的和主要內容 8第2章計算理論與計算方法 92.1相關理論 92.1.1密度泛函理論 92.1.2交換關聯(lián)函數(shù)近似 112.2總能量的計算 132.2.1勢平面波方法 142.2.2結構優(yōu)化 162.3CASTEP軟件包功能特點 18第3章ZnS晶體電子結構和光學性質 193.1閃鋅礦結構ZnS的電子結構 193.1.1晶格結構 193.1.2能帶結構 203.1.3態(tài)密度 213.2閃鋅礦ZnS晶體的光學性質 24結論 30致謝 31參考文獻 32附錄A 33附錄B 45-PAGE10-精品資料緒論ZnS半導體材料的研究背景Si是應用最為廣泛的半導體材料，現(xiàn)代的大規(guī)模集成電路之所以成功推廣應用，關鍵就在于Si半導體在電子器件方面的突破。直接利用Si作為發(fā)光器件是不理想的，原因在于硅是窄帶隙的間接半導體，帶隙是1.12eV，不僅發(fā)光效率極低，發(fā)光波長范圍也僅處于紅外區(qū)域。結構上呈現(xiàn)穩(wěn)定的金剛石類型結構，吸收能量后大量光生載流子會由于聲子的參與而不能參與復合發(fā)光，會以熱能的形式散失掉，效率極低，這就制約了Si在光電器件方面的應用推廣。但是，Si材料畢竟有著成熟的應用，所以選擇在Si上長各種異質半導體薄膜器件成了較好的選擇。ZnS是一種重要的寬帶隙(室溫下禁帶寬約為3.7eV)[1]半導體材料，是一種具有較高帶隙能量的非線性光學材料，另外ZnS還具有介電常數(shù)低、機電耦合系數(shù)大、光學透過率高、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點及其優(yōu)異的光電、壓電、氣敏等特性，而且具有其原材料豐富易得、價格低廉、無毒等優(yōu)點。因此在非線性光學器件、發(fā)光器件、表面聲波器件、太陽能電池、紫外光探測器、半導體激光器及集成光學等領域有廣泛的應用前景[2]，正是由于近年來Ⅱ-Ⅵ族二元和三元化合物半導體在太陽電池方面的應用，進而引起了人們極大的興趣，其發(fā)展前景非常廣闊，所以，研究ZnS薄膜的制備變得越來越重要。是目前最具有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。由于高質量的ZnS薄膜在光電子領域具有非常廣泛的應用前景，近十幾年來，吸引了廣大研究人員的研究興趣，人們圍繞ZnS薄膜的制備、摻雜和器件開發(fā)等方面開展了廣泛深入的研究，在上述各項研究中有重大的突破，ZnS薄膜在制備，光電性能等方面有顯著的提高。ZnS的基本性質和應用關于ZnS材料的研究已經(jīng)有著相當長的歷史了，法國的化學家SIDOT在1866年就發(fā)現(xiàn)了ZnS這種材料。其禁帶寬度是3.7eV，是Ⅱ-Ⅵ族化合物中帶隙最寬的一種半導體材料，而且還是直接帶隙，激子束縛能38meV比室溫下的熱離化能26meV高[1]，因此可以實現(xiàn)室溫下激子發(fā)射，另外，它還具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，優(yōu)異的光學、電學特性使得它在當今高科技領域有著極其廣泛的應用，如：在a粒子檢測器、光發(fā)射器件、太陽能電池、紅外窗口材料、以及陰極射線熒光屏等方面，尤其是近些年來，通過摻雜技術，以ZnS材料基質，摻雜各種金屬粒子或稀土元素，開發(fā)各種薄膜電致發(fā)光器件(如Ag,Cu,Tb,Mn等)，已經(jīng)逐漸實用化并走向商業(yè)市場。具比較，ZnS材料是迄今為止最好的摻雜發(fā)光材料的基質，將在半導體發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)等光電子器件方面有很好的應用潛力和前景。ZnS薄膜具有非常廣泛的應用前景，下面簡單介紹幾種主要應用：(1)制作紫外光探測器。利用ZnS的寬禁帶和高光電導特性，可制作紫外光探測器。有研究表明，ZnS的光反應包括快速和慢速兩個過程：電子空穴對的產(chǎn)生過程以及硫吸收和光解析過程。(2)可與GaN互作緩沖層。GaN作為一種寬禁帶半導體材料，在光電子器件及高溫、高功率器件中有著廣泛的應用前景。在GaN的生長中，一個關鍵問題是緩沖層的生長，這個緩沖層可以為GaN外延生長提供一個平整的成核表面。由于晶格失配[3]，要生長出高質量的GaN材料及其合金如In1-xGaxN、Al1-xGaxN等比較困難。用藍寶石等襯底生長出的GaN的缺陷密度比較高。研究表明，商用GaN的發(fā)光管位錯密度高達10Io／cm2[4]，而用ZnS作緩沖層基本上不會出現(xiàn)上述問題，ZnS晶格與GaN晶格失配度僅為1.7％。另外，ZnS的電導率較大，因此用ZnS作GaN的緩沖層或襯底比其它材料要好的多。同樣GaN也可以作ZnS的緩沖層或襯底。(3)太陽能電池。摻Al的ZnS薄膜(ZnS,A1)，具有很高的電導率和在可見光區(qū)的高光學透過率，因此可以用于太陽能電池上，作為減反射層和透明電極，可以大大提高太陽能的轉換率，ITO(In2O3,-Sn)薄膜太陽能電池的轉換率約為13％-16％[4]。ZnS-AI薄膜不僅有ITO薄膜相比擬的光電性能，而且具有價格低廉、無毒、高熱穩(wěn)定性和在氫等離子體環(huán)境中具有很高的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為ITO薄膜的最佳代替材料。對太陽能電池的發(fā)展具有重要意義。(4)表面聲波器件(SAWD)。ZnS薄膜具有優(yōu)良的壓電性能，如高機電耦合系數(shù)和低介電常數(shù)，是一種用于體聲波(BAW)尤其是表面波(SAW)的理想材料，因此可以用來制作超聲換能器、Bragg偏轉器、頻譜分析儀、高頻慮波器、高速光開關等，這些器件在大容量、高速率光纖通信的波分復用、光纖相位調制及反雷達動態(tài)測頻、電子偵探、衛(wèi)星移動等民用和軍事領域有重要的應用。隨著薄膜制備技術的飛速發(fā)展，高質量的ZnS薄膜的外延生長不斷取得進步，ZnS薄膜材料在制備低損、高頻的SAWD上不斷取得新的突破。特別是隨著移動通信行業(yè)的迅猛發(fā)展，ZnS薄膜式聲表面波低損高頻濾波以其體積小，可集成化，濾波頻率高等突出特性，已成為3G通信所關注的焦點。Nakahata等人制備的Si02／ZnS／Diamond多層薄膜復合SAW濾波器使用工作頻率達2.5GHz[4]，Kadotat等人用電子回旋加速器濺射制備的ZnS薄膜電阻率p>1010Ω·cm[2]，能產(chǎn)生強烈的高頻聲表面波2004年，Chen等人用直流反應磁控濺射法制備的ZnS薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向，并且表面非常光滑(表面粗糙度即凹凸差值為7.8nm)，界面清晰，機械性能優(yōu)良。ZnS材料的研究方向和進展(1)近年來，半導體納米晶體(又稱量子點，QuantumDots，QD)[5]越來越受到廣大科學工作者的關注。量子點由于其特有的物理和化學性質，如介電限域效應、量子尺效應、表面效應等，可以在光電子功能器件與生物醫(yī)學領域擁有極其廣闊的應用前景?，F(xiàn)在已經(jīng)制備了多種材料的量子點，例如Ⅲ-Ⅴ族(自組織生長的InAs量子點[5])，還有GaN量子點等[3]，就已經(jīng)相當成熟。半導體硫化鋅(ZnS)量子點也因為具有熱紅外透明性、熒光、磷光等特性而逐漸引起許多研究者的興趣，在研究其制備方面的同時，還進一步地發(fā)展出摻雜(如錳元素)的量子點和復合量子點，如用ZnS做包覆層的CdSe／ZnS量子點[6]。