《腐植酸增效尿素》編制說(shuō)明

《腐植酸增效尿素》編制說(shuō)明

一、工作簡(jiǎn)況

（一）任務(wù)來(lái)源

腐植酸是一種生物刺激素，在促進(jìn)肥料增效方面發(fā)揮了重要作用，可以提高

磷肥利用率、提高作物抗逆性、改善作物品質(zhì)。礦物源腐植酸在尿素中已有普遍

應(yīng)用，目前有化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》，本標(biāo)準(zhǔn)在行標(biāo)的

基礎(chǔ)上細(xì)分技術(shù)指標(biāo)，按照腐植酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分為三種類(lèi)型的腐植酸尿素，同時(shí)

修訂了腐植酸及縮二脲的檢測(cè)方法，新的檢測(cè)方法綜合考慮了所有腐植酸含量檢

測(cè)的干擾項(xiàng)，使樣品平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于等于5%；腐植酸增效尿素中

縮二脲檢測(cè)的制樣易受到腐植酸顏色的影響，綜合考慮多種因素采用超濾前處理

高效液相色譜法測(cè)定腐植酸增效尿素中縮二脲含量，方法科學(xué)，同時(shí)檢測(cè)周期短、

成本低、精密度高、回收率好等特點(diǎn)?！陡菜嵩鲂蛩亍穲F(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)由河南心連

心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司向中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)提出，中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)出

同意立項(xiàng)通知，后期由河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司牽頭《腐植酸增效

尿素》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的編寫(xiě)，本標(biāo)準(zhǔn)為推薦性團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。

（二）主要工作過(guò)程

1啟動(dòng)會(huì)：2023年4月19日組織召開(kāi)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)申報(bào)項(xiàng)目啟動(dòng)會(huì)。

2立項(xiàng)申請(qǐng)：2023年4月21日河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公

向中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)提出立項(xiàng)申請(qǐng)。

3標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)：2023年5月10日中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)辦公室發(fā)出同意立項(xiàng)通知，

由河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司牽頭《腐植酸增效尿素》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的編

制。

4成立編寫(xiě)組：2023年5月《腐植酸增效尿素》標(biāo)準(zhǔn)制定小組成立。

5標(biāo)準(zhǔn)編制：2023年5月-8月，制訂團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證方案，根據(jù)實(shí)施方案開(kāi)展

產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)分析和效果驗(yàn)證，形成標(biāo)準(zhǔn)初稿。

6討論會(huì)：2023年8月底，標(biāo)準(zhǔn)申報(bào)組召開(kāi)了討論會(huì)，對(duì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)工作

進(jìn)行討論。

（三）主要起草單位和起草人：

標(biāo)準(zhǔn)牽頭起草單位：河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司

1

參與起草單位：內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)有限公司、瑞星集團(tuán)股份有限公司

標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：

（四）河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司主要負(fù)責(zé)牽頭標(biāo)準(zhǔn)起草、資料

查詢、編制說(shuō)明編寫(xiě)、產(chǎn)品制備分析、效果驗(yàn)證以及組織和協(xié)調(diào)等工作。

內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)有限公司、瑞星集團(tuán)股份有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料

查詢、異議討論處理。

二、標(biāo)準(zhǔn)制定原則

（一）標(biāo)準(zhǔn)編制原則

標(biāo)準(zhǔn)制定的格式按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文

件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》，以綜合標(biāo)準(zhǔn)化思想為指導(dǎo)，以近現(xiàn)代科學(xué)研究成果為依

據(jù)，以有利于含腐植酸氮肥的生產(chǎn)，規(guī)范產(chǎn)品的檢測(cè)和使用，確保標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一

性、科學(xué)性、系統(tǒng)性與實(shí)用性。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范性引用文件：

GB/T2440尿素

GB/T2441.1尿素的測(cè)定方法第1部分：總氮含量

GB/T2441.3尿素的測(cè)定方法第3部分：水分卡爾.費(fèi)休法

GB/T2441.7尿素的測(cè)定方法第7部分：粒度篩分法

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則

GB18382肥料標(biāo)識(shí)、內(nèi)容和要求

GB8569固體化學(xué)肥料包裝

GB38400肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求

NY/T1978肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的測(cè)定

HG/T2843化肥產(chǎn)品化學(xué)分析中常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液

和指示劑溶液

（二）本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍：

本文件規(guī)定了腐植酸增效尿素的術(shù)語(yǔ)和定義，要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、

標(biāo)識(shí)、包裝、運(yùn)輸和貯存。

本文件適用于在中華人民共和國(guó)境內(nèi)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的，以適合植物生長(zhǎng)所需比

