《核電廠氣態(tài)流出物放射性核素分析技術(shù)規(guī)范：碳14的采樣與測定》

碳-14的采樣與測定范圍 本文件規(guī)定了氣態(tài)流出物中碳-14的采樣與測定方法。本文件適用于核電廠氣態(tài)流出物中碳-14的采樣與測定。本文件測定的氣態(tài)流出物中碳-14的方法探測下限值小于1.5Bq/m3。規(guī)范性引用文件下列引用文件中的內(nèi)容通過文本中的規(guī)范引用而構(gòu)成文件中必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB11217核設(shè)施流出物監(jiān)測的一般規(guī)定GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T10259液體閃爍計(jì)數(shù)器GB/T4078放射性測量用樣品托盤、瓶子和試管的尺寸GB/T27418測量不確定度評定和表示HJ61輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ1126水中氚的分析方法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。液體閃爍計(jì)數(shù)器Liquid-scintillationcountingsystem通過對輻射能量傳遞至液態(tài)閃爍體所產(chǎn)生的熒光進(jìn)行計(jì)數(shù)，來檢測和測量被分析樣品中電離輻射強(qiáng)度的儀器，以下簡稱“液閃”。閃爍液Liquid-scintillationsolution在電離輻射作用下，能以閃爍方式發(fā)光來傳遞光子信號(hào)的物質(zhì)。優(yōu)值figureofmerit表征液閃對特定樣品體系測量性能的一個(gè)定量指標(biāo)，簡稱FOM，由百分計(jì)數(shù)效率ε的平方除以以cpm為單位的本底計(jì)數(shù)率（Rb）得到，即FOM=ε2/R淬滅quench所有對射線能量轉(zhuǎn)換為樣品瓶中釋放的熒光這一過程產(chǎn)生干擾的現(xiàn)象。分為化學(xué)淬滅和顏色（光學(xué)）淬滅兩種。淬滅指示參數(shù)quenchindicationparameter指示樣品淬滅水平的值，因液閃型號(hào)不同，在測量結(jié)果中表示為SQP(E)（外標(biāo)譜淬滅參數(shù)）、tSIE（外標(biāo)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)）、ESCR（外標(biāo)道比）、TDCR（三雙符合比）和SIS（樣品譜指數(shù)）等的數(shù)值。方法原理氣態(tài)流出物經(jīng)過氚采樣系統(tǒng)，去除氣流中的固體顆粒、氣溶膠、碘以及氚后，氣態(tài)14CO2通過前兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。其他形態(tài)的氣態(tài)碳-14（如：14CO、14CH4等）經(jīng)過高溫催化爐后將其催化氧化成14CO2，通過后兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。將含碳-14的吸收液混合均勻后，和閃爍液按一定比例混合制成碳-14樣品，使用液閃進(jìn)行測量。儀器和設(shè)備碳-14采樣裝置由管道、閥門、質(zhì)量流量計(jì)、碳-14采樣器（含三通閥、防倒吸閥、高溫催化裝置、氣泵、冷卻回路以及鼓泡吸收裝置等）等組成。將碳-14采樣裝置與氚采樣裝置串聯(lián)，設(shè)置在氚采樣裝置下游。碳-14采樣裝置示意圖如圖1所示。圖1碳-14采樣裝置示意圖質(zhì)量流量計(jì)應(yīng)具有顯示瞬時(shí)流量和累計(jì)體積的功能，瞬時(shí)流量和累計(jì)體積的不確定度應(yīng)不超過10%。質(zhì)量流量計(jì)應(yīng)定期校準(zhǔn)，建議每年校準(zhǔn)1次?，F(xiàn)場環(huán)境溫濕度應(yīng)滿足采樣裝置正常運(yùn)行要求。采樣氣體流速、吸收液液位和冷卻回路溫度應(yīng)滿足碳-14采樣器正常運(yùn)行要求。采樣裝置應(yīng)定期進(jìn)行維護(hù)，如檢漏、清潔、吹掃等，以確保采樣效率。為保證煙囪碳-14采樣的有效性，應(yīng)考慮采樣裝置的冗余性。液閃應(yīng)滿足GB/T10259中I級技術(shù)要求。同時(shí)碳-14計(jì)數(shù)道本底計(jì)數(shù)率≤10cpm，碳-14計(jì)數(shù)道的無淬滅探測效率≥80%。移液器推薦使用10mL的刻度可調(diào)移液器，精度0.1mL。移液器應(yīng)定期校準(zhǔn)。瓶口分液器推薦使用12mL的刻度可調(diào)瓶口分液器，精度0.1mL。瓶口分液器應(yīng)定期校準(zhǔn)。電子天平推薦使用量程大于100g，感量為0.0001g的電子天平。電子天平應(yīng)定期校準(zhǔn)。