迄今為止，關于ZnS量子點的制備方法較多，有固相法、外延生長法、液相法和氣相法，其中液相法的制備形式多樣、操作簡單、粒度可控，因而備受重視，但是缺點是容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，不易獲得高質量的分散有序ZnS納米量子點，因此，如何進一步改進制備技術是當前的一個研究熱點。(2)一維納米材料和準一維的納米材料，如納米線、納米管等，因為其特殊的結構及尺寸限制效應，在很多領域具有優(yōu)于體相材料的性能，所以同樣得到了廣泛的研究。迄今關于ZnS材料也已經(jīng)制備出了納米線、納米帶、納米管等。在制備方法上也多種多樣，有碳熱還原法、熱蒸發(fā)法、激光燒蝕法、等離子體加強法和化學氣相沉積法(CVD)[3]，另外，利用多孔氧化鋁模板法也是一種常規(guī)的有效的制取有序陣列一維納米線或納米棒的方法。(3)ZnS多晶材料具備優(yōu)良的光學和力學性能，有著極強的表面硬度和抗壓力特性，使得該材料成為先進的長波紅外(8-l2um)窗口、頭罩和透鏡后備材料，在紅外熱成像、紅外制導技術中有重要的用途。尤其是多光譜ZnS的透射波段覆蓋了從可見光到長波紅外的全波段，可以實現(xiàn)多波段共口徑透射，代表了未來光電探測系統(tǒng)的發(fā)展方向。在制備方法工藝上通常有化學氣相沉積CVD-多晶ZnS和熱壓HP-多晶ZnS[7]，在當今軍事領域有著極為重要的應用。(4)納米薄膜材料是當今半導體應用中極為引人注目的領域，尤其是無機物薄膜發(fā)光方向，有著有機物薄膜發(fā)光無法比擬的優(yōu)勢，那就是穩(wěn)定性極高，但是缺點是強度有待進一步的研究。單獨以ZnS薄膜為發(fā)光材料的研究不多，因為ZnS的帶間發(fā)光主要在紫外部分，而現(xiàn)在的主流研究方向是在可見光領域。所以現(xiàn)在關于ZnS的電致發(fā)光薄膜研究主要是集中在摻雜方向。據(jù)報道，ZnS是迄今為止最好的摻雜基質材料，如果摻入少量金屬或者某些稀土材料的雜質，可獲得性能各異的較強發(fā)光材料?？勺鳛闊晒獠牧系募せ顒┯蠧u,Ag,Au,Mn等金屬元素及其他稀土元素，這些激活劑在ZnS基質中形成的發(fā)光中心可分為兩大類：一類是屬于分立中心的發(fā)光，如以Mn和稀土元素為激活劑的ZnS。另一類是屬于復合發(fā)光，以Cu,Ag,Au為激活劑，Cl,Br,I或Al,Ga,In為共激活劑的ZnS復合材料，如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu。Al等。就發(fā)光范圍來看，可以采用ZnS作為基質材料(ZnS:Mn和ZnS:Tb)制備紅色和綠色電致發(fā)光器件：以ZnS為基質獲得藍色發(fā)光的嘗試有ZnS:Tm和ZnS:Cu?？梢姡訸nS為基質的發(fā)光材料已經(jīng)基本上覆蓋了可見光的各個波段，并且現(xiàn)在有的器件已經(jīng)逐步實現(xiàn)了商業(yè)化。ZnS的晶體ZnS是一種寬禁帶的半導體材料。常溫時為無色透明狀晶體。0K時，ZnS體材料帶隙為325nm[6]，常溫下，由于熱平衡聲子填充，其有效帶隙約為339nm左右。Zn與S的電子層結構為Zn：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)6(3D)10(4S)2,S：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2(3P)4?？梢钥吹?，Zn的最外層有兩個電子，S的最外層有六個電子，兩種元素的原子以離子鍵相互結合，S占用Zn的最外層兩個電子，令雙方都達到最外層8個電子的穩(wěn)定結構。ZnS晶體結構ZnS的結構分為兩種情況[10]，一種是纖鋅礦結構，六方結構。當燒結溫度在l020攝氏度以上時，晶體結構發(fā)生相變成為六方結構[7]。而常溫下一般存在的是另一種閃鋅礦型，為面心立方結構。這兩種ZnS結構的化學鍵性質相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點陣；在六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點陣。下面是ZnS的兩種結構示意圖，如圖1-1、1-2所示圖1-1ZnS的立方結構圖1-2ZnS的六方結構ZnS面心立方結構和六方纖鋅結構造成其在一些性質上有所不同，為方便比較，本實驗由于采用Si作為襯底，所以把其微結構參數(shù)與ZnS放在同一個表中進行比較。如表1-1所示表1-1ZnS與其他半導體的性質半導體化合物結構類型激子結合能（室溫）帶隙（常溫）晶格常數(shù)線性熱膨脹系數(shù)（K-1）a(nm)c(nm)ZnS閃鋅礦38mev3.6ev（直接）0.541-7.85×10-6ZnS纖鋅礦38mev3.78（直接）0.3820.6267.85×10-6Si金剛石15mev1.12ev（直接）0.543-2.44×10-6從表中可以看出，ZnS具有較大的室溫激子結合能(38meV)，因此可以在室溫下實現(xiàn)激子發(fā)射。而且如果以Si為襯底的話，擁有理想的晶格失配度，根據(jù)公式：Ad=(d2-d1)／dl可以計算出低溫下生長的閃鋅礦結構的ZnS其失配度僅為0.37％。另外，自然產(chǎn)生的ZnS晶體不容易達到完美的化學計量比，存在著硫元素的損失，所以ZnS晶體中總有一些Zn原子化學鍵是非飽和的，造成其晶體往往是n型半導體。ZnS的能帶結構圖1-3孤立原子的能級圖1-4ZnS的能帶結構示意圖當兩個原子相距很遠彼此孤立時，原子的能級如圖1-3所示，當兩個原子靠近時，彼此的能級受對方勢場的影響而發(fā)生分裂，當多個原子積聚在一起時，這種分裂更加嚴重，最終導致能帶的形成。能帶能級對應于晶體中電子作共有化運動的能量成為導帶，容許能量之間的能量是電子共有化運動不能到達的區(qū)域，成為禁帶。原子結合成晶體后，每一個原子能引“與之相應”的共有化運動，由于內外殼層的交疊程度很不相同，所以，只有最外層電子的共有化運動才顯著。ZnS晶體的能帶結構示意圖如1-4所示。ZnS的發(fā)光機理ZnS是一種寬帶隙半導體，體相材料的帶隙為3.7eV，3nm的ZnS顆粒的帶隙為4.13eV，發(fā)生明顯藍移，這種現(xiàn)象是由量子尺寸效應引起的?？梢酝ㄟ^摻雜及控制ZnS微粒尺寸等手段來調制其發(fā)光頻率和發(fā)光效率。實驗中的ZnS薄膜粒徑還沒有達到幾個納米的范圍，所以其發(fā)光機理仍可用能帶論來進行解釋。當固體從外界以某種形式(光、電及高能粒子)吸收能量，固體中的電子將從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，分離出一對帶異號電荷的粒子，一般為正離子(空穴)和電子，此時固體被激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的電子會自發(fā)地或受激地從激發(fā)態(tài)躍遷到體系基態(tài)，也可以以無輻射的形式(如發(fā)熱)將吸收的能量散發(fā)出來，這一過程為無輻射復合[8]。輻射性復合對于固體發(fā)光至關重要；而非輻射性復合會產(chǎn)生聲子，對固體發(fā)光有不利影響。如圖1-4所示，ZnS的發(fā)光過程可用薛恩一克拉森斯模型來解釋。發(fā)光體由基質和摻入的雜質(激活劑)組成，摻入的雜質可分為兩類。一類是受主雜質A，是負電中心，相當于發(fā)光中心能級；另一類是施主雜質D，是正電中心，相當于陷阱能級。晶體吸收激發(fā)光，從而在導帶和價帶中產(chǎn)生自由電子和空穴(過程1)。這些自由電子和空穴可以在能帶中自由運動形成光電導。