介孔碳納米材料的制備與改性

介孔碳納米材料的制備與改性摘要：介孔碳納米材料因具有快速傳輸通道、優(yōu)異的導電性、極高的比表面積和出色的化學穩(wěn)定性在眾多領域受到廣泛關注。本文分析總結了這類材料的制備和改性方法，并討論了存在的問題和未來研究方向。關鍵詞：介孔碳；納米材料；制備；雜原子摻雜；石墨化0引言多孔碳納米材料是一類由封閉或者相互貫通的孔結構組建而成的具有不同維度的材料?；谄淇讖酱笮?，可以被分為微孔(孔徑d<2nm)、介孔(2nm≤d≤50nm)和大孔(d>50nm)碳納米材料。介孔碳納米材料擁有快速傳輸通道和非常高的比表面積，使其備受關注(圖1)，被廣泛用于超級電容器和電池的電極材料、催化劑及生物醫(yī)藥的載體。大部分介孔碳納米結構用五元環(huán)、七元環(huán)部分取代六元環(huán)或者引入其它缺陷促使碳原子層在空間上發(fā)生扭曲，進而形成介孔。其表征方法有三種：第一種是用氣體吸附儀進行表征，吸附特征曲線反映了氣體在不同表面吸附狀態(tài)的差異，可以被用來研究孔道的結構類型和相關性質。第二種方法使用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)，其中，SEM景深大，成像具有立體感，從而可以獲得孔隙結構的多維度信息。與之相比，TEM的分辨率高很多，在觀察尺寸較小的介孔結構時非常有優(yōu)勢。此外，小角度X射線衍射、掃描探針顯微鏡和核磁共振波譜等技術也可以用于分析碳納米材料的介孔結構。本文主要介紹介孔碳納米材料的制備方法，包括碳化法、模板法、化學氣相沉積(CVD)法，以及利用這些方法在調控材料孔道結構和化學組成方面所取得的研究進展。在此基礎之上，從雜原子摻雜和石墨化研究兩方面對介孔碳納米材料的改性方法進行總結。1介孔碳納米材料的制備制備介孔碳納米材料的方法主要包括碳化法、模板法、CVD法。1.1碳化法該方法涉及3個階段：(1)脫水過程(200℃下)，前驅體的化學組成沒有出現(xiàn)明顯變化；(2)熱解過程(200~600℃)，化學成分逐漸發(fā)生改變，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的強化過程(600~1000℃)，產物的結構確定。該方法主要問題在于解決前驅體的選擇問題，金屬有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs)等前驅體制備介孔碳納米材料，具有均勻的孔道分布和極大的比表面積，MOFs材料在受熱過程中，能保持其介孔骨架結構。在特定氣氛中，無機金屬節(jié)點會轉化為金屬氧化物／碳化物或被還原為單質金屬，該過程可進一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[1]以碳納米管負載的含氮ZIF-8材料作為前驅體，經碳化處理制備了原子級分散的Fe-N-C催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化性能。1.2模板法通過碳化法制備的介孔碳納米材料往往存在孔結構無序和孔徑不均勻等問題。模板法則可以對目標產物中的孔道結構進行精準調控，包括孔徑大小和孔道形狀等?；谀０灞旧硖卣骱拖抻蚰芰Φ牟顒e，模板法可以被劃分為2種：硬模板法和軟模板法。1.2.1硬模板法硬模板法多采用具有剛性結構的材料作為模板。由硬模板法制備介孔碳納米材料一般包含以下4步：(1)選擇模板材料；(2)將前驅體填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法獲得產物；(4)使用酸或堿刻蝕模板。