釹鐵硼粉體粒度大小分布的定量測定方法研究

1、釹鐵硼粉體粒度大小分布的定量測定方法研究項目完成單位：國家鋼鐵材料測試中心項目完成人：于桂玲 徐教仁 吳伯群 朱衍勇 董毅 司紅 鐘振前 楊柏華 高勇摘 要 本項目研究了磁性釹鐵硼粉體的分散技術(shù)及測定方法，開發(fā)了一種定量檢測磁性釹鐵硼粉體粒度及分布狀態(tài)的檢測方法。通過考察磁性釹鐵硼粉體的各種分散技術(shù)，實(shí)驗對比、優(yōu)化分散技術(shù)及裝備，最終確定適合于釹鐵硼粉體的最佳分散技術(shù)和裝備；在對分散開的磁性釹鐵硼粉體進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察研究的基礎(chǔ)上，利用圖像儀對釹鐵硼磁性粉體的粒度大小，形狀及分布進(jìn)行定量分析，并做出粒度分布直方圖；本項目開發(fā)的檢測技術(shù)與國外測試方法進(jìn)行對比，其準(zhǔn)確度高于國外分散檢測技術(shù)。 關(guān)鍵

2、詞 磁性釹鐵硼粉體；分散技術(shù)；光學(xué)顯微鏡；圖像分析儀；定量分析 釹鐵硼粉體材料在以計算機(jī)為代表的高科技領(lǐng)域中具有十分廣闊的應(yīng)用前景。同時，隨著釹鐵硼永磁材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用工作的不斷深入，對該材料生產(chǎn)工藝和性能也提出了越來越高的要求，進(jìn)而推動了對釹鐵硼永磁材料及相關(guān)技術(shù)的研究和開發(fā)工作。由于高質(zhì)量釹鐵硼永磁材料不僅要求粉體粒度極細(xì)，而且要求粒徑分布范圍極窄。因此，為優(yōu)化釹鐵硼永磁材料的生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品最終性能，開發(fā)對釹鐵硼粉體材料的粒度大小，形狀及分布的測定方法顯得越來越重要。但由于釹鐵硼粉體具有很高的磁性，互相粘連在一起，很難分開，影響了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，在通過大量文獻(xiàn)查閱和各種分

3、散技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，開展本項目的研究，通過對粉體材料的分散和利用光學(xué)顯微鏡對粉體粒度、大小及分布進(jìn)行測量、自動控制統(tǒng)計、和分析，對材料的質(zhì)量做出及時、準(zhǔn)確的評價，并為生產(chǎn)工藝的優(yōu)化提出建議。對提高我國釹鐵硼永磁材料產(chǎn)品質(zhì)量和盡快占領(lǐng)國際高檔產(chǎn)品市場具有十分重要的意義。我院研究開發(fā)的LIM2000型圖像分析儀軟件能對粉體材料顆粒的形貌，粒度大小及分布進(jìn)行定量分析研究，并自動繪出粒度分布曲線。要達(dá)到這種分析目的，必要前提是被測試樣品要充分分散?；阝S鐵硼粉體在水介質(zhì)中很容易發(fā)生銹蝕而且磁性強(qiáng)的特點(diǎn)，我們選擇礦物油為釹鐵硼粉體的分散介質(zhì)，并且進(jìn)行加熱退磁處理。1. 釹鐵硼粉體的分散技術(shù)研究1.1 造

4、成釹鐵硼粉體顆粒間發(fā)生團(tuán)聚的原因分析分析磁性釹鐵硼粉體產(chǎn)生聚集的原因，主要是由于以下四個方面造成：1當(dāng)粉體暴露在大氣環(huán)境中時，因其表面力場的不平衡而強(qiáng)烈吸附水份，由于水分子間存在氫鍵締合力，粉體粘結(jié)成團(tuán)球，而且粉體顆粒越細(xì)，吸附的水和空氣就越多。2因范德華斯力造成的顆粒分子團(tuán)間長程引力，這種力與顆粒直徑成正比，而與顆粒間的距離的平方成反比。3釹鐵硼屬于鐵磁性材料，鐵磁性材料有自發(fā)磁化現(xiàn)象，這造成顆粒間的靜磁引力，因而顆粒間存在勢能，它與顆粒直徑的三次方成正比，與顆粒之間距離的三次方成反比。熱運(yùn)動能阻止靜磁引力。動能阻止靜磁引力。4在液體介質(zhì)中，液體與顆粒之間存在密度差異時的有效重力而引起的沉降