試劑和材料樣品瓶樣品瓶尺寸應(yīng)滿足GB/T4078中的相關(guān)要求，具有良好的密封性，內(nèi)表面光滑。可使用市場商用的低鉀玻璃瓶或者高透光的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理、化學(xué)特性應(yīng)與待測樣品相同或相近，如碳酸鈉溶液。建議采用不確定度≤6%（k=2）的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。閃爍液推薦使用市場商用適用于碳-14的甲苯類閃爍液。吸收液濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液。樣品采集、運(yùn)輸與保存應(yīng)制定采樣規(guī)程，明確采樣要求，包含樣品防沾污、防失效措施及氣體按預(yù)定路徑流動(dòng)等內(nèi)容，以確保采集到的樣品具有代表性。推薦采樣流量為15L/h～35L/h，采樣周期為7天～10天。采樣期間應(yīng)對采樣設(shè)備運(yùn)行情況進(jìn)行檢查。采樣結(jié)束后將盛有吸收液的鼓泡瓶送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行體積測量和混合，并記錄樣品編碼、采樣時(shí)段、采樣體積、采樣人等信息。樣品運(yùn)輸過程應(yīng)防止磕碰、吸收液損失和交叉污染。如需對樣品吸收液進(jìn)行保留，應(yīng)使用密封性良好的玻璃瓶封裝保存。樣品制備水樣與閃爍液配比確定使用一款新的閃爍液配制試樣之前，需要確定水樣與閃爍液的最佳體積配比，以20mL樣品瓶為例，步驟如下：a）若閃爍液有最高含水率要求，如標(biāo)簽上注明“最多可以在10mL閃爍液中合并10mL水”，則可以在水樣和閃爍液體積配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，…，10:10的配比，分別配制10個(gè)空白試樣和10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣。b）若閃爍液無最高含水率要求，則可以按照1:19，2:18，3:17，…，19:1的配比，分別配制19個(gè)空白試樣和19個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣。c）在同一碳-14計(jì)數(shù)能量窗口下，分別測量以上空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣，獲取每組空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的測量計(jì)數(shù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的碳-14活度及優(yōu)值計(jì)算公式，計(jì)算出每組配比對應(yīng)的優(yōu)值。取優(yōu)值最大的體積配比，用作水樣與該類型閃爍液的最佳配比。d）以下制樣操作均基于上述3步所確定的最佳配比開展，為便于描述，將試樣和閃爍液體積分別記作V0和V空白試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.1）中加入體積為V0的氫氧化鈉溶液，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.待測試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.1）中加入體積為V0的樣品原液，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用電子天平（5.5）稱取一定量的碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.2）于規(guī)格為1L容量瓶中，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液稀釋至1L，作為工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存待用。控制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液活度濃度與待測試樣盡量相當(dāng)，其活度濃度記作Cs。標(biāo)準(zhǔn)試樣制備用電子天平（5.5）稱取質(zhì)量為m的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.4）于樣品瓶（6.1）中，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.3），用瓶蓋密封后樣品測量測量前應(yīng)先確保儀器已開機(jī)并滿足儀器說明書的預(yù)熱要求，儀器運(yùn)行正常。