2

例的礦源腐植酸，通過(guò)熔融尿素造粒工藝技術(shù)制成的腐植酸增效尿素。

（三）指標(biāo)項(xiàng)目

本標(biāo)準(zhǔn)為了滿足顧客要求，在參考尿素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、肥料中有毒有害物質(zhì)的限

量要求國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、含腐植酸尿素行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及其他

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)國(guó)內(nèi)尿素的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，設(shè)立了總氮、腐植酸含量、

縮二脲含量、亞甲基二脲、水分、粒度共6個(gè)技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目。與含腐植酸尿素

行標(biāo)相比，腐植酸增效尿素標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了三種類(lèi)型產(chǎn)品的腐植酸含量，刪減了氨揮

發(fā)抑制率指標(biāo)，修訂了腐植酸含量及縮二脲含量檢測(cè)方法。（詳見(jiàn)表1）

表1腐植酸增效尿素技術(shù)指標(biāo)

項(xiàng)目I型II型III型

總氮（N）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%≥45.045.045.0

腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%≥0.120.220.30

縮二脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%≤1.5

水分（H2O）/%≤1.0

亞甲基二脲b（以HCHO計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

0.6

/%≤

d0.85mm～2.80mm

d1.18mm～3.35mm

粒度c/%90.0

d2.00mm～4.75mm

d4.00mm～8.00mm

ａ水分以生產(chǎn)企業(yè)出廠檢驗(yàn)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

ｂ若尿素生產(chǎn)工藝中不加甲醛，可不做亞甲基二脲含量的測(cè)定。

c指標(biāo)中粒度項(xiàng)只需符合四檔中任一檔即可，包裝標(biāo)識(shí)應(yīng)標(biāo)明。

三、主要試驗(yàn)情況分析

（一）腐植酸增效尿素腐植酸含量的檢測(cè)：

1方法選擇

HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》中腐植酸含量檢測(cè)方法是重鉻酸鉀氧化后

分光光度法，其原理是腐植酸將部分6價(jià)鉻還原成綠色3價(jià)鉻，分光光度法是用

比色法測(cè)定3價(jià)鉻的吸光度，以葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的碳氧化液為標(biāo)準(zhǔn)色階，以尿素

為對(duì)照計(jì)算樣品中的腐植酸含量。而HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》僅適用于

以腐植酸為主要原料生產(chǎn)的腐植酸增效液添加到尿素生產(chǎn)工藝中，通過(guò)尿素造粒

3

工藝技術(shù)制成的含腐植酸尿素，不適用于直接將腐植酸添加到尿素生產(chǎn)工藝中生

產(chǎn)的腐植酸增效尿素。如何準(zhǔn)確檢測(cè)出腐植酸增效尿素中腐植酸含量尤為重要。

團(tuán)標(biāo)編寫(xiě)組參考HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》中腐植酸含量的檢測(cè)方法，

搜索文獻(xiàn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定了腐植酸增效尿素中腐植酸含量的檢測(cè)方法——重鉻

酸鉀氧化后滴定法。其原理是：其腐植酸中的碳在強(qiáng)酸性條件下，被過(guò)量重鉻酸

鉀氧化為二氧化碳，剩余的重鉻酸鉀可用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時(shí)做

空白，并以普通尿素為對(duì)照，根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量可計(jì)算出

含腐植酸尿素中的腐植酸含量。由于腐植酸增效尿素生產(chǎn)工藝中要添加一定量的

防結(jié)塊劑（油劑），防結(jié)塊劑的加入也會(huì)影響腐植酸含量的檢測(cè)結(jié)果。

（1）干擾量的確定

稱(chēng)取8份對(duì)照尿素3.0g，分別加入不同量的防結(jié)塊劑，用重鉻酸鉀氧化后滴

定法測(cè)定腐植酸含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表：

序號(hào)樣重g防結(jié)塊劑加入量g測(cè)定值%腐植酸含量%

13.0011800.0340

23.0055700.0350

32.991390.005500.1300.0955

42.993820.005610.1270.0925

52.995180.003230.0980.0635

63.002810.003010.0910.0565

73.003650.002880.0900.0555

83.007210.002110.0770.0425

根據(jù)上表可以看出，防結(jié)塊劑的加入影響腐植酸增效尿素中腐植酸含量，經(jīng)

