《改性無(wú)機(jī)粉體材料 接枝率測(cè)定 熱重法》編制說(shuō)明

改性無(wú)機(jī)粉體材料接枝率的測(cè)定熱重法

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明

一、編制標(biāo)準(zhǔn)的目的和意義

無(wú)機(jī)粉體材料廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、高分子復(fù)合材料、

防曬化妝品等領(lǐng)域，常被用作橡膠、樹(shù)脂等有機(jī)材料的改性填料，作

為化妝品的無(wú)機(jī)粉體原料。但無(wú)機(jī)粉體材料，尤其是納米粉體材料，

易于團(tuán)聚，與塑料、橡膠等有機(jī)體系的相容性差，難以均勻分散在有

機(jī)基體中，直接或過(guò)多的添加容易導(dǎo)致材料的性能下降等缺點(diǎn)。采用

表面改性以改善和提高粉體在有機(jī)體系中的相容性和分散性，這是目

前無(wú)機(jī)粉體材料，尤其是納米材料制造技術(shù)中的一大熱點(diǎn)。偶聯(lián)劑是

目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，其中硅烷偶聯(lián)劑最具有代表性。

接枝率是無(wú)機(jī)改性材料表征中最重要的質(zhì)控指標(biāo)之一，可以為下

游產(chǎn)品中的溶劑相容性提供理論依據(jù)。只有適用的測(cè)試方法才能保證

數(shù)據(jù)一致性，減少測(cè)試偏差帶來(lái)的不必要的經(jīng)濟(jì)損失。本文件規(guī)定了

一種使用熱重法，即通過(guò)熱重儀或同步熱分析儀在高溫環(huán)境下使用失

重百分比計(jì)算無(wú)機(jī)材料上接枝有機(jī)物含量的方法，該方法適用于在高

溫下不發(fā)生質(zhì)量變化的無(wú)機(jī)粉體材料。本方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定、便于操作，

可以確保測(cè)試方法的可追溯性和測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，可以表征但不限

于硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑的接枝率。該方法適用于無(wú)機(jī)粉體材料（如

非金屬氧化物）接枝率的測(cè)試，可滿足無(wú)機(jī)非金屬氧化物粉體材料改

性的研究、生產(chǎn)與應(yīng)用的測(cè)試需求。

共有5家單位參與了本次比對(duì)，主要目的是驗(yàn)證建立接枝率測(cè)試

方法的一致可靠性。

二、工作簡(jiǎn)況

1.主要參加單位和工作組成員等

本文件由邁譜新材料技術(shù)（山東）有限公司主導(dǎo)并組織山東國(guó)瓷

功能材料股份有限公司聯(lián)合起草。

主要成員：朱恒、張艷、蔣彰、竇玲

2.工作過(guò)程

2023年1月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作組組建，工作組包括具有標(biāo)準(zhǔn)制定

經(jīng)驗(yàn)的科研人員、分析技術(shù)人員。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組討論了具體的工作

過(guò)程、擬定了相應(yīng)的工作計(jì)劃。經(jīng)過(guò)討論，標(biāo)準(zhǔn)的名稱為《改性無(wú)機(jī)

粉體材料接枝率的測(cè)定熱重法》，本文件的制定是為了規(guī)范無(wú)機(jī)粉

體材料表面改性中接枝率的評(píng)價(jià)方法，獲得準(zhǔn)確的接枝率信息，包括

測(cè)試的樣品制備、樣品前處理和檢測(cè)設(shè)備、測(cè)試流程以及結(jié)果分析，

對(duì)于無(wú)機(jī)粉體表面改性接枝率測(cè)試技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化具有積極的意義。本

標(biāo)準(zhǔn)的具體工作計(jì)劃如下：

2023年4月至5月，工作組開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說(shuō)明的起草。

2023年6月，組織立項(xiàng)審查，山東省新材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)批準(zhǔn)立項(xiàng)，

立項(xiàng)號(hào)LXSDAMA0006-2023。

2023年7月至12月，工作組設(shè)計(jì)比對(duì)方案，組織實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，

完成編制說(shuō)明。

2024年1月，完成征求意見(jiàn)并召開(kāi)終審會(huì)，形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿。

2024年2月，委員會(huì)投票，上報(bào)標(biāo)委會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。

三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則

標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)的部分依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)名稱

《準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)

標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)GB/T1.1-2020

構(gòu)和起草規(guī)則》

儀器方法JY/T0589.4《熱分析方法通則》

標(biāo)準(zhǔn)的術(shù)語(yǔ)GB/T6425《熱分析術(shù)語(yǔ)》

本文件制定的原則是保持標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性和適用性，測(cè)試方法及測(cè)

