尖端材料與膜模擬化學(xué)：第六章 磁性、磁性顆粒和磁性顆粒膜

磁性是所有材料都具有的一種內(nèi)部性質(zhì)，當(dāng)將物質(zhì)放在磁場(chǎng)H中就產(chǎn)生了一定磁化量M(單位體積的磁矩)：

M=χ

H

式中χ為磁化率。抗磁性材料的電子是成對(duì)的并具有弱的負(fù)磁化率(約10-6)(它們?cè)诖艌?chǎng)中被排出)。大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物(除了那些含有過(guò)渡金屬離子的)，以及大多數(shù)有機(jī)化合物，自由基和一些電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物除外，都是抗磁性的。順磁材料具有不成對(duì)電子而且有小的正磁化率(約10-4)(它們被磁場(chǎng)吸引)。第六章磁性、磁性顆粒和磁性顆粒膜雖然大多數(shù)金屬的χ與溫度無(wú)關(guān)，但對(duì)許多物質(zhì)來(lái)說(shuō)χ與絕對(duì)溫度T成反比。用居里定律表示：

χ=C/T式中C為居里常數(shù)，一個(gè)更精確的式子是居里-魏司(Carie--Weiss)定律，它采用了一個(gè)特征溫度θχ=C/（T-θ）式表示，在溫度為θ時(shí)，磁化率值變成無(wú)窮大，而單位體積的磁矩具有一定值(見(jiàn)前式)，甚至在溫度低于θ及沒(méi)有外磁場(chǎng)(H=0)時(shí)也是如此；在θ溫度(對(duì)一定物質(zhì)有一特定值)以下時(shí)，磁性材料的原子偶極子是有序的。

鐵磁行為是由平行排列的電子自旋造成的。在低于居里溫度(Tc)時(shí)、在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)就具有宏觀的自發(fā)磁化，具有大的正磁化率(約102)，并在固定的外加場(chǎng)下有一特征飽和磁矩。鐵磁性由宏觀的磁疇所組成，它們各自幾乎自動(dòng)磁化到飽和，但由于它們相互定向使得宏觀上的凈磁矩為零，施加外場(chǎng)就使磁疇定向，使之由微觀定向變?yōu)楹暧^定向。隨著溫度的增加，熱能變得可與交換能相比，因此，鐵磁體的自動(dòng)磁化隨著溫度的上升而下降，而在溫度超過(guò)Tc時(shí)磁性消失；在Tc溫度以上，鐵磁體變成順磁體并服從Carie--Weiss定律，鐵、鈷、鎳等金屬及其合金以及γ-Fe2O3是鐵磁材料的例子。

在反鐵磁體中，相鄰電子的自旋排列成逆平行，在沒(méi)有外加場(chǎng)時(shí)沒(méi)有凈偶極矩，并且在低于尼爾點(diǎn)(Neel)溫度TN時(shí)，磁化率是各向異性的。大多數(shù)反鐵磁體都是絕緣固體，例如，氧化鎳和氧化錳。相鄰電子的自旋大小不等且逆向平行排列的材料稱為鐵氧磁體。這一范疇的典型化合物由含有兩個(gè)不同的亞晶格(如鉻酸鐵)的兩種不同化學(xué)種類組成。下圖表示了具有不成對(duì)自旋(原子偶極子)的順磁、鐵磁、反鐵磁、鐵氧磁固體的溫度依賴特性。給鐵磁體施加磁場(chǎng)導(dǎo)致鐵磁疇的排列。亞磁性就是取決于外加場(chǎng)由反鐵磁體到鐵磁體的轉(zhuǎn)變。超順磁體是尺寸小于單個(gè)磁疇的鐵磁體。

研究膜模擬小區(qū)體系中的磁特性可能在理論上和實(shí)踐上形成重要分支。這些體系的分子組合特性至少使得在理論上系統(tǒng)研究尺寸減小對(duì)磁性能的影響成為可能。也有可能從表面活性劑、有機(jī)、鐵磁分子和從表面活性劑、電磁轉(zhuǎn)換復(fù)合物角度來(lái)建立膜模擬體系。研究由兩種表面活性劑混合物制備的單層膜和LB膜中可調(diào)節(jié)的相分離可能會(huì)提供了解磁疇行為的一些信息。許多膜模擬小區(qū)體系也可用于穩(wěn)定磁性顆粒膜；這些體系提供的特定環(huán)境也可用于研究磁性對(duì)化學(xué)過(guò)程的影響。這些研究領(lǐng)域的意義十分明顯，然而，發(fā)表論文的貧乏卻實(shí)在令人吃驚。期望下面的論述將激起日益增多的有關(guān)用膜模擬方法來(lái)制備、表征和利用磁性材料的研究。