5、，其沉降力與顆粒直徑的三次方成正比。所以要想使釹鐵硼粉體在油介質(zhì)中充分分散，必須克服上述四種力。1.2 本課題所采用分散技術(shù)原理及試驗方法為了克服造成釹鐵硼粉體顆粒間發(fā)生團(tuán)聚的四種力，我們應(yīng)用過去對納米級鐵粉分散的成功經(jīng)驗，又查閱了相關(guān)資料，分別采取以下四個措施來解決釹鐵硼粉體的分散問題。釹鐵硼粉體在制造過程中不可避免的要接觸大氣，由于顆粒表面引力場的不平衡，使它很容易吸附一薄層肉眼看不見的水分和空氣，這造成粉體粘成小團(tuán)，形成親水憎油性表面，為了使它改變成我們希望的親油性表面，我們使用“脫水防銹油”（簡稱“分散液A”）浸泡試樣，粉體顆粒表面吸附的水份和空氣就能被油膜置換掉。轉(zhuǎn)變成親油表面，這是

6、個潤濕過程。通過玻璃試管能看到粉體在分散液A介質(zhì)中得到了初步分散，粉團(tuán)消失，出現(xiàn)許多小黑點(diǎn)。但分散液A屬輕質(zhì)油，粘度小，沸點(diǎn)低，不適合作分散介質(zhì)，隨后再用重質(zhì)基礎(chǔ)油置換。釹鐵硼粉體的自發(fā)磁化使它們處于磁團(tuán)聚狀態(tài)，為了消除自發(fā)磁化產(chǎn)生的靜磁引力就必須對粉體進(jìn)行熱退磁處理。鐵磁性材料的熱磁曲線見圖1。縱坐標(biāo)M為磁化強(qiáng)度，橫坐標(biāo)T為加熱溫度。當(dāng)溫度逐漸升高時，M隨之逐漸下降，直到Tc（居里點(diǎn)）時，磁化強(qiáng)度為零，這是一個不可逆的退磁過程。釹鐵硼塊體材料的Tc點(diǎn)約為310（其粉體的Tc點(diǎn)略低一些），為了能經(jīng)受310的熱退磁溫度沖擊，我們選用高沸點(diǎn)、高粘度的基礎(chǔ)油（粘度為500SN）來置換“脫水防銹油”。

7、先把已萃取了粉體表面水份的分散液A倒出，再倒入基礎(chǔ)油。在加熱到310的過程中，殘存的分散液A自然揮發(fā)，從而完成了兩種油的互相置換，也達(dá)到了退磁目的。 圖1.鐵磁性材料的熱磁曲線1.2. 3 粉體的熱分散經(jīng)過上述處理的粉體在基礎(chǔ)油中得到了初步分散，通過玻璃試管用玻璃棒攪拌能看到粉體在油中成懸浮的小黑點(diǎn)，這些小黑點(diǎn)是還未完全分散的團(tuán)聚顆粒（稱為二次顆粒），這是范德華斯引力造成的，熱處理不能消除范氏力。為了打碎這種微小聚團(tuán)，需用分散劑（又稱表面活性劑）來克服范氏力，要選擇具有油溶性的，又能在釹鐵硼顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附的表面活性劑，形象的說是要給每個原始顆粒表面包覆一層表面活性劑分子，這層分子與基礎(chǔ)油

8、組成了富有彈性的溶劑化外殼層（厚約5nm）,這就阻擋了因范氏力引起的顆粒聚結(jié)，見圖2。我們設(shè)計的分散液B是由多種表面活性劑組成的復(fù)合型分散劑，這些極性表面活性劑分子均能在釹鐵硼顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附，并且互相增效，產(chǎn)生綜合分散效應(yīng)。為了產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附效果，還需在180的熱環(huán)境中，通過不停攪拌，用機(jī)械力來碎解硬聚團(tuán)，一旦聚團(tuán)發(fā)生崩解，表面活性劑分子就乘虛而入，把原始顆粒團(tuán)團(tuán)包覆起來。這就是熱分散過程。在攪拌時，我們能看到小黑點(diǎn)聚團(tuán)已“溶入”熱油中。因原始顆粒粒徑僅幾個微米，肉眼是看不到的，只能看到變黑了的油溶液。但加入基礎(chǔ)油，馬上加入B型分散液，升溫到310退磁，分散效果不太理想，原因是B