例如，2015年，Huang課題組[2]以介孔SiO，作為模板，結合CVD法，制備了有序的氮摻雜介孔碳納米材料，碳層數(shù)低于5(圖2a)。如圖2b所示，優(yōu)化的產物中含有多級孔道結構，分別位于1.8nm和4nm附近，其比表面積高達2800m/g?；谠摬牧辖M裝的超級電容器的比容量為855F/g，超過文獻[3-5]中報道的數(shù)值。在使用硬模板法時，模板的刻蝕通常需要涉及強腐蝕性的化學試劑。此外，模板材料的加工藝復雜、生產成本高，限制了其大范圍應用。1.2.2軟模板法軟模板法是基于液晶模板機理，以兩親性分子作為模板的方法。借助碳源與模板劑分子之間的相互作用，自組裝形成孔道有序的前驅體，后續(xù)經高溫退火轉化為介孔碳納米材料。軟模板法操作簡單，具有良好的可控性，常用于制備介孔碳納米材料1．3化學氣相沉積法石墨烯和碳納米管可以形成各種三維宏觀組出色的力學及電學性能，應用潛力大。CVD是制備這些三維碳納米材料的常用方法，下文以石墨烯泡沫和碳納米管海綿為例進行介紹。1.3.1石墨烯泡沫的制備2011年，Chen等[6]報道了三維石墨烯泡沫的合成，研究人員以泡沫鎳和甲烷分別作為模板和碳源，在1000℃下進行反應，甲烷發(fā)生裂解并均勻沉積在泡沫鎳表面生成石墨烯，隨后用酸將模板刻蝕。石墨烯片層之間相互連接形成立體網絡的多孔通道，加速載流子的遷移，電導率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面積大、質量輕，具有很好的機械性能。1.3.2碳納米管海綿的制備碳納米管海綿是由單根碳納米管之間通過π-π作用相互搭接，組裝為連通的三維多孔結構，其孔隙率高(>99％)，并且擁有獨特的壓縮和回彈特征。Gui等[7]選擇二氯苯和二茂鐵分別作為碳源和催化劑前驅體，在Ar／NH3混合氣氛中生長得到三維碳納米管海綿。該結構由多壁碳納米管搭接而成，其外徑為20-40nm，長度達數(shù)百微米，其電阻率為6x10-3Ω·m，同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。2介孔碳納米材料的摻雜在經歷高溫合成時，碳材料表面的大多數(shù)含氧基團會被消除，表現(xiàn)出化學惰性和疏水性，限制了其在諸多領域的應用。為了提高介孔碳納米材料的各方面性能，需要對其進行改性研究。常用的策略有2類：一類是通過活化來調控孔隙結構；另一類是進行雜原子摻雜，通過改變介孔碳納米材料的電子結構和表面性質，進而改善材料的導電性、潤濕性和吸附性。如圖4所示，碳材料中常見的摻雜原子有N、B、P和S。本文主要介紹氮摻雜。2.1氮摻雜氮與碳元素原子半徑接近，與碳成鍵后對碳納米材料的晶格畸變影響較小。氮含有孤對電子，在碳骨架中可以形成離域的π鍵，促進電子傳輸。此外，氮和碳元素電負性的差異會導致電荷密度的不均勻性分布，進而改變材料的表面物理性質和化學反應活性。碳材料中摻雜氮原子主要有4種存在形式：吡啶型氮(pyridinicN)、吡咯型氮(pyrrolieN)、氧化型氮(OxidizedN)和石墨型氮(graphiticN)。氮摻雜介孔碳納米材料的制備方法可以分為原位法和后處理法。原位法一般對富氮前驅體進行熱處理，在其碳化階段將氮原子摻入碳晶格中。該方法得到的產物結構穩(wěn)定，并且可以實現(xiàn)較高氮含量的摻雜。Yang等[8]將ZIF-8納米顆粒和聚丙烯腈的復合纖維作為復合前驅體，分別經過冷凍干燥和碳化處理(1000℃，1h)，制備了蜂窩狀的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠，具有很好的重復壓縮性?