由于熱平衡，導帶電子很快降到導帶底，空穴也很快到達價帶項。導帶電子在導帶中擴散時，可以被陷阱D所俘獲(過程2)，落入陷阱中的電子也可以由于熱擾動而返回導帶(過程3)。價帶空穴在價帶中擴散，可以被未電離的發(fā)光中心所俘獲(過程4)，俘獲在A上的空穴也可以由于熱擾動而再躍回到價帶(過程5)。導帶電子和發(fā)光中心A上的空穴復合而產(chǎn)生發(fā)光(過程6)。若電子被俘獲在陷阱D中，只有依靠熱擾動才能被釋放出來。圖1-5ZnS的發(fā)光機理示意圖1：吸收激發(fā)能量時發(fā)光中心的離化；1，：吸收激發(fā)能量時晶格原子的離化(組成電子空穴對)；2：陷阱俘獲電子；2，：陷阱俘獲空穴；3：從陷阱中釋放電子；3，：從陷阱中釋放空穴；4：電子和離化的發(fā)光中心復合(通常發(fā)出發(fā)光的光量子)；4，：自由空穴和定域在陷阱中的電子的復合(可能不發(fā)光)；5：自由電子和自由空穴的復合。研究目的和主要內容ZnS作為第三代半導體材料具有非常誘人的商業(yè)前景，這激起人們廣泛的研究興趣。從前面的討論可以看出，前人已對ZnS的結構及性質進行了大量的研究工作，盡管在其研究領域已經(jīng)有許多的成果，但與工藝成熟的Ga、Si半導體相比，人們對ZnS的結構、電學和光學性質了解得還很不夠，ZnS材料的某些物理參數(shù)值尚存在著短缺和不一致的現(xiàn)象。所以，圍繞著增補和統(tǒng)一ZnS材料的物理參數(shù),國內外正進行著許多實驗和理論計算工作。本論文主要研究閃鋅礦結構ZnS晶體的物理性質，即電子結構和光學性質。介紹了ZnS半導體材料的發(fā)展歷程及國內外研究概況，計算所用的理論，計算方法及計算步驟。最后根據(jù)第一性原理，利用材料計算軟件(MaterialStudio的Castep模塊)，建立了閃鋅礦ZnS的晶體結構模型，在對其進行結構優(yōu)化后，分別計算了它們的能帶結構，態(tài)密度，反射率，吸收光譜，復數(shù)折射率，介電函數(shù)，光電導譜和損失函數(shù)譜。然后進一步對結果進行分析。為今后的理論研究和實驗研究提供了很好的參考依據(jù)。計算理論與計算方法相關理論20世紀60年代，Hohenberg、Kohn和Sham(沈呂九)[9]提出了密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)及體系的總能量可表示成電子密度ρ(r)的泛函[10]。這一理論不但建立了將多電子體系問題轉化為單電子方程的理論基礎，同時也給出了單電子有效勢如何計算的理論依據(jù)，是分子和固體的電子結構和總能量計算的有力工具，因此密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)理論基態(tài)研究的重要方法。DFT同分子動力學方法相結合，在材料設計、合成、模擬計算和評價等許多方面有明顯的進展，成為計算材料科學的重要基礎和核心技術。近年來，用DFT的工作以指數(shù)規(guī)律增加，現(xiàn)在已經(jīng)大大超過用I-IF方法研究的工作。DFT適應于大量不同類型的應用，因為電子基態(tài)能量與原子核位置之問的關系可以用來確定分子或晶體的結構，而當原子不在它的平衡位置時，DFT可以給出作用在原子核位置上的力。因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如電離勢的計算、振動譜研究、化學反應問題、生物分子的結構和催化活性位置的特性等等。在凝聚態(tài)物理中，如材料電子結構和幾何結構、固體和液態(tài)金屬中的相變等。DFT的另一個優(yōu)點是，它提供了第一性原理或從頭算的計算框架在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計算法。密度泛函理論(1)Hobenberg-Kohn定理1927年，H．Thomas和Fermi各自提出以電子密度的函數(shù)來表示能量的埋論[9]，這樣當然大大減少了計算中的變量，但是由于缺乏對動能項精確處理這個早期的理論有點粗糙，主要側重于化學方面，甚至有時會給出分子不會成鍵結的計算結果，這個結論阻礙了Thomas-Fermi理論的進一步發(fā)展[7]。到了20世紀60年代，從電子密度出發(fā)的概念給出了Kohn新的想法，1964年Hobenberg和Kohn發(fā)表了后來極著名的Hobenberg—Kohn定理。定理一：不計自旋的全同費米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)的唯一泛函(除了一個附加常數(shù)外)。定理二：能量泛函在粒子數(shù)保持不變的條件下對正的粒子數(shù)密度函數(shù)取極小值，并等于基態(tài)能量E0，即在條件和下，滿時的為基態(tài)密度泛函，此時的能量等于基態(tài)能量。這兩個定理的證明非常簡單，Hobenberg—Kohn[11]定理說明粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質的基本變量及能量函數(shù)對粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑，但還有三個有待解決的問題，(1)粒子數(shù)密度函數(shù)p的確定；(2)動能泛函的確定；(3)交換關聯(lián)泛函的確定。(2)Kohn—Sham方程根據(jù)Hobenberg-Kohn定理，對于給定的外勢場，對應一定的粒子數(shù)密度分布，能量泛函為：(2-1)變分原理要求基態(tài)能量滿足如下穩(wěn)定條件：(2-2)即：(2-3)上述Hohenberg．Kohn[11]定理說明了電荷密度是確定多電子體系基態(tài)物理性質的基本變量，能量泛函對電荷密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)的途徑，但由于多電子體系中電子間的相互作用，嚴格確定相互作用系統(tǒng)的密度泛函非常困難。Kohn-Sham引入一個重要的假設，將相互作用多粒子體系與無相互作用的多粒子體系聯(lián)系起來：認為存在一個局域的單粒子外場勢。使得無相互作用系統(tǒng)的基態(tài)粒子數(shù)密度等于相互作用多粒子體系的基態(tài)粒子數(shù)密度：(2-4)如果單粒子哈密頓量的基態(tài)是非簡并的，基態(tài)粒子數(shù)密度可以用最低的N個單粒子波函數(shù)i來表示：(2-5)其中單粒子波函數(shù)滿足薛定諤方程：(2-6)根據(jù)Hohenberg—Kohn定理一，如果確定，就唯一確定，因此無相互作用多粒子體系的能量也是的單值函數(shù)，(2-7)其中是無相互作gJ多粒子體系的動能泛函，(2-8)現(xiàn)在，對的變分可以化為對的變分：(2-9)即：(2-10)這樣，對于單粒子波函數(shù)(F)，也得到了與Hartree．Fock方程相似的單電子方程。式(2-5)，(2-10)一起成為Kohn．Sham方程。它的核心是用無相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應項，而將有相互作用粒子的全部復雜性歸入交換關聯(lián)相互作用泛函中去。遺憾的是，歸納了所有復雜相互作用的泛函仍是未知的。Kohn-Sham方程主要有以下幾個特點：(1)通過引入N個單電子波函數(shù)，嚴格計算出了動能的主要部分，代價是需要求解N個方程。(2)除了更一般的local勢外，Kohn．Sham方程與Hartree方程具有相似的形式，求解Kohn-Sham方程的計算量也相差不大，但比求解具有non-local勢的HF方程要簡單。