大氣污染控制工程 第5章 低濃度二氧專業(yè)課教材

第5章低濃度二氧化硫的凈化

內(nèi)容提要：本章重點(diǎn)介紹二氧化硫凈化常用工藝的原理、流程、設(shè)備和操作。通過(guò)學(xué)習(xí)，能了解二氧化硫氣態(tài)污染物的凈化方法，能根據(jù)污染物的特性和運(yùn)行條件合理選擇各種方法。掌握各種二氧化硫凈化方法的特點(diǎn)，重點(diǎn)掌握典型流程：石灰石/石灰—石膏法、鈉堿法、氨法脫硫等，能進(jìn)行工藝的運(yùn)行和操作，解決脫硫工藝運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題。5.1概述當(dāng)前，我國(guó)還處于煤煙型污染階段，主要大氣環(huán)境污染物是煙塵和二氧化硫。目前煙塵處理技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，煙塵污染也得到了有效控制。但我國(guó)對(duì)二氧化硫的控制從20世紀(jì)90年代才剛剛開始，煙氣脫硫還不夠普遍，需要大量的資金投入和技術(shù)開發(fā)。通過(guò)燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程所排放的二氧化硫廢氣，有的濃度較高，如有色冶煉廠的排氣，稱為高濃度SO2廢氣；大部分含硫廢氣（90%來(lái)源于燃燒）濃度較低，如火電廠的鍋爐煙氣，SO2濃度為0.1%~0.5%，屬低濃度SO2廢氣。對(duì)高濃度SO2廢氣，目前采用接觸氧化法制取硫酸。對(duì)于煙氣量較大、濃度較低的SO2廢氣，工業(yè)回收不經(jīng)濟(jì)，必須采取必要的脫硫措施。煙氣脫硫（FlueGasDesulfurization）一般是指對(duì)低濃度廢氣的治理。根據(jù)凈化原理和流程來(lái)分類，煙氣脫硫方法又可分為下列三類：(1)直接用各種液體或固體物料吸收或吸附廢氣中的SO2的方法；(2)將廢氣中的SO2氧化為SO3，再吸收生產(chǎn)硫酸的方法；(3)將廢氣中的SO2還原為硫加以回收的方法。各種脫硫方法見(jiàn)表5―1，這些方法中有的已有工業(yè)處理裝置，有的還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。表5-1煙氣脫硫方法分類我國(guó)對(duì)煙氣脫硫十分重視，從20世紀(jì)80年代開始，相繼引進(jìn)了多套脫硫裝置作為示范工程。但由于煙氣脫硫裝置投資大，加上我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力不足，因此選擇和使用經(jīng)濟(jì)上合理、技術(shù)上先進(jìn)，適合我國(guó)國(guó)情的煙氣脫硫技術(shù)，值得探索和研究。按照我國(guó)的環(huán)境保護(hù)方針和脫硫技術(shù)規(guī)范要求，應(yīng)采取的行動(dòng)方案是：①推廣應(yīng)用循環(huán)硫化床燃燒脫硫成套技術(shù)、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫技術(shù)、爐內(nèi)噴鈣技術(shù)。②采用型煤燃燒成套技術(shù)、循環(huán)硫化床燃燒脫硫技術(shù)、濕式脫硫除塵技術(shù)和爐內(nèi)噴鈣技術(shù)等。③研究適應(yīng)各種狀況的脫硫技術(shù)。在上面所述各種方法中，應(yīng)根據(jù)具體情況，篩選適于在我國(guó)使用和發(fā)展的方法，本章主要介紹石灰/石灰石法、間接石灰石/石灰法、鈉堿法、氨法。習(xí)題5.11．填空題（1）二氧化硫的綜合控制措施包括

