尖端材料與膜模擬化學：第六章 磁性、磁性顆粒和磁性顆粒膜

磁性是所有材料都具有的一種內(nèi)部性質，當將物質放在磁場H中就產(chǎn)生了一定磁化量M(單位體積的磁矩)：

M=χ

H

式中χ為磁化率?？勾判圆牧系碾娮邮浅蓪Φ牟⒕哂腥醯呢摯呕?約10-6)(它們在磁場中被排出)。大多數(shù)無機化合物(除了那些含有過渡金屬離子的)，以及大多數(shù)有機化合物，自由基和一些電荷轉移復合物除外，都是抗磁性的。順磁材料具有不成對電子而且有小的正磁化率(約10-4)(它們被磁場吸引)。第六章磁性、磁性顆粒和磁性顆粒膜雖然大多數(shù)金屬的χ與溫度無關，但對許多物質來說χ與絕對溫度T成反比。用居里定律表示：

χ=C/T式中C為居里常數(shù)，一個更精確的式子是居里-魏司(Carie--Weiss)定律，它采用了一個特征溫度θχ=C/（T-θ）式表示，在溫度為θ時，磁化率值變成無窮大，而單位體積的磁矩具有一定值(見前式)，甚至在溫度低于θ及沒有外磁場(H=0)時也是如此；在θ溫度(對一定物質有一特定值)以下時，磁性材料的原子偶極子是有序的。

鐵磁行為是由平行排列的電子自旋造成的。在低于居里溫度(Tc)時、在無外加磁場時就具有宏觀的自發(fā)磁化，具有大的正磁化率(約102)，并在固定的外加場下有一特征飽和磁矩。鐵磁性由宏觀的磁疇所組成，它們各自幾乎自動磁化到飽和，但由于它們相互定向使得宏觀上的凈磁矩為零，施加外場就使磁疇定向，使之由微觀定向變?yōu)楹暧^定向。隨著溫度的增加，熱能變得可與交換能相比，因此，鐵磁體的自動磁化隨著溫度的上升而下降，而在溫度超過Tc時磁性消失；在Tc溫度以上，鐵磁體變成順磁體并服從Carie--Weiss定律，鐵、鈷、鎳等金屬及其合金以及γ-Fe2O3是鐵磁材料的例子。

在反鐵磁體中，相鄰電子的自旋排列成逆平行，在沒有外加場時沒有凈偶極矩，并且在低于尼爾點(Neel)溫度TN時，磁化率是各向異性的。大多數(shù)反鐵磁體都是絕緣固體，例如，氧化鎳和氧化錳。相鄰電子的自旋大小不等且逆向平行排列的材料稱為鐵氧磁體。這一范疇的典型化合物由含有兩個不同的亞晶格(如鉻酸鐵)的兩種不同化學種類組成。下圖表示了具有不成對自旋(原子偶極子)的順磁、鐵磁、反鐵磁、鐵氧磁固體的溫度依賴特性。給鐵磁體施加磁場導致鐵磁疇的排列。亞磁性就是取決于外加場由反鐵磁體到鐵磁體的轉變。超順磁體是尺寸小于單個磁疇的鐵磁體。

研究膜模擬小區(qū)體系中的磁特性可能在理論上和實踐上形成重要分支。這些體系的分子組合特性至少使得在理論上系統(tǒng)研究尺寸減小對磁性能的影響成為可能。也有可能從表面活性劑、有機、鐵磁分子和從表面活性劑、電磁轉換復合物角度來建立膜模擬體系。研究由兩種表面活性劑混合物制備的單層膜和LB膜中可調(diào)節(jié)的相分離可能會提供了解磁疇行為的一些信息。許多膜模擬小區(qū)體系也可用于穩(wěn)定磁性顆粒膜；這些體系提供的特定環(huán)境也可用于研究磁性對化學過程的影響。這些研究領域的意義十分明顯，然而，發(fā)表論文的貧乏卻實在令人吃驚。期望下面的論述將激起日益增多的有關用膜模擬方法來制備、表征和利用磁性材料的研究。