從理論上講，三維固體中磁性有序己是可能的，但這種有序在一維固體中是不可能存在的。二維固體的設(shè)想則依賴于模型。只有Ising模型才符合二維磁性有序，此模型認(rèn)為自旋磁矩之間的相互作用被限制在單一方向上。相反，在Heisenberg模型中自旋磁矩可以在任何方向相互作用，而X-Y模型則把自旋的相互作用限制在平面上。人們已證實(shí)了LB膜中親水基團(tuán)之間錳離子的磁性有序。人們從占主導(dǎo)作用的反鐵磁性與弱鐵磁性結(jié)合的角度來(lái)解釋在2K時(shí)錳LB膜電子自旋共振(ESR)譜線形狀。如果對(duì)這一體系和相關(guān)的體系在尺寸上連續(xù)減少，那么需要作進(jìn)一步的研究。

人們巳用反膠束、表面活性劑泡囊、聚合物和多孔硼硅酸耐熱玻璃(參見(jiàn)下表)來(lái)包藏磁性顆粒。研究表明，陽(yáng)離子Fe3O4顆粒強(qiáng)烈地被吸附到單油酸甘油酯（GMO）雙層類脂膜(BLM)的單面或雙面上。GMO雙層類脂膜沉積時(shí)跨過(guò)兩面的電容沒(méi)有改變。這一事實(shí)可用來(lái)解釋Fe3O4顆粒沒(méi)有超出BLM構(gòu)成的表面活性劑的端基區(qū)域之外(端基距離dp=6~8?，碳?xì)滏滊p層距離dh=48?，BLM厚度db=2dp+dh=62±2?)。與入射角有關(guān)的反射率測(cè)量產(chǎn)生了涂有Fe3O4顆粒膜的模型，其參數(shù)如下：磁性顆粒的折射指數(shù)nM=l.96；BLM中磁性顆粒的厚度Dm=55.l?(Dm=dm+dp)；顆粒中心間距Sm=57.6?(下圖)。

人們也在鑄成的多層雙分子膜里原位制備磁性顆粒。這種方法包括用超聲波分散在水中的手性長(zhǎng)鏈谷氨酸(20mmol/L)，再加入10×l0-3mol/LFeCl2或FeCl3水溶液(氯化鐵與表面活性劑摩爾比為4：5)，進(jìn)一步超聲波分散，把泡囊鋪展在聚四氟乙烯板上，并在25℃，60%的相對(duì)濕度下放置兩天，最后把鑄好的膜浸入NaOH水溶液中(pH～l2)，電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)鑄膜里存在(Fe3O4)磁體。測(cè)定的磁飽和等溫線

(0.71emu/g)殘余磁性(0.11emu/g)，磁性(20Oe)，以及觀察到由FeCl2制備的膜磁性各向異性說(shuō)明了其鐵磁性的特性(下圖)。相反，由FeCl3形成的雙層鑄膜卻發(fā)現(xiàn)是順磁性和各向同性。

通過(guò)演示磁性對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，即使在沒(méi)有外加磁場(chǎng)的靖況下也可以最好地說(shuō)明膜結(jié)構(gòu)有序組織的優(yōu)點(diǎn)。人們用化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)原子核激化模型來(lái)描述這些影響的基本原理。此理論認(rèn)為，自由基對(duì)的化學(xué)反應(yīng)速度是由非成對(duì)軌道電子和磁場(chǎng)之間的超精細(xì)相互作用所決定的。二苯酮[(C6H5)2-C=O(BP)]光還原反應(yīng)生成二苯基甲醇[(C6H5)2CHOH]和微量光吸收產(chǎn)物是這一現(xiàn)象的很好例子。產(chǎn)物的形成被解釋為在有氫給體(RH)時(shí)，光解產(chǎn)生的二苯酮三線態(tài)(3BP*)轉(zhuǎn)化為一個(gè)籠狀三線態(tài)自由基對(duì)3[BPH+R]。然后這個(gè)三線態(tài)自由基對(duì)可能進(jìn)行體系內(nèi)的躍遷而達(dá)到一個(gè)籠型單線態(tài)自由基對(duì)l[BPH+R]或者解離為BPH和R自由基。

十分鄰近的磁性顆粒有效地分裂了自由基三線態(tài)的次能級(jí)從而減少了由三線能級(jí)體系內(nèi)躍遷的速率。