、

、

、

等；（2）根據(jù)我國(guó)國(guó)情，推薦采取的脫硫方法有

、

、

等；（3）煙氣脫硫方法分類包括

法、

法、

法、

法、

法等。2.問(wèn)答題（1）二氧化硫控制的技術(shù)政策是什么？（2）煙氣脫硫基本原理是怎樣實(shí)現(xiàn)的？5.2石灰石/石灰法是采用石灰石、石灰或白云石等作為脫硫劑，脫除廢氣中SO2的方法。石灰石以其來(lái)源廣泛、原料易得、價(jià)格低廉得到廣泛應(yīng)用。到目前為止，在各種脫硫方法中，仍以石灰/石灰石法運(yùn)行費(fèi)用最低。在國(guó)內(nèi)外正在使用的脫硫裝置中，石灰石/石灰法占整個(gè)脫硫系統(tǒng)裝機(jī)容量的80%以上。應(yīng)用石灰/石灰石法進(jìn)行脫硫，可以采用干法—將石灰石直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)；也可以采用濕法—將石灰石等制成漿液洗滌含硫廢氣。我們可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)環(huán)境、凈化要求、副產(chǎn)品的市場(chǎng)需求情況，選擇不同的方法。本節(jié)主要介紹石灰/石灰石―直接噴射法、流化床燃燒法、石灰/石灰石―石膏法等。5.2.1石灰/石灰石直接噴射法石灰/石灰石―直接噴射法是將石灰石或石灰粉料直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)進(jìn)行脫硫的方法。1.方法原理把石灰石粉料直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)的高溫區(qū)，石灰石將被煅燒成氧化鈣，煙氣中的SO2即與CaO發(fā)生反應(yīng)而被吸收。由于煙氣中氧的存在，在吸收反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，還會(huì)有氧化反應(yīng)發(fā)生。發(fā)生的煅燒、吸附、氧化等反應(yīng)過(guò)程為：CaCO3→CaO+CO2CaO+SO2→CaSO3CaSO3+1/2O2→CaSO4(2)工藝流程與操作工藝流程可參照?qǐng)D5―1所示。該流程運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，但脫硫效率不太理想。操作中主要控制的條件包括：圖5-1用石灰石直接噴射法從煙氣中脫除SO2的流程圖(1)固體粉料分解溫度石灰石的分解溫度約為765℃，低于此溫度將發(fā)生可逆反應(yīng)。白云石的分解溫度約為344℃。(2)脫硫反應(yīng)的有效溫度煙氣溫度越低，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，因此實(shí)際上反應(yīng)溫度控制較高。一般控制的有效反應(yīng)溫度為950~1100℃。MgO與SO2的控制溫度約為800℃。Ca(OH)2與SO2的控制溫度可以更低一些。(3)控制“燒僵”煅燒CaCO3所得到的CaO之所以能吸收SO2，主要是由于CaO內(nèi)部有很多微孔，空隙率越高，供反應(yīng)的表面積越大。但煅燒溫度過(guò)高，將導(dǎo)致微孔破壞，使氧化鈣的多孔體變?yōu)槊軐?shí)體，即所謂“燒僵”。因此石灰石的噴入位置的爐膛溫度應(yīng)該在1100℃以下。(4)石灰石的粒度石灰石的顆粒越細(xì)，表面積越大，與SO2的接觸充分，能使吸收劑得到較完全的利用。因此石灰石的粒徑一般控制0.1mm以下。石灰/石灰石直接噴射法所需設(shè)備少，投資省。但該法的致命缺點(diǎn)是脫硫效率低，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)沉積在管束上，增大了系統(tǒng)阻力，降低電除塵器的效率，因此這種方法只在一些中小鍋爐上使用。5.2.2.流化床燃燒法流化態(tài)燃燒法是我國(guó)重點(diǎn)推廣的鍋爐燃燒技術(shù)。目前有四種基本類型：流態(tài)物再循環(huán)的沸騰床（BB）、內(nèi)部循環(huán)的沸騰床、循環(huán)流化床（CFB）和不同流化態(tài)的組合系統(tǒng)。常壓鼓泡流化床鍋爐(圖5―2)一般由流化燃燒室、床內(nèi)受熱管束、水冷壁、過(guò)熱器管束、對(duì)流受熱管束、省煤器、給料、排渣和布風(fēng)裝置等組成。正常燃燒時(shí)，破碎到一定粒度的煤粒和脫硫劑由給料機(jī)送入爐內(nèi)，與燃燒所需空氣混合燃燒，燃燒后煙氣經(jīng)回收熱量和除塵后排放。