尖端材料與膜模擬化學(xué)：Langmuir-Blodgett 膜

2.2Langmuir—Blodgett膜

自1930年KatherineBlodgett最先在固體襯底上鋪以單分子層和多分子層以來(lái)已有很長(zhǎng)一段時(shí)間了，當(dāng)之無(wú)愧地被稱為“Langmuir—Blodgett(LB)”膜，并已發(fā)展成為一個(gè)大的學(xué)科分支。

將一個(gè)干凈的板（基板）通過(guò)水溶液—空氣界面，使得在浸入或拉出板時(shí)單分子層能轉(zhuǎn)移到固體基板上，憎水的基板喜歡吸引表面活性劑的尾部，因此在浸入時(shí)單分子層將板分子轉(zhuǎn)移上去，相反，極性基板喜歡表面活性劑頭部，因此在將板拉出的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)單分子層的轉(zhuǎn)移。將一個(gè)親水基板重復(fù)地拉出和浸入一個(gè)單分子層就能建成一個(gè)基板－頭－尾－尾－頭的Y型多層LB膜（如圖）。相反，使用一個(gè)憎水基板不斷地浸入（即沒(méi)有相應(yīng)地通過(guò)單分子膜的拉出過(guò)程）就能得到一個(gè)基板尾－頭－尾－頭的X型多層膜，使用一個(gè)親水基板不斷地拉出（即沒(méi)有相應(yīng)地通過(guò)單分子膜的浸入過(guò)程）則會(huì)產(chǎn)生一個(gè)基板－頭－尾－頭－尾的Z型LB膜，下圖表示出不同類型的LB膜。

最常見的LB膜是Y型膜，尾－尾的憎水力和頭－頭的靜電力使膜穩(wěn)定。X型和Z型LB膜較難制備而且不如Y型LB膜穩(wěn)定，但是穩(wěn)定的Z型LB膜可用交替沉積兩種不同的單分子膜（A和B）以形成ABAB排列。兩種不同的單分子層可以用許多不同的方式來(lái)堆積（AABBAA,AABAAB,ABBABB等）。而用三種以上的單分子層則可有點(diǎn)更多的堆積方式。這些LB膜沒(méi)有對(duì)稱面（即他們沒(méi)有中心對(duì)稱）而具有非線形行為。圖11表示出幾種不同類型的LB膜。

單分子層在基底上的鋪膜效率可用轉(zhuǎn)移比來(lái)表示：

TR=AT/AS

其中AT為在恒定表面壓時(shí)由于在液－氣界面上的單分子層被轉(zhuǎn)移到基片上的單分子層而減少了的單分子層面積：AS是被蓋上單分子層的基底面積。當(dāng)基板向下及向上通過(guò)單分子層時(shí)的TR值為1.00±0.05時(shí),鋪膜被認(rèn)為是理想的。每次實(shí)驗(yàn)要求達(dá)到一個(gè)理想的轉(zhuǎn)移比，首先要求有一個(gè)穩(wěn)定的，壓得好的，均一的單分子層。其次單分子層的轉(zhuǎn)移應(yīng)當(dāng)在一個(gè)穩(wěn)定的，緩慢的速度下（每秒幾個(gè)毫米的數(shù)量級(jí)）進(jìn)行，實(shí)際上有一個(gè)極限的速度，超過(guò)它則無(wú)法進(jìn)行單分子層的轉(zhuǎn)移。在Y型鋪膜中，比較容易得到滿意的轉(zhuǎn)移比。人們已能有效地使用熒光顯微鏡、X－射線衍射測(cè)量、FTIR光譜和X－射線光電子能譜來(lái)表征LB膜。遺憾的是，盡管大量地進(jìn)行了接觸角和表面力的測(cè)量，但是單分子層轉(zhuǎn)移到基底上的機(jī)理并不是完全清楚的。

在利用LB膜來(lái)構(gòu)筑器件時(shí)，單層和多層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、可控制的形態(tài)以及無(wú)缺陷的結(jié)構(gòu)都是十分重要的。有選擇地將單分子層進(jìn)行聚合提供了一個(gè)能滿足這種要求的有前途的方法。例如，利用了在其頭部（1～3）或在其尾部（4）含有聚苯乙烯的表面活性劑去制備聚合的單分子層和LB膜。用紫外光去照射由1和2所組成的單分子層會(huì)使在固定壓力下的表面面積變小。相反，化合物4在光聚合時(shí)會(huì)使在固定壓力下的表面面積變大。這被認(rèn)為是光聚合使1和2的頭部靠攏則會(huì)減少表面活性劑所占的面積，相反，光聚合使4的尾部靠攏，因而增加了有效面積。

這種解釋可見下圖，同樣的結(jié)果可以從相應(yīng)的各種LB膜中得到。雖然聚合的單分子層和LB膜很穩(wěn)定，但它們比未聚合前的膜含有更多的缺陷，由1和4混合膜來(lái)聚合似乎可補(bǔ)救這種狀況。

LB膜亦可由簡(jiǎn)單的和功能化的兩親性丁二炔來(lái)形成。有兩種不同的方法，第一方法是使丁二炔（聯(lián)乙炔）衍生物的單分子層聚合然后轉(zhuǎn)移到底基上以形成LB膜；第二種方法是LB膜由丁二炔衍生物的單體組成然后加以聚合。聚丁二炔在可見光譜中的強(qiáng)吸收峰可幫助我們來(lái)監(jiān)視單分子層光聚合過(guò)程。聚合物主鏈構(gòu)型和共軛程度決定了聚丁二炔的顏色（藍(lán)或紅），完全共軛的聚合物是由交替的雙鍵三鍵來(lái)形成：

丁二炔單分子層的光聚合是拓?fù)浠瘜W(xué)的，它只存在于表面活性劑的二維固態(tài)中，不論是在單分子層中還是在LB膜上聚合的丁二炔都很硬而且易碎。這種不理想的性質(zhì)在某種程度上限制了聚丁二炔LB膜在未來(lái)電子學(xué)上的應(yīng)用。

許多功能性的LB膜已被制出，利用表面活性酞菁鈷已制成高度有序的LB膜。兩親性的TCNQ被用來(lái)作為導(dǎo)電的LB膜；有可能進(jìn)行熱致或溶致相變的LB膜液晶也已經(jīng)產(chǎn)生。將間隔基團(tuán)引入到聚合表面活性劑中能穩(wěn)定LB膜其原因是減少間隔基團(tuán)（SpacerGroups）的運(yùn)動(dòng)。

總結(jié)一下，LB膜提供了一個(gè)精密構(gòu)造二維分子建筑物以及納米結(jié)構(gòu)材料的方法。但是LB膜也確實(shí)有不足之處，例如