從理論上講，三維固體中磁性有序己是可能的，但這種有序在一維固體中是不可能存在的。二維固體的設想則依賴于模型。只有Ising模型才符合二維磁性有序，此模型認為自旋磁矩之間的相互作用被限制在單一方向上。相反，在Heisenberg模型中自旋磁矩可以在任何方向相互作用，而X-Y模型則把自旋的相互作用限制在平面上。人們已證實了LB膜中親水基團之間錳離子的磁性有序。人們從占主導作用的反鐵磁性與弱鐵磁性結合的角度來解釋在2K時錳LB膜電子自旋共振(ESR)譜線形狀。如果對這一體系和相關的體系在尺寸上連續(xù)減少，那么需要作進一步的研究。

人們巳用反膠束、表面活性劑泡囊、聚合物和多孔硼硅酸耐熱玻璃(參見下表)來包藏磁性顆粒。研究表明，陽離子Fe3O4顆粒強烈地被吸附到單油酸甘油酯（GMO）雙層類脂膜(BLM)的單面或雙面上。GMO雙層類脂膜沉積時跨過兩面的電容沒有改變。這一事實可用來解釋Fe3O4顆粒沒有超出BLM構成的表面活性劑的端基區(qū)域之外(端基距離dp=6~8?，碳氫鏈雙層距離dh=48?，BLM厚度db=2dp+dh=62±2?)。與入射角有關的反射率測量產(chǎn)生了涂有Fe3O4顆粒膜的模型，其參數(shù)如下：磁性顆粒的折射指數(shù)nM=l.96；BLM中磁性顆粒的厚度Dm=55.l?(Dm=dm+dp)；顆粒中心間距Sm=57.6?(下圖)。

人們也在鑄成的多層雙分子膜里原位制備磁性顆粒。這種方法包括用超聲波分散在水中的手性長鏈谷氨酸(20mmol/L)，再加入10×l0-3mol/LFeCl2或FeCl3水溶液(氯化鐵與表面活性劑摩爾比為4：5)，進一步超聲波分散，把泡囊鋪展在聚四氟乙烯板上，并在25℃，60%的相對濕度下放置兩天，最后把鑄好的膜浸入NaOH水溶液中(pH～l2)，電子衍射實驗證實鑄膜里存在(Fe3O4)磁體。測定的磁飽和等溫線

(0.71emu/g)殘余磁性(0.11emu/g)，磁性(20Oe)，以及觀察到由FeCl2制備的膜磁性各向異性說明了其鐵磁性的特性(下圖)。相反，由FeCl3形成的雙層鑄膜卻發(fā)現(xiàn)是順磁性和各向同性。

通過演示磁性對化學反應的影響，即使在沒有外加磁場的靖況下也可以最好地說明膜結構有序組織的優(yōu)點。人們用化學誘導動態(tài)原子核激化模型來描述這些影響的基本原理。此理論認為，自由基對的化學反應速度是由非成對軌道電子和磁場之間的超精細相互作用所決定的。二苯酮[(C6H5)2-C=O(BP)]光還原反應生成二苯基甲醇[(C6H5)2CHOH]和微量光吸收產(chǎn)物是這一現(xiàn)象的很好例子。產(chǎn)物的形成被解釋為在有氫給體(RH)時，光解產(chǎn)生的二苯酮三線態(tài)(3BP*)轉化為一個籠狀三線態(tài)自由基對3[BPH+R]。然后這個三線態(tài)自由基對可能進行體系內(nèi)的躍遷而達到一個籠型單線態(tài)自由基對l[BPH+R]或者解離為BPH和R自由基。

十分鄰近的磁性顆粒有效地分裂了自由基三線態(tài)的次能級從而減少了由三線能級體系內(nèi)躍遷的速率。