(3)盡管Hartree、Hartree．Fock和Kohn-Sham方程都提供了一個多電子體系的單電子方法，但三者具有本質的差別，前兩者一開始就引入了近似，而Kollll．Sham原則是嚴格的，它可由變分原理嚴格推導[9]。至此，利用密度泛函理論計算多電子系統(tǒng)總能和電荷密度空間分布的方案可以付諸實施了。交換關聯(lián)函數(shù)近似在密度泛函理論計算中，唯一不確定的因素就是交換關聯(lián)能。局域密度近似是目前使用最廣泛的一種近似[12]，Kohn和Sham最早的時候便是使用的這種近似，這種近似假設空間某點的交換關聯(lián)勢只與該點的電荷密度相關，并且其值等于相同密度的均勻電子氣的交換關聯(lián)勢。(2-11)其中代表密度為n的均勻電子氣中單個粒子的交換關聯(lián)能。若將式(7)代入式（6）中則此時(2-12)LDA(1ocaldensityapproximation)[7]是一種極其簡單的近似，它只適用于與均勻電子氣相類似或者空間電荷密度緩慢變化的系統(tǒng)，然而它卻獲得了巨大的成功。用LDA計算所得到的鍵長，聲子頻率等參數(shù)和實驗都只有百分之幾的誤差。然而，LDA的缺點也是顯而易見的。例如用LDA計算所得到的晶格常數(shù)總是存在誤差。而且LDA無法用來很好的描述強關聯(lián)系統(tǒng)。但LDA依然是目前使用最為廣泛的一種近似。在對交換相關勢提出的近似方案中，局域密度近似是行之有效的近似方法。如果電子密度隨空間位置的變化極小，則可以用一均勻電子氣的交換-關聯(lián)密度代替非均勻電子氣的交換-關聯(lián)密度：=(2-13)那么，Kohn-Sham方程中的交換-關聯(lián)近似為(2-14)從均勻電子氣的計算中得到，插值擬合成密度的函數(shù)，從而得到交換-關聯(lián)勢的解析式。這種交換-關聯(lián)勢的一般形式可用(2-15)表示，這里的函數(shù)f取決于所考慮的近似。將交換-關聯(lián)勢用交換-關聯(lián)密度表示：(2-16)用局域密度近似[8]，得到(2-17)做如下變形：(2-18)寫成的函數(shù)形式就得到：(2-19)再將交換-關聯(lián)勢分成交換和關聯(lián)兩部分：(2-20)而交換部分可利用均勻電子氣的結果：(2-21)而交換勢(2-22)其中為電子密度的均勻電子氣中每個電子的交換能和相關能之和。在分子中，正電荷分布并不均勻，而是定域在原子核附近，因此在分子中的隨位置的變化很大。所以，局域電子近似方法運用不同的Kohn-Sham軌道和不同的電子密度將自旋不同的電子密度分開來處理，這種近似成為局域自旋密度近似。對原子、分子和固體的許多基態(tài)性質，包括鍵長、鍵角等，局域自旋密度近似經(jīng)常給出滿意的結果。不足之處是交換能低估了10%左右，相關能又高估了100%左右。分子的離解能和固體中內聚能也常常被高估每原子大約幾個電子伏特[13]。迄今為止，已有數(shù)種嘗試改進LDA的方案。廣義梯度近似GGA(generalizedgradientapproximation)[13]正日益受到人們的關注，它是最為成功的，和傳統(tǒng)的LDA近似相比，GGA更進一步考慮了附近的電荷密度對交換關聯(lián)能的影響。例如考慮電荷密度的一級梯度的影響。(2-23)GGA的交換-關聯(lián)能表達式和LDA類似，只是在中加入了電子密度梯度，如下：(2-24)由于加入了一個非局域梯度項GGA從原理上說更適合于處理非均勻體系。GGA在計算晶格常數(shù)時在計算精度上LDA有了一定的提高，但是和實驗結果相比，其值依然存在誤差。通常來說GGA比LDA更適合于非均勻密度體系的計算。但常用的仍然是LDA?？偰芰康挠嬎阄闹兴械挠嬎愣际怯蒑aterialstudio4.4中的Castep軟件完成的。Castep軟件是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序。利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正，它是目前較為準確的電子結構計算方法。Castep計算的一般過程分為建模(建立晶體結構模型)、結構優(yōu)化(對晶體結構模型進行幾何結構優(yōu)化)、性質計算(對優(yōu)化后的結構進行電子結構計算)。具體步驟如下：首先利用已知的結構參數(shù)建立晶體模型，然后利用GGA對計算模型進行結構優(yōu)化，使結構能量達到最低，然后在此基礎上利用GGA對模型進行單點能計算，與此同時計算能帶結構、總體態(tài)密度、分波態(tài)密度以及光學性質，并根據(jù)計算結果分析ZnS的晶格參數(shù)、能帶、相對穩(wěn)定性和光電性質。計算中電子與電子間相互作用中的交換相關效應通過GGA的PBE計算方案進行處理，電子波函數(shù)通過一平面波基矢組擴展，為盡量減少平面波基矢個數(shù)，本文采用了超軟贗勢(ultrasoftpseudopotential，USP)來描述離子實與價電子之間的相互作用勢。在倒易的k空間中，通過平面波截斷能(Ecutoff)的選擇，可以方便地改變平面波基多少，增加平面波截斷能的值，提高計算精度，同時可以運用快速傅里葉變化(FFT)技術，使能量、作用力等計算在實空間和倒空間快速轉換。勢平面波方法所謂贗勢，即在離子實內部用假想的勢取代真實的勢，求解波動方程時，能夠保持能量本征值和離子實之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。在實際求解Kohn—Sham方程的時候，由于原子核產(chǎn)生的勢場項在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要用大量的平面波展開，因而計算變的十分困難，所以需要盡可能包含少的基函數(shù)。好的基應該收斂快，計算中可以包含盡量少的維度。根據(jù)不同研究對象，有很多不同的選擇基函數(shù)的方法，如原子軌道線性組合法(LCAO．TB)[10—12]、J下交平面波法(OPW)[14]、贗勢平面波法(PWP)[11,12]、綴加平面波法(APW)[15]、格林函數(shù)法(KICR)[12,13]、線性綴加平面波法(LAPW)[13]、Muffin—tin軌道線性組合法(LMTO)[16]等。本論文中一些工作采用超軟贗勢平面波方法，下面對該方法做簡單介紹。平面波是最簡單的正交完備基，根據(jù)Bloch定理，單電子波函數(shù)可以用平面波展開，(2-25)哈密頓矩陣元為：(2-26)原則上無窮多個平面波才構成一個完備集，但具有較小動能的平面波數(shù)比具有較大動能的平面波系數(shù)大，因此可以只用小于某一能量E的平面波作為基進行展開。E越小，計算越容易，但截斷所引起的誤差也越大，因而需要增加E直到收斂。由于固體中離子實附近具有很強的局域勢，在遠離原子核處，波函數(shù)的行為趨近于一個平面波，但在近核處變化很快，全電子計算的平面波展開收斂太慢。眾所周知，固體中許多物理性質主要由費米面附近的價電子決定，贗勢方法利用這個性質，采用一個減弱的贗勢來代替內層電子和原子核勢場，相應的贗勢作用下的波函數(shù)不再有振蕩特征，而是平滑的贗波函，因此大大減少了平面波展開所需要的平面波函數(shù)目[11]?？蓪⒄鎸崈r波函看作是由贗勢波函數(shù)和內層波函數(shù)線性組合，(2-27)其中系數(shù)由正交條件確定，(2-28)聯(lián)合真是波函數(shù)所滿足的薛定諤方程：)可得到贗波函數(shù)滿足如下方程：(2-29)(2-30)(2-31)稱為原子贗勢。