；谠撾姌O材料組裝的超級電容器比容量為279F·g-1(電流密度為0.5A·g-1)后處理法是在已經合成的介孔碳納米材料表面引入含氮物質，然后通過高溫處理或化學嫁接等方法實現(xiàn)氮原子的摻雜。常用的含氮物質主要包括濕法改性劑和干法氨化劑。如圖5a所示，Oh等[9]將介孔碳球(MCS)與苯二硫醇(硫源)以及尿素(氮源)混合在一起，對該體系進行退火(900℃，2h)，制備了硫和氮共摻雜的介孔碳微球(NSMCS，氮物種主要以石墨氮和吡啶氮形式存在)。在堿性條件下，這種不含金屬的碳材料表現(xiàn)出和商業(yè)Pt／C催化劑相媲美的氧還原催化活性。3介孔碳納米材料的石墨化大多數(shù)報道的介孔碳納米材料缺陷較多，主要為無定形碳，具有較低的電子電導率、較差的結構穩(wěn)定性和力學性能。此外，在電化學能量存儲與轉換應用中容易發(fā)生電化學腐蝕，致使各項性能出現(xiàn)明顯衰減。為了進一步提升介孔碳納米材料的綜合性能，增加其石墨化程度是關鍵。如圖7a所示，Cao等[10]在惰性氣氛中對炭黑依次進行1600和2800℃的高溫處理，制備了石墨化程度很高的介孔碳籠結構。產物的孔徑為15～30nm，碳層數(shù)為10～20(圖7b)。將其作為鉀離子電池的負極材料時表現(xiàn)出超越石墨的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為在鉀離子反復嵌入／脫出過程中，相比于平面層狀的石墨結構，籠狀的介孔結構具有更好的張力應變能力。通過高溫處理所獲得的碳材料石墨化程度得以增強，但是生產中所需的設備成本高且反應能耗大，限制了其大范圍制備與應用。由此可見，發(fā)展高效節(jié)能的方法來實現(xiàn)高石墨化程度的介孔碳納米材料的制備是當前的研究重點。Feng等[11]以壞血酸為碳源，通過鐵基催化劑合成了石墨化介孔碳材料，產物中的鐵物種用鹽酸去除(圖7c)。從圖7d可以得知，產物的孔壁厚度為5～10nm，呈現(xiàn)出清晰的碳品格條紋，碳層間距為0.34nm，對應著石墨材料的(002)晶面。類似地，Alshareef課題組[12]基于鎳催化劑實現(xiàn)了介孔碳納米材料的合成(圖7e)。實驗中通過改變反應的溫度可以調控產物的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度由600℃升高至800℃，制備的介孔碳具有最好的晶化結構(圖7f)，更低溫度下所得產物中的很多碳原子通過sp3雜化方式參與成鍵。引入過渡金屬催化劑可以顯著提高介孔碳納米材料的石墨化程度，然而，目前獲得的產物中依舊存在如下問題：(1)孔徑分布不均勻；(2)碳層數(shù)不可控；(3)通常殘留大量催化劑顆粒?？梢?，高質量的石墨化介孔碳材料的合成依舊具有挑戰(zhàn)性，仍需更加深入的研究4結論與展望介孔碳納米材料表現(xiàn)出多方面突出的理化特性，具體包括：(1)高電導率和比表面積、大量的缺陷結構能夠賦予材料充足的活性位點；(2)介孔結構提供暢通的傳輸通道，加速反應動力學過程；(3)化學修飾性強，通過引入雜原子調節(jié)電子結構，進而提升電學性能、潤濕性能和吸附性能；還可以與其它活性材料通過化學作用力復合，進而提高電化學性能；(4)出色的熱力學和電化學穩(wěn)定性，提高石墨化程度可以拓寬工作的電壓和溫度區(qū)間。因此，介孔納米材料在電化學能量存儲與轉換、生物醫(yī)藥、環(huán)境等研究領域得到廣泛應用。通過上述總結和評述可知，介孔碳納米材料在制備方法的發(fā)展、結構和組成的調控以及改性研究方面已經取得了很多進展。與此同時，我們也意識到