《海水中溶解性有機質分子組成 傅里葉變換離子回旋共振質譜法》

ICSXX.XXX.XX

CCSXXXX

團體標準

T/CSTMXXXXX—202X

海水中溶解性有機質分子組成

傅里葉變換離子回旋共振質譜法

MolecularCharacterizationofMarineDissolvedOrganicMatter

byFourierTransformIonCyclotronResonanceMassSpectrometry

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實施

中關村材料試驗技術聯盟發(fā)布

T/CSTMXXXXX—2023

海水中溶解性有機質分子組成傅里葉變換離子回旋共振質譜法

重要提示（危險或警告或注意）：使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本文件并未

指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的

條件。

1范圍

本文件規(guī)定了傅里葉變換離子回旋共振質譜測定海水中溶解性有機質分子組成的方法和質量要求。

本文件適用于測定各類天然海水中溶解性有機質分子組成。

2規(guī)范性引用文件

2.1.1下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6041-2002質譜分析方法通則

JJF1531-2015傅立葉變換質譜儀校準規(guī)范

SY/T6563-2003危險化學試劑使用與管理規(guī)定

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1溶解性有機質DissolvedOrganicMatter，DOM

溶解性有機質是水環(huán)境中廣泛存在的、組成高度復雜的混合物，通常指可以通過0.45或0.22μm

濾膜的溶解態(tài)有機組分。

3.2質荷比m/z

質荷比是質譜分析中的一個重要參數，指帶電離子的相對質量與所帶電荷之比值。

3.3分辨率

對于質譜圖中一個質量為m的單峰，分辨率用m/Δm表示，其中Δm為指定半峰寬處的峰寬。

3.4信噪比

信噪比是指在質譜分析中，信號強度與噪聲強度的比值。

3.5氫碳原子比H/C

此標準中氫碳原子比指在質譜分析時，所測得分子中氫原子個數與碳原子個數的比值。

2

T/CSTMXXXXX—2023

3.6氧碳原子比O/C

此標準中氧碳原子比指在質譜分析時，所測得分子中氧原子個數與碳原子個數的比值。

4試劑和材料

4.1濾膜：0.45或0.22μm孔徑濾膜

4.2瓶頸過濾器：2L；

4.3固相萃取柱：填料可為十八烷基鍵合硅膠或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。

4.4純水：去離子水或色譜純。

4.5甲醇：色譜純。

4.6鹽酸：質量濃度36-38%，優(yōu)級純。

4.7燒杯：100~1000mL。

4.8樣品瓶：2~12mL。

4.9氬氣：純度不低于99.999%（體積分數）。

4.10氮氣：純度不低于99.99%（體積分數）。

5儀器和設備

5.1傅里葉變換離子回旋共振質譜。

5.2電噴霧離子源。

5.3蠕動進樣泵，進樣流速在20μL/h~500μL/h可調。

5.4平頭進樣針：1~250μL。

5.5電子天平，精度0.1mg。

5.6馬福爐；

5.7電熱干燥箱。

5.8真空泵及連接管。

5.9超聲波清洗儀。

6DOM樣品制備

使用固相萃取法對海水中DOM進行制備。

6.1樣品過濾與酸化

將濾膜放置于瓶頸過濾器中，組裝好過濾器，連接真空泵，過濾海水樣品。及時更換濾膜。向過濾

3

T/CSTMXXXXX—2023

后的海水中加入適量高純鹽酸至pH=2，4°C避光保存，待固相萃取。

注：按SY/T6563-2003中規(guī)定，高濃度鹽酸具有腐蝕性和揮發(fā)性，取用時須小心，必須在通風櫥

操作。

6.2活化固相萃取柱

在萃取樣品之前，向固相萃取柱中依次加入2~3倍柱體積的甲醇和2~3倍柱體積的鹽酸酸化純水

（pH=2）。

注意：活化后的固相萃取柱在上樣前必須保持濕潤，否則會出現回收率低，重現性差等問題。如果

發(fā)現之前活化的固相萃取柱處于流干狀態(tài)，應重新活化。

6.3加樣

將酸化的海水加入活化后的固相萃取柱，可利用抽真空或加壓的方式使海水DOM進入吸附柱。

在實驗室條件滿足的情況下，建議采用自動化固相萃取裝置，從而保證對流速的精準控制和實驗大

批量樣品的快速固相萃取。

注：每100mg固相萃取填料對應海水加樣體積為500mL。

6.4洗滌與干燥

用2~3倍柱體積酸化純水淋洗，然后用氮吹方式將柱子內的水分完全去除，使固相萃取柱干燥。

6.5DOM樣品洗脫和保存

確保SPE小柱中沒有可見水分后，使用色譜級甲醇將DOM洗脫于樣品瓶中，在4°C下避光保存，

待質譜分析。

注：每100mg填料對應甲醇洗脫體積為2mL。按SY/T6563-2003中規(guī)定，使用易揮發(fā)溶劑時瓶

口敞開的時間應盡量短。

7分析步驟

7.1確定質譜儀工作正常。

7.2清洗管路：用甲醇對進樣管路進行沖洗。

7.3溶劑空白：以甲醇為溶劑，采集譜圖，確定管路內是否存在污染。

7.4調試：采用蠕動泵進質控標樣，調試儀器參數，達到質控要求后采集數據。

7.5樣品譜圖采集：采用蠕動泵進樣,采集數據，得到質譜結果。

8測試條件

8.1蠕動泵自動進樣，流速：100μL/h~300μL/h。

8.2電噴霧離子源模式：負離子模式。