根據(jù)8.1確定的水樣與閃爍液配比，測量一對標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）和空白試樣（8.2），通過調(diào)整能量窗口上下閾值，計(jì)算出不同能量窗口下儀器的優(yōu)值，將最大優(yōu)值對應(yīng)的能量窗口設(shè)置為樣品計(jì)數(shù)能量窗口。將制備好的空白試樣（8.2）、待測試樣（8.3）和標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）一起放入液閃（5.2）測量腔室內(nèi)。根據(jù)儀器自身軟件特點(diǎn)編輯測量條件，包括測量時(shí)間（需滿足計(jì)數(shù)要求）、循環(huán)次數(shù)、重復(fù)次數(shù)、淬滅指數(shù)模式等信息。避光至少30min后，開始測量。測量結(jié)束后按照選定的道寬，記錄空白試樣、待測試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的計(jì)數(shù)率，分別記作Rb、Rc、R記錄空白試樣、待測試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的淬滅指示參數(shù)，分別記作Qb、Qc和Qs。當(dāng)Qc與Qb或Qs差別較小時(shí)，直接用公式（1）計(jì)算所得ε值代入后續(xù)公式參與計(jì)算；當(dāng)Qc與Qb或Qs結(jié)果計(jì)算與表示探測效率ε=Rs?R式中：ε—探測效率；Rs—標(biāo)準(zhǔn)試樣計(jì)數(shù)率，cpmRb—空白試樣計(jì)數(shù)率，cpmm—標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）中加入的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.4）質(zhì)量，g；cs—工作標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度，活度濃度AC=Rc?式中：AC—樣品活度濃度，Bq/m3；RcRb—空白試樣計(jì)ε—探測效率；δ—采樣器鼓泡吸收效率；V0—待測試樣V1V—?dú)怏w采樣體積，m3。測量結(jié)果不確定度μc(AC)=AC?1(R式中：u(AC)—測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；tc—待測試樣測量時(shí)間，mintb—空白試樣測量時(shí)間，minu(ε)—探測效率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(δ)—采樣器鼓泡吸收效率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(V0)—u(V1)u(V)—?dú)怏w采樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；其它參數(shù)同公式（2）。探測下限MDC=4.65Rb式中：MDC—方法探測下限，Bq/m3；其他參數(shù)同公式（2）和公式（3）。結(jié)果表述測量結(jié)果高于探測下限時(shí)，以“活度濃度±不確定度（k=2）”表示，低于探測下限時(shí)，以“小于MDC（MDC=XXX）”表示。

附錄A（資料性附錄）淬滅校正曲線制作方法淬滅標(biāo)準(zhǔn)曲線由一系列活度值相同、淬滅指示參數(shù)遞增/遞減的標(biāo)準(zhǔn)試樣制作。淬滅指示參數(shù)的逐瓶遞增/遞減通過加入淬滅指示劑實(shí)現(xiàn)，推薦使用NaOH作為碳-14測量化學(xué)淬滅校正的淬滅指示劑。淬滅校正曲線的制作步驟選擇與待測試樣相同的樣品瓶。采用8.1節(jié)確定的最佳水樣與閃爍液配比，按正文8.2節(jié)至8.5節(jié)所述流程，分別配制10個(gè)空白試樣和10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣。選擇適當(dāng)?shù)拇銣缰甘緞?。在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個(gè)淬滅校正系列標(biāo)準(zhǔn)源；同時(shí)，在每個(gè)空白試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個(gè)淬滅校正系列本底。淬滅指示劑的用量以得到的淬滅校正曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)盡量分布平均、且能夠覆蓋日常分析樣品的淬滅指示參數(shù)范圍為準(zhǔn)。按正文9.1節(jié)至9.4節(jié)所述流程測量上述20個(gè)試樣，記錄每個(gè)淬滅系列標(biāo)準(zhǔn)源的淬滅指示參數(shù)Q，用公式（1）分別計(jì)算液閃對10個(gè)淬滅校正系列標(biāo)