試適用性達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平。

四、確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)

1.標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容確定依據(jù)

本文件規(guī)定了測(cè)定接枝率的測(cè)量原理、測(cè)試條件、儀器設(shè)備和試

劑材料、樣品前處理、試驗(yàn)準(zhǔn)備、測(cè)試步驟、結(jié)果計(jì)算方法、不確定

度來(lái)源分析等。因適用于硅烷偶聯(lián)劑或相似表面活性劑改性無(wú)機(jī)粉體

材料接枝率的測(cè)量，所以規(guī)定的分析溫度范圍覆蓋有機(jī)改性劑的分解

溫度，從而測(cè)定因其分解產(chǎn)生的失重。因?yàn)橐獪?zhǔn)確測(cè)定接枝到材料上

的有機(jī)物的質(zhì)量百分比，所以詳細(xì)說(shuō)明了所用的清洗劑、樣品清洗方

法和判斷清洗程度的方法。熱重法與所用儀器、測(cè)試條件和方法有關(guān)，

所以規(guī)定了測(cè)試儀器要求、儀器校準(zhǔn)方法、測(cè)試條件，接枝率結(jié)果計(jì)

算方法。

標(biāo)準(zhǔn)編制組收集了大量國(guó)內(nèi)外相關(guān)資料，查詢了國(guó)內(nèi)外相關(guān)法律

法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)方法，結(jié)合大量的試驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化了樣品前處理方法及熱

重法對(duì)無(wú)機(jī)非金屬氧化物粉體材料接枝率的測(cè)試條件，為本方法的確

定打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2.主要技術(shù)路線

待測(cè)樣品前處理→按照測(cè)試條件設(shè)定參數(shù)并進(jìn)行測(cè)試→按照比

對(duì)方案進(jìn)行比對(duì)→比對(duì)結(jié)果分析。

3.比對(duì)方案

3.1比對(duì)樣品前處理

稱量樣品→樣品與清洗劑混合→清洗→離心分離→判斷清洗完

全→烘干→研磨。

比對(duì)樣品分別為：硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯（7個(gè)樣品）、硬脂酸

改性氧化鈦（5個(gè)樣品）。

3.2樣品前處理

3.2.1待測(cè)樣品前處理：將向離心管或西林瓶中加入氧化鋯漿料

樣品和清洗劑，制成懸濁液，其中漿料和清洗劑的體積比為漿料:清

洗劑=1:(1～2)，清洗次數(shù)為（10～15）次；粉體樣品的處理：粉體和

清洗劑的質(zhì)量比例為粉體:清洗劑=1:(10～15)，清洗次數(shù)為（5～10）

次；再以轉(zhuǎn)速為(60～100)r/min，順著一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)搖晃離心管或西

林瓶，清洗待測(cè)樣品至少3min；等待懸濁液靜置分層，若溶液長(zhǎng)時(shí)

間保持乳化狀態(tài)則需使用離心機(jī)離心沉降，設(shè)定離心條件為4500

r/min離心(5～15)min，至完全分層；取分層后上清液1mL，使用紅

外光譜ATR附件在不抽真空的環(huán)境下進(jìn)行檢測(cè)(背景為分析純清洗

劑)，若其中不含有改性劑的特征基團(tuán)，則認(rèn)為清洗完成；使用紅外

燈照射清洗完畢的樣品，保持樣品溫度為(45±5)℃，持續(xù)(3～4)h，

至樣品完全干燥，再用瑪瑙研缽研磨烘干后的樣品至無(wú)明顯顆粒感，

得到待測(cè)樣品，并置于干燥皿中備用。

3.2.2空白樣品前處理：按照待測(cè)樣品前處理方法處理改性前樣

品，得到空白樣品。

3.3儀器校準(zhǔn)

3.3.1熱重儀器需進(jìn)行質(zhì)量示值重復(fù)性校準(zhǔn)（按照J(rèn)JG1135-2017

的規(guī)定進(jìn)行校準(zhǔn)）：分別取1mg、10mg、20mg砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)，1mg、

10mg、20mg砝碼的示值重復(fù)性的絕對(duì)值分別不能超過(guò)0.005mg、

0.014mg、0.024mg。

3.3.2熱重儀器需進(jìn)行質(zhì)量示值誤差校準(zhǔn)（按照J(rèn)JG1135-2017

的規(guī)定進(jìn)行校準(zhǔn)）：分別取1mg、10mg、20mg砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)，1mg、