9、型分散液在300310時，部分分解，使分散效果降低，如圖8。B型分散液在180時分散效果最好，所以當(dāng)溫度升到300-310時，停止加熱，然后冷卻，加入 B型分散液，當(dāng)溫度降到180時，保溫，并不斷攪拌，使粉體充分分散，效果最佳，粉體形態(tài)如圖11、圖14、圖17等。本分散液也適宜于其它金屬粉末的分散（本分散液適合于180左右的熱分散，溫度過低會降低分散效果，而更高溫度會使分散劑分解失效）。圖2 顆粒的表面活性分子溶劑化層釹鐵硼粉體在油介質(zhì)中得到充分分散之后，構(gòu)成了不穩(wěn)定的懸浮液，這種懸浮液的不穩(wěn)定性來自兩方面：1由于釹鐵硼粉體的原始顆粒為幾個微米，它的密度又與油介質(zhì)密度相差甚大，在重力作用下，它

10、必然會發(fā)生自由沉降，據(jù)測算，只有當(dāng)原始顆粒粒徑小于0.1m時，顆粒才會受到布朗運(yùn)動的明顯作用懸浮在油介質(zhì)中。2在原始顆粒的沉降過程中，顆粒處于不停運(yùn)動狀態(tài)，當(dāng)幾個顆粒間距離小于50nm時，因范德華斯引力，幾個顆粒又會吸引在一起，從而加速沉降。當(dāng)然由于顆粒表面已包覆了一層由表面活性劑分子構(gòu)成的溶劑化膜，顆粒之間形成松散的軟團(tuán)聚，容易再分散。當(dāng)粉體充分分散“溶入”油介質(zhì)時，我們看到的是黑色的油溶液，靜置兩小時后，我們看到的是上部為清澈的紅棕色的油液，下部為黑色的沉淀。人眼的分辨率是0.2 mm（200m），沉降過程中能夠看到0.2 mm的小黑點(diǎn)（原始顆粒的軟團(tuán)聚體）?？朔鲜鰞煞N不穩(wěn)定因素的辦法是

11、不停地攪拌，但攪拌對第二個不穩(wěn)定因素只能起到部分作用，所以當(dāng)要進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察時，掌握好取樣時間特別關(guān)鍵。制成的樣品靜置一會兒，究竟多長時間合適，應(yīng)根據(jù)顯微鏡觀察情況來決定。 1.3 儀器和試劑溫度計（0500，最好用數(shù)顯的鉑電阻溫度計）：1支試管夾支架：1個鋁試管架：1個玻璃試管（最好帶刻度）：若干支玻璃攪棒：若干支酒精燈：1個鑷子：1把專用分散劑：A型，B型（本課題所開發(fā)）溶劑煤油棉球（擦洗用）不同粒度的釹鐵硼粉末及普通金屬材料粉末1.4 分散操作規(guī)程按照上述試驗方法進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗，最終確定了釹鐵硼粉體合理的分散操作規(guī)程，較好的解決了釹鐵硼粉體的分散問題，使釹鐵硼粉體在礦物油介質(zhì)中得到了充

12、分分散，分散效果見圖11、圖14及圖17。從圖中可看到釹鐵硼粉體的原始顆粒呈不規(guī)則片狀，顆粒大小不均勻。具體操作規(guī)程如下：取少于0.1克的粉體樣品放入試管，再加入約2ml A型分散液，充分?jǐn)嚢韬蠓胖眉s半小時（其間應(yīng)多次攪拌），倒出上層清液，再加入2ml基礎(chǔ)油，攪拌1分鐘，放入支架試管夾中夾住，插入溫度計，試管底部用酒精燈加熱（火焰調(diào)小點(diǎn)），注意觀察溫度，當(dāng)溫度升到300-310時，停止加熱，然后冷卻，當(dāng)溫度降到200時，加入23ml B型分散液，同時攪拌，并再用酒精燈加熱，（這時應(yīng)把試管拔高，使它離火焰遠(yuǎn)一點(diǎn)），觀察溫度計溫度應(yīng)在180，保溫10分鐘，同時不停地攪拌（保溫180時允許溫度稍有波