根據(jù)密度泛函理論，原子贗勢包括離子贗勢和價電子庫侖勢和交換關聯(lián)勢：。其中后兩項腎和可以從真實電荷密度計算(此時等于對應的全電子勢和。也可從贗電荷密度計算。從上面可知：(1)贗波函數(shù)和真實波函數(shù)具有完全相同的能量本征值。這是贗勢方法的重要特點；(2)贗勢第二項是排斥勢，與真實的吸引勢有相消趨勢，因此比真實勢弱；(3)贗勢包括局域項，其中非局域項同時與和處的贗波函數(shù)和有關，而且依賴于能量其能量本征值。在實際的計算中，Kohn-Sham方程是通過自洽計算來求解的。將多體系統(tǒng)原胞劃分為足夠細的網(wǎng)格點，在每個網(wǎng)格點上初始化一組試探波函數(shù)(通常設為隨機數(shù))，然后算出網(wǎng)格上的Kohn-Sham勢，求解本征方程。解出來的本征函數(shù)的值與初始化的試探波函數(shù)的值一般不會相同，再將新解出來的波函數(shù)的一部分疊加到初始值上重新計算Kohn．Sham勢，利用修正過的勢再次求解本征方程。所得到的本征函數(shù)又用于修正上一步循環(huán)輸入的波函數(shù)。循環(huán)疊代的結果，是最終求得的本征函數(shù)的值不再變化，計算得以收斂。利用收斂后的這組單電子波函數(shù)，就可得到體系總能量和電荷密度分布。結構優(yōu)化對于給定各原子位置、元素種類的體系，通過密度泛函理論自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整個系統(tǒng)處于多電子基時的總能?？偰芰繉ο到y(tǒng)虛擬微位移的導數(shù)就是各原子的受力(Hellmann-Feynman力)[17]。這為我們理論預言物質的結構提供了一種行之有效的方法。因為自然界穩(wěn)定的結構應該具有最低的總能，我們只要根據(jù)原子受力來變化原子的位置，直到整個體系的總能達到最低(所有原子受力為零，當然在實際的計算過程中，我們只能給出希望達到而且有限的計算精度)，即找到能量面的(全局)最小值，這時所對應的物質結構就是自然界最穩(wěn)定的結構。該過程被稱為結構優(yōu)化。為了確保搜索能量面的最小值時能找到全局最小而不是局域最小，并提高整個搜索過程的效率，我們需要一些強有力的搜索算法以使原子最快地運動到最穩(wěn)定結構的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最深梯度(即最大受力)法、共軛梯度法(考慮到前后兩步的受力是否為同一方向)、準牛頓方法、阻尼動力學方法等等。這里主要介紹材料模擬常用的幾種優(yōu)化方法，更詳細的內容可參考文獻[11]。最速下降法最速下降法沿著局部凈受力方向行走，以進行能量極小。從初始點開始，沿著局部梯度的反方向，并通過在此方向上的一維極小化，移動到該方向的極小點，再從這個點，開始重復以上過程，直到達到所要求的精度。相鄰兩步的梯度(因而相鄰兩步的運動方向)正交。最速下降法在遠離極小點效率很好，在接近極小時效率不高，而且沿梯度方向每前進一步將對接下來一步都引入一個正比于它梯度的誤差，常常只在優(yōu)化的最初幾步使用這種方法。共軛梯度法共軛梯度方法克服了最速下降法的困難。在此方法中，每相鄰兩次優(yōu)化的起始點的仍是正交的，但優(yōu)化方向，由當前梯度結合前一次優(yōu)化方向和梯度共同決定，與互為共軛：(2-32)其中是一個標量數(shù)，由一次前優(yōu)化起點的梯度和優(yōu)化終點的梯度(即當前時刻梯度)共同決定，不同的算法給出各自的確定公式：Flrtcher-Reeves算法：(2-33)P01ak．Ribiete算符：(2-34)對于能量函數(shù)，我們可以按如下方式進行優(yōu)化：若點在，沿方向運用一維極小化方法到達該方向的一極小點，。由和可得到，則，再沿找極小，重復以上過程，如果函數(shù)是含N個變量的二次型，則通過N次一維極小化就可以找到極小。上面兩種方法在優(yōu)化中只用了勢能函數(shù)的一階導數(shù)，即梯度。在通常的能帶圖中，經(jīng)常會出現(xiàn)比如，，，等等的符號。這些符號表示的是布里淵區(qū)內的高對稱性的一些特殊的點。這些點有特殊重要的意義，是因為在進行體系總能計算時，通常要對布里淵區(qū)內的波函數(shù)或本征值進行積分，在實際計算過程中，積分是通過對部分特殊選取的點的求和完成的。比較常見的點網(wǎng)格的撒取方法有Monkhorst．Pack方法。根據(jù)Bloch定理，周期體系中的電子波函數(shù)可以表述為調幅平面波的形式，即：(2-35)其本征能量和本征矢量為：，。不同的電子狀態(tài)按照量子數(shù)進行分類，而量子數(shù)n則表征能念的分立性。研究多體體系的價電子問題，歸根結底是計算出不同類的電子狀態(tài)的本征值和本征矢量，體系處于基態(tài)情況下，哪些不同k的低能量狀態(tài)被電子占據(jù)。因體系具有周期性，所以，第一布里淵區(qū)的所有k可以代表所有的k。但是，由周期邊界條件確定的k有無窮多個，而且計及相互作用勢的實際體系中許可的k在倒易空間內是不均勻的，實際討算過程中只能選取有限個點。在贗勢平面波計算工作中，有限個k點在第一布里淵區(qū)內等權重均勻選取，這種選取k點的方法稱之為Monkhost．Park方法[1]。實際操作中考慮體的對稱性，將第一布里淵區(qū)依據(jù)點對稱性劃分為幾個等價的“不可約空間"，自洽計算只在這個量小的不可約空間內進行。換言之，將研究那些互不等價的k量子數(shù)的集合，然后再用以描述整個電子體系的狀態(tài)。如果體系的第一布里淵區(qū)的不可約空間大小為布里淵區(qū)體積的，則總體性質取不可約體積內的計算結果n倍即可。但要注意的是，由于不可約布里淵區(qū)之間相交，第一布里淵區(qū)和第二布里淵區(qū)之間也有相交點，所以總有一些點為兩個或幾個不可約空間共有或為相鄰布里淵區(qū)共有，這時如果進行占據(jù)態(tài)總能量和其它物理性質計算時采用簡單倍乘就將導致完全錯誤的結果。CASTEP軟件包功能特點CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)為一商業(yè)軟件包，它始于劍橋大學凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的一系列程序。CASTEP可以進行總能量贗勢計算(1)解量子力學方程，以得到包含原子隨意排列系統(tǒng)的電子狀態(tài)，這些計算給出系統(tǒng)的基態(tài)能量和電子密度，允許計算與總能量相關的任何物理量(如晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、幾何結構、結合能)。CASTEP足以應付在材料科學中發(fā)現(xiàn)的各種分子、固態(tài)及表面問題?，F(xiàn)已在廣泛的材料科學領域中得到應用。CASTEP計算是在周期性重復的單位晶脆上執(zhí)行的，這種單位通常被稱作“超晶胞”，對計算唯一的輸入是所研究體系的初始幾何構型和組成原子的原子數(shù)目，在這種方法中，離子勢被贗勢(即只作用于系統(tǒng)價電子的有效勢)所替代，電子波函數(shù)通過一平面波基組擴展，電子一電子相互作用通過應用密度泛函理論得以包括，結合贗勢和平面波基組的應用，使對體系中所有原子上的作用力的計算變得極為容易，這使得對復雜體系執(zhí)行運算時的一個關鍵一離子構型的有效優(yōu)化成為可能。