10mg、20mg砝碼的示值誤差的絕對(duì)值分別不能超過(guò)0.021mg、0.030

mg、0.040mg。

3.4樣品測(cè)試

3.4.1按照參考測(cè)試參數(shù)設(shè)置測(cè)試條件。

3.4.2接枝率的測(cè)量

用熱重儀或同步熱分析儀上的天平或已校準(zhǔn)的外置天平分別稱

取(10±2)mg的待測(cè)樣品和空白樣品，按照儀器使用說(shuō)明進(jìn)行操作。

平行測(cè)試兩次，結(jié)果取平均值。

3.5數(shù)據(jù)處理

分別對(duì)空白樣品和待測(cè)樣品的熱重曲線作微商熱重曲線（并平滑

8次），定義起點(diǎn)失重溫度T0，選取800℃作為失重終點(diǎn)溫度，使用

儀器軟件計(jì)算空白樣品質(zhì)量變化值W0、待測(cè)樣品質(zhì)量變化值W1，根

據(jù)質(zhì)量變化即可求得接枝率。

接枝率%………………（1）

W1?W0

式中：=100%?W0×100

——空白樣品（改性前）T0～800℃的熱失重值，單位為%；

0

W——待測(cè)樣品（改性后）T0～800℃的熱失重值，單位為%。

3W.61重復(fù)性和再現(xiàn)性測(cè)試過(guò)程

選取目前被研究較多的改性劑和改性材料，硅烷偶聯(lián)劑改性氧化

鋯（3個(gè)樣品）和硬脂酸改性氧化鈦（6個(gè)樣品），按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)

試，每個(gè)樣品平行測(cè)試2次，取2次結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

表1硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯（樣品1）接枝率重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后改性前平均接重復(fù)性相接枝率再現(xiàn)性相

(改性后-改

No.熱失重?zé)崾е刂β蕦?duì)偏差平均值對(duì)偏差

性前)

%%%%%%

%

110.839.011.82

1.782%-1%

210.598.851.74

311.099.251.84

1.861%1.803%

410.969.091.87

511.009.231.77

1.761%-2%

610.658.901.75

表2硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯（樣品2）接枝率重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后改性前平均接重復(fù)性相接枝率再現(xiàn)性相

(改性后-改

No.熱失重?zé)崾е刂β蕦?duì)偏差平均值對(duì)偏差

性前)

%%%%%%

%

110.868.941.92

1.983%0%

210.898.852.041.97

310.458.471.981.961%-1%

410.688.741.94

511.049.012.03

1.983%0%

610.868.941.92

表3硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯（樣品3）接枝率重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后熱失重改性前熱失重平均接枝率相對(duì)偏差

No.(改性后-改性前)

%%%%

%

111.269.601.66

1.660%

210.799.121.67

表4硬脂酸改性氧化鈦（樣品1）接枝率重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后熱失重改性前熱失重平均接枝率相對(duì)偏差

No.(改性后-改性前)

%%%%

%

110.768.622.14

2.203%

210.658.402.25

表5硬脂酸改性氧化鈦梯度接枝率試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后熱失重改性前熱失重

No.(改性后-改性前)

%%

%

樣品29.979.330.64

樣品39.568.261.30

樣品49.688.111.57

樣品510.146.114.03

樣品68.733.625.11

重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果評(píng)價(jià)：硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯接枝率重復(fù)性

和再現(xiàn)性相對(duì)偏差均在±3%以內(nèi)，在±4%以內(nèi)均可接受；硬脂酸改

性氧化鈦重復(fù)性相對(duì)偏差在±3%以內(nèi)，在±4%以內(nèi)均可接受；以硬

脂酸改性氧化鈦接枝率梯度樣品為例來(lái)說(shuō)明此標(biāo)準(zhǔn)在較寬的范圍內(nèi)

均適用。

3.7比對(duì)測(cè)試過(guò)程

將硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯待測(cè)樣品按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品

平行測(cè)試2次，取2次結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

4.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

比對(duì)參加單位對(duì)硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯待測(cè)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如

表6所示。

表6硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋯接枝率實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

接枝率

改性后改性前熱接枝率

(改性后-改標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)偏差

No.熱失重失重平均值

性前)%%

%%%

%

實(shí)驗(yàn)室110.269.201.06-10%

實(shí)驗(yàn)室210.799.671.12-5%

實(shí)驗(yàn)室310.859.661.191%