過(guò)計(jì)算，防結(jié)塊劑的影響量是1t腐植酸增效尿素中每加入1kg防結(jié)塊劑，腐植

酸含量增加量是0.05%～0.06%。

（2）干擾量的排除

方法一：利用有機(jī)溶劑能溶解油脂的特性，在抽出筒內(nèi)將樣品的油脂浸出，

溶劑積累至一定高度被虹吸管抽入燒瓶，由于油脂與溶劑的沸點(diǎn)不同，在60℃

左右的恒溫水浴條件下油脂不被蒸出，只有溶劑繼續(xù)蒸出，又積累在抽出筒內(nèi)，

4

連續(xù)循環(huán)即可將樣品中的油脂全部抽提至燒瓶?jī)?nèi)。

檢測(cè)前處理裝置，將含有油脂的含腐植酸尿素樣品放放索氏提取器的抽出筒

內(nèi)，去除含腐植酸尿素中的油脂（防結(jié)塊劑），再經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥處理，去除樣品

表面有機(jī)溶劑，然后分析含腐植酸尿素中的腐植酸含量。

方法二：利用超臨界CO2流體萃取（SFE）的原理，萃取出含腐植酸尿素中

油脂，檢測(cè)萃取后的含腐植酸尿素中的腐植酸含量，同時(shí)還可以檢測(cè)出含腐植酸

尿素中防結(jié)塊劑（油類(lèi)）含量。

同時(shí)對(duì)試樣中所提取出的含油量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：0.21%和0.22%

2方法原理

利用索氏提取裝置，將含有油脂的含腐植酸尿素樣品放入索氏提取器的抽出

筒內(nèi)，去除含腐植酸尿素中的油脂，處理后含腐植酸尿素樣品，其腐植酸中的碳

在強(qiáng)酸性條件下，被過(guò)量重鉻酸鉀氧化為二氧化碳，剩余的重鉻酸鉀可用硫酸亞

鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時(shí)做空白，并以普通尿素為對(duì)照，根據(jù)消耗的硫酸亞

鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量可計(jì)算出含腐植酸尿素中的腐植酸含量。

3精密度試驗(yàn)

用該方法對(duì)同一樣品重復(fù)性測(cè)定10次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表：

序號(hào)樣品編號(hào)樣重g測(cè)定值%腐植酸含量%

1對(duì)照尿素0.500550.222/

2對(duì)照尿素0.500930.233/

3樣品一0.497871.8171.59

4樣品一0.524031.8491.62

5樣品一0.529601.7881.56

6樣品一0.511141.7981.57

7樣品一0.494951.7871.56

8樣品一0.505091.7851.56

9樣品一0.538251.7751.55

10樣品一0.525401.8331.60

11樣品一0.509151.8221.59

12樣品一0.496261.8271.60

5

最大值%1.62

最小值%1.55

極差%0.07

平均值%1.58

平均偏差%0.021

標(biāo)準(zhǔn)方差%0.028

4樣品檢測(cè)

用上述方法，對(duì)不同加入量的腐植酸增效尿素檢測(cè)腐植酸含量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)

下表：

腐植酸含

序號(hào)樣品編號(hào)樣重g測(cè)定值%平均值%

量%

1.005330.060//

1對(duì)照尿素

1.005250.061//

0.999081.0250.96

2樣品一0.96

1.024091.0120.95

1.020250.5900.53

3樣品二0.53

1.013140.5930.53

1.007571.0921.03

4樣品三1.04

0.992601.1051.04

0.995660.6400.58

5樣品四0.58

0.990820.6460.59

1.028701.4051.34

6樣品五1.34

1.014991.3931.33

0.960111.4571.40

7樣品六1.40

0.998741.4461.39

0.976392.0301.97

8樣品七1.96

0.965362.0151.95

9樣品八0.826541.7161.661.66

6

0.840201.7241.66

0.499472.4982.44

10樣品九2.45

0.509902.5232.46

0.189504.2074.15

11樣品十4.16

0.177644.2324.17

根據(jù)上表可以得出，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于5%。

（二）腐植酸增效尿素縮二脲含量的檢測(cè)

1方法選擇

HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》中縮二脲含量的檢測(cè)方法依照GB/T22924

的規(guī)定執(zhí)行。GB/T22924有兩種檢測(cè)方法高效液相色譜法和分光光度法。由于

樣中含腐植酸，制備后的試樣帶有顏色，用分光光度法無(wú)法準(zhǔn)確得出試樣中腐植

酸含量；用高效液相色譜法由于雜質(zhì)多而影響柱效和柱的使用壽命。

團(tuán)標(biāo)編寫(xiě)組參考HG/T5045-2016《含腐植酸尿素》和GB/T22924-2008《復(fù)

混肥料（復(fù)合肥料）中縮二脲含量的測(cè)定》搜索文獻(xiàn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定了腐植酸

增效尿素中縮二脲含量的檢測(cè)方法——高效液相色譜法。

（1）試樣溶液的制備

取出經(jīng)多次縮分后的待測(cè)樣品約100g，快速用研磨器研磨至全部通過(guò)