13、動）。然后停止加熱，不時攪拌，待冷卻到室溫時，拔出攪拌棒，靜置一會兒，用玻璃棒沾取少許釹鐵硼粉體油溶液，涂片后，進(jìn)行顯微鏡觀察。2. 用光學(xué)顯微鏡及圖像分析軟件觀察測試釹鐵硼粉體的技術(shù)研究2.1 用光學(xué)顯微鏡觀察釹鐵硼粉體我們把顯微鏡的反射光，改裝成透射光，然后把分散開的釹鐵硼粉體油溶液涂在薄玻片上，用透射光觀察?？梢郧宄目吹椒稚㈤_的釹鐵硼粉體，釹鐵硼粉體的原始顆粒呈不規(guī)則片狀，顆粒大小不均勻。2.2 用圖像儀分析釹鐵硼粉體的研究 我們用我院研究開發(fā)的LIM2000型圖像分析儀分析釹鐵硼粉體。此軟件在不改變釹鐵硼粉體原始形態(tài)、大小的情況下，對圖像的對比度、飽和度、色度、偽彩色處理等，提高照片

14、的質(zhì)量。并給出照片的放大倍數(shù)及標(biāo)尺長度，用面積法分析，計算出特征物的個數(shù)，顆粒面積、水平方向最大弦長、垂直方向最大弦長、相當(dāng)直徑、顆粒的周長、長寬比、形狀因子等。2.3 儀器和試劑光學(xué)顯微鏡：1架（配玻璃載片）圖像分析儀：1架（LIM2000型）數(shù)碼照相機(jī)：1架2.4 實(shí)驗操作用玻璃棒沾取表層油液一滴作涂片，盡量使涂層薄一點(diǎn)，在載片下放一張白紙，涂層中不應(yīng)有可見物，放入顯微鏡中觀察，采集釹鐵硼粉體圖像，通過圖像分析儀，確定圖像尺寸，并對極少數(shù)量粘連在一起的顆粒用細(xì)線隔開，然后對圖像進(jìn)行二值化處理、與原圖對比、去掉多余的顆粒，用面積法分析出釹鐵硼粉體個數(shù)，顆粒面積、水平方向最大弦長、垂直方向最大

15、弦長、相當(dāng)直徑、顆粒的周長、長寬比、形狀因子等。2.5 實(shí)驗測試結(jié)果2.5.1 普通金屬粉體的粒度測試結(jié)果本實(shí)驗首先研究分析了普通金屬非晶粉體的分散及定量分析，分析結(jié)果見表1表，每個顆粒的詳細(xì)參數(shù)見附表。顆粒個數(shù)為376個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.6667e-005(mm*mm) 。顆粒面積分布概率圖如圖3，顆粒相當(dāng)直徑的分布直方圖如圖5，顆粒形態(tài)如圖4。表.普通金屬非晶粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當(dāng)直徑(mm)長寬比形狀因子1.1162e-0051.

16、1430e-0023.1871e-0033.2602e-0033.3342e-0031.0865e+0008.5816e-001表.普通金屬非晶粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00762.7660001SP17.0213002SP6.3830003SP9.8404004SP1.3298005SP1.5957006SP0.5319007SP0.0000008SP0.26608.6667e-0050.2660圖3. 普通金屬非晶粉體的顆粒面積分布概率圖圖4. 普通金屬非晶粉體的顆粒形態(tài)圖5. 普通金屬非晶粉體的顆粒相當(dāng)直徑分布直方

17、圖2.5.2 釹鐵硼粉體的粒度測試結(jié)果我們以普通金屬粉末的分散及定量分析為基礎(chǔ)，研究開發(fā)了釹鐵硼粉體的分散及定量分析方法。首先我們采用了方法（1）加入基礎(chǔ)油后，馬上加入B型分散液，升溫到310的退磁的分散工藝。采用此分散工藝分散的1#釹鐵硼粉末的定量分析結(jié)果見表3表4，每個顆粒的詳細(xì)參數(shù)見附表。所分析的釹鐵硼顆粒個數(shù)為264個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.0278e-005(mm*mm)。其顆粒面積分布概率圖如圖6，顆粒相當(dāng)直徑的直方圖如圖7。釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖8，分散效果不太理想。（2）我們采用加入基礎(chǔ)油后溫度升到300-310時，停止加熱，然