其基本功能歸納如下：(1)總能量、力和應力的計算；(2)進行結構優(yōu)化及計算；(3)執(zhí)行動力學任務,研究體系中原子的動力學行為；(4)計算周期體系的彈性常數(shù)；(5)化學反應的過度態(tài)搜索；ZnS晶體電子結構和光學性質閃鋅礦結構ZnS的電子結構晶格結構閃鋅礦結構為ZnS晶體的亞穩(wěn)態(tài)，共價性較強[15]，但其閃鋅礦晶體只有在立方基底上生長是才能被制備出來。它的晶體結構如下：實驗值為a=b=c=4.60，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=c=4.609，α=β=γ=90°。晶胞體積為97.887099?3。結構模型如3-1圖所示：圖3-1閃鋅礦ZnS晶體結構圖3-2優(yōu)化后ZnS晶體結構閃鋅礦結構的晶胞，它是由兩類原子各自組成的面心立方晶格，沿空間對角線彼此位移四分之一空間對角線長度套構而成。每個原子被四個異族原子所包圍。閃鋅礦結構的晶胞角頂上八個原子和面心上六個原子可以認為共有四個原子屬于某個晶胞，因而每個晶胞內有八個原子，四個Ga原子，四個N原子。他們依靠共價鍵結合，有一定的離子鍵成分。其晶胞是立方對稱的，Zn和S原子位置分別為(0，0，0)，(0，0.25，0.25)。為了得到穩(wěn)定精確的計算結果，先優(yōu)化晶胞的結構，得到晶胞參數(shù)后，再優(yōu)化其內坐標，在此基礎上計算電子特性。優(yōu)化后的晶體結構模型見圖3-2。能帶結構由圖3-1可以看到，閃鋅礦硫化鋅具有直接帶隙結構，其導帶底和價帶頂均在布里淵區(qū)中心G點處。閃鋅礦氧化鋅具有間接帶隙結構，其價帶頂位于布里淵區(qū)L點(0.5,0.5,0.5)，導帶底位于G點。這種帶結構的差異是由這兩種多形體中不同的p-d排斥情況所產(chǎn)生的。根據(jù)價帶的p-d排斥模型理論，對于四面體結構的zinc-blende相，p-d排斥存在于G點，導致了直接帶隙的形成。計算得到的ZB-ZnS的禁帶寬度0.87eV，大大地低于它的實驗值：3.27eV，卻和類似的LDA理論計算結果很接近[11]。這是由于密度泛函理論對帶隙的低估造成的。價帶結構有一個特點，即其價帶分割為兩部分：上部價帶和局域在大約帶隙的低估造成的。盡管如此，GGA和LDA對帶隙的變化趨勢能有較準確的估計。這三種多形體的價帶結構有一個共同的特點，即其價帶都分割為兩部分：上部價帶和局域在大約17-18eV的能帶。二者之間隔以很寬的禁帶。在Zn原子和S原子形成共價鍵的過程中，參與成鍵的主要是上部價帶的電子，而能量在17-18eV的電子，由于其形成的能帶較窄，對共價鍵的貢獻很弱。觀察圖中ZB-ZnS的帶結構，可以看到，雖然ZB-ZnS的價帶頂部不存在自旋一軌道分裂，但其雙重簡并[16]的價帶頂結構亦為熱電子的帶內躍遷提供了可能。分析后很容易得到這種價帶頂?shù)慕Y構將僅能產(chǎn)生一種形式的帶內躍遷，即從輕空穴帶到重空穴帶的帶內躍遷。帶內躍遷的直接結果亦是將本證吸收曲線的起始點推向了零點。圖3-3閃鋅礦ZnS能帶結構可見，ZnS是一種直接禁帶半導體，導帶底和價帶頂位于Brillouin區(qū)的G點處。直接帶隙的特點，是其導帶底和價帶頂在k空間處于相同k點，在這種情況下的躍遷過程中，波矢量可以看作是不變的，在能帶圖上初態(tài)和末態(tài)幾乎在同一條豎直線上，因此，這樣的躍遷也稱為豎直躍遷。這種直接帶隙的半導體與導帶底和價帶頂在k空間不同點的間接帶隙的半導體相比，其發(fā)光幾率遠遠大于間接帶隙的半導體，因此制作利用電子-空穴復合的發(fā)光器件時，一般要用直接帶隙半導體。態(tài)密度因為影響固體的物理性質主要是費米能級附近的電子結構[12]，所以本文計算電子態(tài)密度，能量范圍為從-20eV到15eV，計算得到的電子態(tài)密度分布如圖3-4到3-8，與前人的計算結果符合的較好。從總態(tài)密度圖中得到的禁帶寬度為2.18eV，小于實驗值3.7eV約37.2%。半導體禁帶寬度偏小是局域密度泛函的通常結果，一般認為是由于局域密度泛函理論中K-S方程的本征值不能給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量，使位于導帶的電子態(tài)能量值比實驗值偏小，從而帶隙偏小．從多體系統(tǒng)格林函數(shù)出發(fā)計算各種復雜的多體效應對準粒子能量貢獻的自能方法(GW)[14]，在具體的能帶計算中以自能代替密度泛函局域近似中用的交換相關勢．這種方法雖然較好的解決了帶隙偏小的問題，但因其計算極其復雜而未被廣泛采用[14]。圖3-4ZnS總態(tài)密度從電子態(tài)曲線(圖3-8)可以看出：ZnS晶體的價帶寬度約為8.6eV。價帶分為兩個區(qū)域，-7~(-5)eV的下價帶和-5~0eV的上價帶區(qū)。在價帶中有兩個態(tài)密度峰值位置，他們分別位于-1.2eV和-5.7eV處。位于-16~(-11)eV之間的價帶在-11.6eV，-13.4eV和-14.8eV處出現(xiàn)三個態(tài)密度峰值。而導帶出現(xiàn)四個態(tài)密度峰值，它們分別處于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV。導帶寬度約為11.2eV。與能帶結構的分析結果基本一致。圖3-5Zn的s態(tài)密度圖圖3-6Zn的p態(tài)密度圖圖3-7Zn的d態(tài)密度圖分波態(tài)密度圖(圖3-3到3-9)顯示，ZnS的上價帶區(qū)主要由N原子的3p軌道電子形成，還有來自Zn原子的3p軌道電子的貢獻，而s軌道電子貢獻很小。而下價帶區(qū)則主要是S原子3p軌道電子和Zn原子4s軌道電子形成的，以及來Zn原子3p軌道電子的少量貢獻。導帶主要是由Zn原子4s,4p軌道電子和S原子3p軌道電子形成的，其處于5.4eV，6.3eV，7.6eV和10.2eV的峰分別主要由Zn原子3p軌道電子，S原子3p軌道電子，Zn原子4s軌道電子，Zn原子3p軌道電子形成的。而位于-14.8eV處的峰值是由S原子3s軌道電子形成。圖3-8S的s態(tài)密度圖圖3-9S的p態(tài)密度圖閃鋅礦ZnS晶體的光學性質為了研究氮化鎵晶體的光學性質,本文采用密度泛函理論[7](DFT)的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢法計算了氮化鎵晶體的反射率、吸收光譜、折射率、介電函數(shù)、光電導譜和損失函數(shù)譜。(1)從硫化鋅晶體的反射率曲線(圖3-10)可以看出，曲線較為平滑，在6.5eV,8.7eV,13.8eV,16.1eV處有四個峰值。反射率的相關表達式如下(3-1)(3-2)(3-3)我們對反射率R(ω)進行計算，圖(3-10)即是所得到的反射光譜四個反射峰反射譜中的最高峰與次高峰均出現(xiàn)在能量為5eV～17eV的高能區(qū)，表明S3s態(tài)與Zn3d態(tài)電子具有很深的能級，符合ZnS為離子性化合物的特性。同時與ZnS的總體態(tài)密度在上價帶區(qū)域呈現(xiàn)強烈的局域化相一致，可見反射峰躍遷機制與介電譜吸收峰躍遷機制相同，整個反射譜是能帶體系的最直接的表現(xiàn)形式，這對ZnS電子結構及成鍵具有重要意義。圖3-10硫化鋅晶體的反射率(2)利用吸收系數(shù)與介電函數(shù)之間的關系(3-4)以及由聯(lián)合得到(3-5)計算得到的吸收光譜，如圖3-11所示，0eV處為吸收起始點，吸收系數(shù)在81240cm-1～218187cm-1（對應于第2到第3峰）之間為一個較寬的線性吸收區(qū)。在能量小于18eV的范圍內，出現(xiàn)了3個吸收峰，分別對應7.11eV、8.52eV、11.10eV，，吸收峰往高能端發(fā)生了1.3eV的偏移。雖然吸收峰位置并未與其嚴格對應，兩曲線有效部分幾乎都是分布在能量小于25eV的區(qū)域內，在這一點上仍舊符合得很好。