8.3質譜掃描范圍：m/z150~1000。

8.4質譜采集疊加次數：質譜時域信號在進行傅里葉變換處理前疊加50次~300次。

4

T/CSTMXXXXX—2023

8.5儀器調諧：對質量軸進行校準，確保質量準確度誤差范圍在1.0ppm以內。

9質量保證和控制

9.1質控標樣

天然有機物標樣（SRFA）。稱取適量SRFA固體粉末樣品溶于甲醇，超聲3分鐘，用甲醇稀釋至

100mg/L。

9.2質控標樣質量要求

9.2.1自由感應衰減信號

在傅里葉變換時長內，自由感應衰減信號應處于持續(xù)衰減的狀態(tài)。

9.2.2分辨率

在質譜圖中找到準分子離子為[C15H16O11-H]ˉ的質譜峰（理論m/z為371.06198），分辨率不小于

28萬。

9.2.3質譜峰相對峰強度

在全譜范圍內，信噪比大于20的質譜峰峰形對稱且不分叉，整體峰形近似高斯分布。

9.2.3.1m/z371處質譜峰相對峰強度

在m/z371處，準分子離子[C16H20O10-H]ˉ或[C15H16O11-H]ˉ對應的質譜峰應為m/z370.5-371.5內最

高峰。

9.2.3.2整體質譜峰相對峰強度

譜圖質量范圍為m/z100-1000，質量重心（最高峰）在m/z360-420之間。以全譜內最高質譜峰為

基峰（相對峰強度設為100%），m/z311±10和m/z511±10單位質量內最高質譜峰的相對峰強度不低于

40%。

9.2.4質量偏差

譜圖中準分子離子為[C15H16O11-H]ˉ的質譜峰（理論m/z為371.06198）的質荷比的實測值與理論值

的偏差在1.0ppm以內。

10數據處理

10.1DOM質譜圖

提取DOM高分辨質譜全圖及局部放大圖，參見附錄A中圖A.1和A.2。

10.2分子式匹配規(guī)則

根據儀器軟件確定信噪比大于5的質譜峰進行分子式匹配。分子式匹配時，嚴格限制各元素含量，

包括：12C（1-60）、1H（1-120）、14N（0-3）、16O（0-30）、32S（0-1）。質量精度窗口設置為1.0ppm。

所有分子式應符合：(1)H原子數至少為C原子數的1/3，且不能大于2C+N+2；(2)N和H原子數之

和應為偶數；(3)H/C和O/C值應分別小于3和1.5。獲取質譜峰對應化合物的分子式，計算每個分子式

對應的H/C和O/C。

10.3CHO類化合物vanKrevelen圖

提取CHO類化合物的峰強度、O/C及H/C，繪制vanKrevelen圖，參見附錄A中圖A.3。

11精密度

5

T/CSTMXXXXX—2023

11.1重復性

在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相

互獨立進行測試獲得的兩次測試結果中平均H/Cwa和平均O/Cwa的相對誤差應小于5%。

11.2再現性

在不同實驗室，由不同操作者使用不同的設備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行

測試獲得的兩次獨立測試結果中平均H/Cwa和平均O/Cwa的相對誤差應小于10%。

H/Cwa=Σi(Ii×H/Ci)/ΣiIi（1）

O/Cwa=Σi(Ii×O/Ci)/ΣiIi（2）

（3）

|?1??2|

式中：??=(?1+?2)/2×100%

H/Cwa—按每個分子式的峰強度計算得到的平均H/C；

O/Cwa—按每個分子式的峰強度計算得到的平均O/C；

Ii—每個分子式對應的峰強度；

H/Ci—每個分子式對應的氫碳原子比；

O/Ci—每個分子式對應的氧碳原子比；

Re—兩次實驗結果的相對誤差，用百分數表示；

A1—第一次測試結果；

A2—第二次測試結果。

12試驗報告

提供原始質譜數據、解析結果和檢測報告。

解析結果包含字段：字段1：m/z（分子式對應準分子離子的質荷比，無量綱）；字段2：C（分

子式中碳原子的個數，無量綱）；字段3：H（分子式中氫原子的個數，無量綱）；字段4：N（分子中

式氮原子的個數，無量綱）；字段5：O（分子式中氧原子的個數，無量綱）；字段6：S（分子式中硫

原子的個數，無量綱）；字段7：O/C（分子式中氧原子個數與碳原子個數的比值，無量綱）；字段8：

H/C（分子式中氫原子個數與碳原子個數的比值，無量綱）；字段9：Intensity（分子式對應的峰強度，

無量綱）

檢測報告包括：FT-ICRMS儀器操作條件；FT-ICRMS質譜總圖、單點放大圖、CHO類化合物O/C

和H/C分布圖、平均H/Cwa和平均O/Cwa。

13特殊情況

暫無。

6

T/CSTMXXXXX—2023

附錄A

（資料性）

FT-ICRMS譜圖及CHO類化合物vanKrevelen圖

A.1海水DOM的FT-ICRMS質譜圖

A.2海水DOM在m/z371處的局部放大圖

7

T/CSTMXXXXX—2023

A.3海水DOM的CHO類化合物的vanKrevelen圖

8

T/CSTMXXXXX—2023

13.1.1附錄B

13.1.2（資料性）

13.1.3起草單位和主要起草人

本文件起草單位：中國石油大學（北京）、中國科學院廣州地球化學研究所、天津大學、北京大

學、中海油化工與新材料科學研究院（北京）有限公司、中國南水北調集團中線有限公司北京分公司、

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院、中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石

油地質研究所

本文件主要起草人：史權、何晨、張亞和、蔣彬、馬超、周江、胡淼、潘娜