圖5-2鼓泡流化床鍋爐示意圖1-鼓風(fēng)機(jī)；2-燃煤料倉(cāng)；3-石灰石料倉(cāng)；4-換熱器；5-省煤器；6-除塵器；7-燃燒層受熱管束圖5-3為L(zhǎng)urgi型外換熱器常壓循環(huán)流化床鍋爐示意圖1-燃燒床層；2-流化反應(yīng)器；3-旋風(fēng)除塵器；4-換熱器；5-空氣加熱器圖5-4為Pyropower型不帶熱器常壓循環(huán)流化床鍋爐示意圖1-反應(yīng)爐膛；2-除塵器；3-省煤器（換熱器）；4-空氣預(yù)熱器圖5-5為FosterWheeler帶內(nèi)部熱器常壓循環(huán)流化床鍋爐示意圖1-燃燒爐膛；2-旋風(fēng)除塵器器；3-主換熱器；4-再熱器；5-省煤器圖5-3、5-4、5-5為三種典型常壓循環(huán)流化床鍋爐的示意圖?？梢钥闯?，常壓循環(huán)流化床鍋爐由固體物料循環(huán)回路和對(duì)流煙道兩大部分組成。固體物料循環(huán)回路包括流化床燃燒室或爐膛、旋風(fēng)分離器和固體物料回送設(shè)備。爐膛內(nèi)通常布置有水冷管用于冷卻。而在對(duì)流煙道上則布置有過(guò)熱器、省煤器和空氣預(yù)熱器等，用于吸收煙氣的余熱。流化床燃燒的優(yōu)點(diǎn)是：①燃料適應(yīng)性強(qiáng)，煤的灰分有時(shí)可高達(dá)40~60%；②易于實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)高效脫硫；③氮氧化物生成量少；④燃燒效率高；⑤灰渣活性強(qiáng)，便于綜合利用。5.2.3.濕式石灰石/石灰-石膏法濕式石灰石/石灰-石膏法是采用石灰石或石灰的漿液吸收煙氣中的SO2的方法，屬于濕式洗滌法。該法的副產(chǎn)物是石膏，國(guó)外以日本應(yīng)用最多，我國(guó)已有成套設(shè)備。1.方法原理該方法是用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2，首先生成亞硫酸鈣，然后將亞硫酸鈣氧化成石膏。因此整個(gè)脫硫過(guò)程主要分為吸收、氧化和副產(chǎn)品回收等三個(gè)步驟。主要化學(xué)反應(yīng)如下。吸收過(guò)程Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2OCaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO3·1/2H2O+CO2CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)2由于煙道中含有氧，還會(huì)發(fā)生下列氧化反應(yīng)。2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O=2CaSO4·2H2OCa(HSO3)2+1/2O2+H2O=CaSO4·2H2O+SO2由于在吸收過(guò)程中生成了部分Ca(HSO3)2，在氧化過(guò)程中，亞硫酸氫鈣也被氧化，會(huì)分解出少量的SO2進(jìn)入氣相，因此進(jìn)入氧化塔的吸收液盡可能以CaSO3·1/2H2O形式存在。2.流程及操作以日本三菱重工石灰-石膏法的流程示意圖說(shuō)明（見(jiàn)圖5-6）。圖5-6日本三菱重工石灰-石膏法的流程示意圖鍋爐排放煙氣先進(jìn)入冷卻塔，在冷卻塔內(nèi)用水洗滌、降溫至60℃左右，增濕并除去煙塵，然后進(jìn)入二級(jí)串聯(lián)吸收塔內(nèi)，用石灰漿液進(jìn)行洗滌脫硫，脫硫并除霧后的煙氣，再經(jīng)加熱器升溫至140℃左右，由煙囪排入大氣。冷卻塔采用空塔，吸收塔采用柵條填料塔，為防止結(jié)垢堵塞，采用高液氣比，同時(shí)在漿液內(nèi)加入石膏“晶種”，沉淀過(guò)飽和硫酸鈣。吸收SO2后的漿液，用硫酸調(diào)整pH值至4~4.5后，在氧化塔內(nèi)控制60~80℃，用4.9×105Pa的壓縮空氣進(jìn)行氧化。自氧化塔出來(lái)的含有微量的SO2的氣體，需再送回吸收塔吸收。氧化后的漿液經(jīng)增稠、脫水即得產(chǎn)品—石膏。濾液除去不溶性雜質(zhì)后，送往石灰乳槽，洗液返至冷卻塔。生石灰在消石灰料漿調(diào)整槽內(nèi)加水配成石灰料漿，用泵送到吸收塔。該法脫硫率在90％以上，可副產(chǎn)含水5％~10％的優(yōu)質(zhì)石膏。由于用石灰石料漿吸收SO2的原理與石灰基本相同，而石灰石價(jià)廉且易處理，因而使用更多。SO2的氣體，需再送回吸收塔吸收。氧化后的漿液經(jīng)增稠、脫水即得產(chǎn)品—石膏。濾液除去不溶性雜質(zhì)后，送往石灰乳槽，洗液返至冷卻塔。生石灰在消石灰料漿調(diào)整槽內(nèi)加水配成石灰料漿，用泵送到吸收塔。該法脫硫率在90％以上，可副產(chǎn)含水5％~10％的優(yōu)質(zhì)石膏。由于用石灰石料漿吸收SO2的原理與石灰基本相同，而石灰石價(jià)廉且易處理，因而使用更多。3.主要設(shè)備(1)吸收設(shè)備吸收器是FGD裝置的核心設(shè)備，其性能是決定整個(gè)FGD裝置性能優(yōu)劣的重大影響因素。常用的吸收設(shè)備有：噴淋塔、填料塔、湍球塔、板式塔等，本工藝采用填料塔。