圖3-11硫化鋅晶體的吸收譜(3)復折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)同樣可以用來描述固體宏觀光學響應函數(shù)，因為N(ω)與ε(ω)有如下的內在聯(lián)系：；；從而可推導出折射率n和消光系數(shù)k，復折射率N(ω)的計算結果如圖3-12所示，虛線表示折射率N(ω)的實部n(ω)，實線表示虛部k(ω)。從圖中可以看出，折射率n在低能區(qū)，趨近于0，在高能區(qū)，趨近于2.3，我們理論計算得到n0=1.87，比文獻給出的實驗值2.009略小[15]，可能是我們的剪刀算子取值偏小的緣故，導致曲線整體向下平移0.129，但曲線形狀完全吻合，計算的結果基本能與實驗值對應。而且n與k都是按照波浪曲線小幅度變化，n逐漸變小，期間出現(xiàn)個最大值，k從18eV逐漸變大，這種變化在帶邊顯示出強烈的吸收特征。圖3-12硫化鋅晶體的折射率(4)體系在較小波矢下對光場的線性響應通常由介電函數(shù)ε(ω)=εR(ω)+iεi(ω)來表示，利用復介電函數(shù)實部與虛部的K-K關系得到：(3-6)(3-7)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，介電函數(shù)反映出固體能帶結構及其它各種光譜信息。因此，利用介電函數(shù)與能帶之間的關系，我們從理論上計算了介電函數(shù)的虛部與實部隨入射光頻率的關系，計算結果如圖3-12所示。我們首先對介電函數(shù)的虛部εi作出分析，圖3-12紅線為介電函數(shù)的虛部εi隨光子能量變化的曲線分布。在0eV至20eV的能量范圍內，εi出現(xiàn)4個介電函數(shù)峰它們的位置分別為：2.13eV、5.31eV、6.35eV、10.11eV，每一個介電函數(shù)峰對應一個吸收極大值，即在曲線圖中包含4個明顯的吸收峰，其中，當ε1=11.3時，對應的吸收峰為最大值，吸收光子能量為5.31eV。但在第四個吸收峰之后，ε1趨于平坦。接下來根據(jù)ZnS能帶結構、總體態(tài)密度和各分波態(tài)密度對主要吸收峰進行簡要的解釋，說明其躍遷機理。第一個峰吸收較弱，為價帶頂?shù)綄У椎闹苯榆S遷閾，來源于S3p與Zn4s兩個軌道能級之間的電子躍遷；；最高峰5.31eV，幾乎全部來源于Zn3d到S2p的躍遷，與吸收譜中的最大值存在一定的偏差，這種偏差存在的主要原因可能是電子吸收躍遷能量應考慮電子躍遷過程中發(fā)生的馳豫效應，并不是簡單的兩個能級之差；一言概之，上述的介電函數(shù)峰都是固體電子在光電磁波場微擾作用下發(fā)生帶間躍遷的宏觀表現(xiàn)。圖(3-13)黑線為介電函數(shù)的實部εR隨光子能量變化的分布規(guī)律，由圖(3-13)可知，計算得到的靜態(tài)介電常數(shù)ε0=3.43，同時產(chǎn)生了3個峰，分別對應7.11eV、8.52eV、11.10eV，當光子能量等于6.85eV或者14.18eV時，εR=0，此時有ε(ω)=iεi(ω)，即是介電函數(shù)ε完全由虛部εi決定。最小值出現(xiàn)在光子能量為9.18eV時，εR=-3.02eV。由此而形成一條類拋物線曲線，在最小值的左邊，介電函數(shù)的實部εR隨光子能量先增大后減小，此時帶間躍遷電子的光吸收明顯增強。而右邊則是呈平緩上升的趨勢。圖3-13硫化鋅晶體的介電函數(shù)(5)電子能量損耗通過函數(shù)Im()來計算，可見它是直接由介電函數(shù)ε(ω)決定的。計算結果如圖3-12所示，可知,LMAX為一個極其尖銳的能量損失峰，對應的能量值大小為15.16eV，該峰指認為ZnS體相等離子體邊緣能量。LMAX與前面計算得到的介電函數(shù)虛部εi最大介電峰基本一致。而在3.75eV、13.40eV等位置也對應較小的能量損失峰。從Zn與S的分波態(tài)密度來看，如圖3-6，3.75eV處的損失峰來源于S2p態(tài)到未占據(jù)導帶的躍遷，13.40eV和15.16eV處的損失峰對應Zn3d與S2s軌道能級之間的躍遷，至于在3.75eV-13.40eV區(qū)間內，則主要來源于Zn3d態(tài)與S2p態(tài)的能級躍遷。圖3-14硫化鋅晶體的光電導譜研究半導體的本證吸收光譜，不僅可以根據(jù)吸收限決定禁帶寬度，還有助于了解能帶的復雜結構，也可作為區(qū)分直接帶隙和間接帶隙半導體的重要依據(jù)。從圖3-11看，當能量大于3.7eV時吸收曲線開始明顯上升，這表明本征氮化鎵晶體的禁帶寬度在3.7eV左右，與從能帶結構圖和態(tài)密度圖中得到的禁帶寬度相當。而且吸收曲線一開始便陡峻上升，表明有強烈系數(shù)，說明硫化鋅晶體為直接帶隙半導體。吸收曲線具有三個峰值，分別對應7.11eV、8.52eV、11.10eV，最強吸收峰位于8.52eV處。完整硫化鋅晶體在可見光范圍內有吸收，所以完整硫化鋅應該不是透明晶體。圖3-15硫化鋅晶體的損失函數(shù)譜根據(jù)復折射率與復介電函數(shù)的關系:，，可以導出折射率n和消光系數(shù)k,計算結果如圖3-10所示。折射率在低頻區(qū)，趨向2.5，在高頻區(qū)，趨向0.7。峰值位于5.8eV和8.9eV附近。利用介電函數(shù)與能帶之間的關系,計算得到介電函數(shù)的虛部的色散關系，參見圖3-13。利用復介電函數(shù)實部與虛部的關系：(3-8)p-科西積分的主值，可求得的介電函數(shù)的實部，如圖3-13。介電函數(shù)虛部峰值與復數(shù)折射率的峰值位置很接近，說明他們之間存在內在的聯(lián)系。光電導的實部與介電函數(shù)的虛部的關系為:，計算得到的光電導實部如圖3-14所示,光電導的實部計算結果顯示其峰值位置以及強度分布都與介電函數(shù)的虛部也十分相近。損失函數(shù)譜曲線在能量低于16eV時很小，接近零。能量達到17eV時陡然上升，能量在17eV~18eV之間，損失函數(shù)為一條斜率很大的直線，幾近豎直，能量大于17eV時又陡然下降，大于18eV后為零。曲線有一個峰值，處于16.3eV。綜上所述，函數(shù)虛部、光電導譜實部以及復折射率的實部，他們的峰值位置十分接近，說明它們存在著內在的聯(lián)系，都與電子態(tài)密度分布直接相關。它們的本質都與電子的躍遷存在著密切的聯(lián)系。結論本文采用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)下的平面波贗勢法,利用Castep軟件包計算了硫化鋅晶體的電子結構和光學性質。(1)本文的主要內容是關于ZnS的光學性質和摻雜機理的理論研究。通過采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢方法計算，對本征ZnS及摻雜ZnS的電子結構進行了系統(tǒng)的研究和分析，與已有的相關數(shù)據(jù)比較后，為今后的理論研究和實驗研究提供了很好的參考依據(jù)。(2)研究半導體的本證吸收光譜，不僅可以根據(jù)吸收限決定禁帶寬度，還有助于了解能帶的復雜結構，也可作為區(qū)分直接帶隙和間接帶隙半導體的重要依據(jù)。對開發(fā)新光學器件有指導作用(3)介電函數(shù)虛部、光電導譜實部以及復折射率的實部,他們的峰值位置十分接近,說明它們存在著內在的聯(lián)系,都與電子態(tài)密度分布直接相關。它們的本質都與電子的躍遷存在著密切的聯(lián)系。(4)為了探討微觀結構與宏觀光學響應的關系，我們還詳細地計算了本征ZnS的復介電函數(shù)、復折射率、反射光譜、吸收光譜、能量損失函數(shù)等光學性質。