18、后冷卻，當(dāng)溫度降到200時，加入 B型分散液，溫度降到180時，并不斷攪拌，保溫10分鐘的分散工藝，可使粉體充分分散，采用此分散工藝的分散的1#釹鐵硼粉末的定量分析結(jié)果見表5表6，每個顆粒的詳細(xì)參數(shù)見附表3。所分析的釹鐵硼顆粒個數(shù)為264個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.0278e-005(mm*mm)，顆粒面積分布概率圖如圖9，顆粒相當(dāng)直徑的直方圖如圖10，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖11，分散效果很好。我們采用此分散工藝又做了2#和3#釹鐵硼粉體分散及定量分析。分析結(jié)果見表7表10，每個顆粒的詳細(xì)參數(shù)見附表4附表5。所分析的2#釹鐵硼顆粒個數(shù)為292個，

19、最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為3.9306e-005(mm*mm)，顆粒面積分布概率圖如圖12，顆粒相當(dāng)直徑的直方圖如圖13，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖14。所分析的3#釹鐵硼顆粒個數(shù)為301個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm)， 最大顆粒面積為2.1389e-005(mm*mm) ，顆粒面積分布概率圖如圖15，顆粒相當(dāng)直徑的直方圖如圖16，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖17。表 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當(dāng)直徑(mm)長寬比形狀

20、因子2.2019e-0051.7426e-0025.1716e-0035.1716e-0034.8382e-0031.1050e+0008.1194e-001表 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（ 步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)2.7778e-00638.2353001SP22.6471002SP10.0000003SP6.4706004SP9.4118005SP4.4118006SP5.5882007SP1.7647008SP0.58828.7778e-0050.8824圖6. 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖7. 未完全分散開的

21、1#釹鐵硼粉體的顆粒相當(dāng)直徑分布直方圖圖8. 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表5. 1#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當(dāng)直徑(mm)長寬比形狀因子9.9826e-0061.1217e-0023.0997e-0033.2923e-0033.2964e-0031.1076e+0008.6800e-001表6. 1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00756.8182001SP32.5758002SP5.6818003

22、SP1.1364004SP1.1364005SP1.5152006SP0.7576007SP0.0000008SP0.00008.0278e-0050.3788圖9. 1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖10. 1#釹鐵硼粉體的顆粒相當(dāng)直徑分布直方圖圖11. 1#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表. 2#釹鐵硼粉末的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當(dāng)直徑(mm)長寬比形狀因子6.2909e-0069.0062e-0032.5685e-0032.5771e-0032.6781e-0031.0346e+0008.9012e

23、-001表. 2#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（ 步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00741.7808001SP41.4384002SP7.8767003SP4.7945004SP0.6849005SP1.0274006SP1.0274007SP1.0274008SP0.00003.9306e-0050.3425圖12. 2#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖13. 2#釹鐵硼粉體的顆粒相當(dāng)直徑分布直方圖圖14. 2#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表. 3#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直

24、方向最大弦長(mm)顆粒相當(dāng)直徑(mm)長寬比形狀因子4.6046e-0067.6894e-0032.2924e-0032.1262e-0032.2925e-0039.7508e-0018.9045e-001表1. 3#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00719.9336001SP48.1728002SP16.2791003SP6.9767004SP1.6611005SP1.6611006SP3.3223007SP0.9967008SP0.33222.1389e-0050.6645圖15. 3#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概

25、率圖圖16. 3#釹鐵硼粉體的顆粒相當(dāng)直徑分布直方圖圖17. 3#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)3 與國外進(jìn)口設(shè)備檢測結(jié)果對比分析德國RODOST型分析儀和美國LS230型分析儀均為激光粒度分析儀。德國RODOST型分析儀分散方法是用高壓空氣流分散；美國 LS230型分析儀分散方法是用水溶性分散劑外加超聲波分散。各種分散方法的分析結(jié)果見表17。表17 釹鐵硼粉體各種分散方法的粒度分析結(jié)果分析儀樣品狀態(tài)分析結(jié)果(m)1#2#3#德國RODOST型分析儀氣溶態(tài)3.532.772.35美國LS230型分析儀水溶態(tài)26.83中國LIM2000型圖像分析儀油溶態(tài)3.292.682.29從表17可以看出我們的分析結(jié)果接近于德國RODOST型分析儀分析結(jié)果。而與美國 LS230型分析儀的分析粒度偏大，說明釹鐵硼粉末沒有分散開，互相粘連在一起，使分析結(jié)果偏高。所以釹鐵硼粉末的分散是很重要的。它直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。我們研究的分散劑及