0.50mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中，待用。

稱(chēng)取粉碎過(guò)的試樣3g～5g（準(zhǔn)確至0.0002g，以含縮二脲10mg～35mg為宜）

于250mL容量瓶中，加不含二氧化碳的水溶解并稀釋至刻度，搖勻，超聲脫氣

10min，取出。倒入已裝好3KDa濾膜的超濾杯中，通氮?dú)庹{(diào)節(jié)超濾杯壓力為

0.3MPa，棄去初濾液，得無(wú)色透明濾液，待測(cè)。

備注：分別用1KDa、3KDa、5KDa的超濾膜進(jìn)行超濾，得出用1KDa、3KDa

的超濾膜超濾得無(wú)色透明濾液；用5KDa的超濾膜超濾得濾液稍微帶色。故選擇

使用3KDa的超濾膜。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.00mL縮二脲標(biāo)

準(zhǔn)溶液置于6個(gè)25mL容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度并搖勻，超聲脫氣10min，

7

該系列縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.00mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.04mg/mL、

0.06mg/mL、0.10mg/mL、0.20mg/mL，用0.45um水相微孔濾膜過(guò)濾，備用。

參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，依次測(cè)定縮二

脲系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定三次。以縮二脲系列標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)，

測(cè)得相對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或求得線性回歸方程。

（3）儀器工作條件

色譜柱：S氨基或氨丙基柱，填料粒度為5um，柱長(zhǎng)250mm，內(nèi)徑4.6mm

流速：1.0mL/min

進(jìn)樣量：10uL

柱溫：35℃

檢測(cè)波長(zhǎng)：195nm

2方法原理

采用超濾前處理法分離尿素中腐植酸，濾液采用氨基/氨丙基柱的反相液相

色譜法分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法計(jì)算縮二脲含量。

3精密度試驗(yàn)

對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表：

濃度

序號(hào)樣重g峰面積縮二脲%相對(duì)偏差%

mg/mL

15.216052.27780.17780.86-2

25.151753.77280.18280.891

8

35.216054.11840.18400.87-1

44.952550.36710.17080.87-1

54.984251.76570.17570.880

64.025043.00430.14490.902

75.031951.83800.17590.87-1

84.901749.35300.16720.85-3

94.379546.26830.15640.891

104.560147.95100.16230.891

平均值%0.88

最大值%0.90

最小值%0.85

極差%0.05

標(biāo)準(zhǔn)方差%0.02

4回收率試驗(yàn)

分別稱(chēng)取縮二脲含量為0.88%的含腐植酸尿素g（準(zhǔn)確至0.0002g）于9個(gè)

250mL容量瓶中，用不含二氧化碳水溶解，依次加入0.5mg/mL縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液

5mL、5mL、5mL、10mL、10mL、10mL、15mL、15mL、15mL，用不含二氧化

碳的水稀釋至刻度，搖勻，超聲脫氣10min，超濾，棄去初濾液，依次測(cè)定濾液

中的縮二脲濃度，具體數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)下表：

樣品含量加標(biāo)量濃度回收

序號(hào)樣重g測(cè)得量mg

mgmgmg/mL率%

13.002126.42.50.119729.9103

23.002026.42.50.119629.9103

33.001826.42.50.119629.9103

43.066427.05.00.130632.6102

53.024026.65.00.128832.2102

63.066127.05.00.130632.6102

9

73.040326.87.50.139334.8101

83.028126.67.50.139034.8102

93.020826.67.50.138734.7102

由上表可以得出，該方法回收率在101%～103%之間。

5精密度和準(zhǔn)確度

精密度用極差、平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示，該試驗(yàn)方法中：

R=Xmax?Xmin=0.05%

∑10|X?X?|

d?=i=1i=0.013%

n

∑10(X?X?)2

s=√i=1i=0.02%

n?1

6樣品檢測(cè)

對(duì)不同腐植酸增效尿素中縮二脲含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表：

序號(hào)樣品編號(hào)樣重g縮二脲含量%平均值%

3.02300.98

1樣品一0.98

3.05160.97

3.00530.73

2樣品二0.72

3.06600.72

3.03460.91

3樣品三0.91

3.01950.91

3.20410.75

4樣品四0.75

3.21020.75

3.08340.92

5樣品五0.92

3.08560.92

3.01400.82

6樣品六0.82

3.00970.82

10

3.14440.97

7樣品七0.96

3.17700.96

3.11410.92

8樣品八0.92

3.10590.92

3.05630.86

9樣品九0.86

3.07940.85

3.02600.95

10樣品十