通過比較，我們的計算結果和其他理論、實驗值符合的很好。致謝值此論文完成之際，首先向我尊敬的導師譚昌龍老師表示衷心的感謝！本文是在譚老師的悉心指導下完成的，論文撰寫過程中多次請教，得到譚老師認真的教導和熱情的幫助，導師淵博的知識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度、敏銳的思考力、善于發(fā)現(xiàn)并解決問題的能力強烈的責任心以及平易近人的作風給學生留下了寶貴的精神財富，令學生終生受益。在此再次對譚昌龍導師致以誠摯的謝意和崇高的敬意！特別感謝朱志鼎同學在論文撰寫過程中給予了極大的幫助和支持。在論文初稿修改過程中，得到了王超同學的熱情幫助，在此表示感謝。特別感謝我的父母，哥哥和姐姐在論文工作中的一貫支持！作者謹向所有在論文工作中給予幫助和指導的老師和朋友們表示感謝！參考文獻呂乃霞.ZnS(0001)表面吸附小分子的密度泛函研究.福州大學,2004:1~5謝燕武.ZnS高溫高壓合成.吉林大學,2004:1~3趙麗偉.Si基外延ZnS中缺陷的研究.河北工業(yè)大學,2006:1~3忻雋,鄭燕青,施爾畏.材料壓電性能的第一性原理計算回顧與展望.無機材料學報，2007，22(2):193~200陳琨,范廣涵,章勇等.N摻雜P型ZnO的第一性原理計算.物理化學學報,2008,24(1):61~66賈偉,王進,韓培德等.AIN(10-10)表面結構的第一性原理計算.材料導報,2007,21(6):149~161劉志勇,鄭冀,李松林.納米摻雜SnO2的研究及其第一性原理的計算.功能材料.2007,38(A03):539~542L.N.Tan,TanLi-na,FuMin,CuiHong-ling.First-principlescalculationsofthermodynamicpropertiesofGaNwithwurtzitestructure.JournalOfAtomicAndMmoEcularPhysics,2007,24(6):1303~1308何國敏,鄭永梅,王仁智.閃鋅礦和纖鋅礦GaN靜態(tài)性質計算.廈門大學學報，1996,35(1):137~139S.Saib,N.Bouarissa.StructuralpropertiesofAlNfrom?rstprinciplescalculations.Eur.Phys,2005,47(8):379~383黃丹,邵元智,陳弟虎.纖鋅礦結構ZnMgO電子結構及吸收光譜的第一性原理研究.物理學報,2008,57(2):1078~1083應杏娟,張興德,郝志武.第一性原理研究氧化鋅晶體的電子結構和光學性質.人工晶體學報,2007,36(4):784~788C.Y.Fong,V.A.Gubanov,C.Boekema.IronandManganeseDopedZinc-BlendeGaN.RegularIssuePaper,2000,29(9):1067~1073李擁華,徐彭壽,潘海濱等.ZnS(100)表面結構的第一性原理計算.物理學報,2005,54(1):317~322田敬民.半導體物理問題與習題.國防共有出版社,2005:1~3何軍,鄭浩平.GaN及其Ga空位的電子結構.物理學報,2002,51(11):2580~2588Huan,YouWang,HuiXu,Tie,TieHuang.ThermodynamicsofZincblendeZnSfrom?rst-principlecalculation.Eur.Phys.J.B,2008,62(5):39~43附錄AStructuralpropertiesofAlNfromfirstprinciplescalculationsS.Saib1andN.Bouarissa21PhysicsDepartment,FacultyofScienceandEngineering,UniversityofM’sila,28000M’sila,Algeria2DepartmentofPhysics,FacultyofScience,KingKhalidUniversity,Abha,POBox9004,SaudiArabiaAbstractWepresent?rst-principlescalculationsofstructuralpropertiesofAlNinwurtzite,zinc-blendeandrocksaltstructures.Thecalculationsareperformedwithintheframeworkofthedensity-functionaltheorywithboththelocal-densityapproximationandthegeneralizedgradientapproximation.TheresultsareroughlyingoodagreementwiththeavailableexperimentaldataandfoundtoyieldimprovedstructuralpropertiesforAlNcomparedtotheprevioustheoreticalcalculations.ThismaygiveaconsistenttheoreticaldescriptionofthestructuralpropertiesofAlN.PACS.71.15.MbDensityfunctionaltheory,localdensityapproximation,gradientandothercorrections–71.20.-bElectrondensityofstatesandbandstructureofcrystallinesolids–71.20.NrSemiconductorCompounds1IntroductionInrecentyears,thegroup-IIInitrideshaveemergedashavingimportanttechnologicalapplications.Theyarebasicmaterialsinoptoelectronicdevicesoperatinginvisibleandnearultravioletranges[1–5].Theyarealsoattractiveforusein?eldeffecttransistorsintendedtooperateathighpowerand/ortemperature[6].Aluminumnitride(AlN)isoneoftheIII–Vnitridesemiconductors.Itischaracterizedbyhavingveryshortstrongbonds,thebondlengthsingroup-IIInitridesareapproximately20%shorterthanthoseofotherIII-Vsemi-conductors,andhighionicitywhichisroughlytwotimeshigherthanthoseofotherIII-Vmaterials[7,8].Suchpropertiesmakeitagoodcandidateforoptoelectronicdevicesoperatingunderextremecondictions.Pressureisathermodynamicvariablethatisasfundamentalastemperature.Itcanhaveaverylargeeffectonthechemicalandphysicalpropertiesofmatter.Recently,therehavebeenrevolutionaryadvancesinhigh-pressure