(2)氧化塔為了加快氧化速度，一般采用回轉(zhuǎn)筒式霧化器，使作為氧化劑的空氣以細(xì)微的氣泡吹入，見(jiàn)圖5-7所示。該設(shè)備回轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速為500~1000r／min，空氣被導(dǎo)入并被撕裂成微細(xì)氣泡，氧化效率較高，且無(wú)料漿堵塞等缺點(diǎn)。4.操作的影響因素為了使吸收系統(tǒng)具有較高的SO2吸收率，以及減少設(shè)備的結(jié)垢與堵塞，應(yīng)控制好以下主要影響因素。(1)漿液的pH值漿液的pH值對(duì)SO2的吸收影響很大，一般新配制的漿液pH值約在8~9之間。隨著吸收SO2反應(yīng)的進(jìn)行，pH值迅速下降，當(dāng)PH值小于4時(shí)，則幾乎不能吸收SO2。PH值的變化還可影響到結(jié)垢、腐蝕和石灰石離子粒子的表面鈍化。用含有石灰石粒子的料漿吸收SO2時(shí)，PH值的變化對(duì)CaSO3和CaSO4的溶解度有著重要影響，表5-2中給出了不同PH值情況下CaSO3和CaSO4的溶解度數(shù)值。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨PH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降，而CaSO4溶解度則變化不大。隨SO2的吸收，溶液PH值降低，溶液中有較多的CaSO3，CaCO3的溶解又使液膜的PH值上升，使液膜中的CaSO3析出并沉積在石灰石粒子的表面，形成一層鈍化的外殼，阻礙了CaCO3的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)的進(jìn)行，因此漿液的PH值應(yīng)控制適當(dāng)。采用消石灰漿液時(shí)，PH值控制為5.6~6.2，采用石灰石漿液時(shí)，PH值控制在6~8。圖5-7回轉(zhuǎn)式霧化器表5-150℃時(shí)PH值對(duì)CaCO3、CaSO4溶解度的影響pH溶解度/(mg/l)pH溶解度/(mg/l)CaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2OCaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2O7.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130212603.0313593759184.584178511792.5587321995873(2)吸收溫度吸收溫度降低時(shí)，吸收液面上SO2的平衡分壓亦降低，有助于氣液傳質(zhì)；但溫度較低時(shí)，H2SO3和CaCO3或Ca(OH)2之間的反應(yīng)速度變慢，因此吸收溫度確定時(shí)要綜合考慮各方面的影響，一般在50~70℃。(3)石灰石的粒度石灰石粒度越小，比表面積就大，反應(yīng)面積變大，從而提高石灰石的利用率和提高脫硫率。一般石灰石的粒度控制在200~300目之間。(4)液氣比液氣比較高時(shí)，吸收液用量大，氣液接觸面積大，傳質(zhì)速率效率提高。根據(jù)優(yōu)化計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，液氣比以15~20L/m3為宜。(5)漿液濃度脫硫率隨漿液濃度的增加而增加，過(guò)高的漿液濃度易產(chǎn)生堵塞、磨損和結(jié)垢；但漿液濃度較低時(shí)，脫硫率較低，pH值不易控制。漿液濃度一般取10％~15％。(6)煙氣流速當(dāng)處理的煙氣量一定時(shí)，煙氣在塔內(nèi)的流動(dòng)速度增大，縮短氣液接觸時(shí)間，所需的塔徑減小，有利于降低設(shè)備投資；但氣速的增大會(huì)使脫硫效率下降。逆流噴淋塔適宜的塔內(nèi)氣速—般為2.44~3.66m/s，典型值為3m/s。(7)氧化方式在煙氣脫硫過(guò)程中，吸入液相的SO2被氧化成SO42-，根據(jù)不同的要求，可以采用自然氧化、強(qiáng)制氧化和抑制氧化三種方式。強(qiáng)制氧化是向脫硫漿液中鼓入空氣，將幾乎所有SO32-和HSO-3氧化生成CaSO4·2H2O，目前多采用此法。(8)控制吸收液過(guò)飽和控制吸收液過(guò)飽和可以防止系統(tǒng)結(jié)垢。最好的方法是在吸收液中加入二水硫酸鈣晶種，以提供足夠的沉積面積，使溶解鹽優(yōu)先沉淀于其上，以控制溶液過(guò)飽和。(9)吸收劑石灰石較石灰容易制備，價(jià)格低廉，且在石灰石的吸收過(guò)程中亞硫酸鈣的氧化速率遠(yuǎn)大于石灰吸收；處理時(shí)較石灰方便而且安全，因此應(yīng)用更多。(10)添加劑為了克服石灰／石灰石法的結(jié)垢和堵塞，提高SO2的脫除率，一般向吸收液中加入一些添加劑。常用的添加劑有己二酸、硫酸鎂、氯化鈣等。己二酸與石灰或石灰石反應(yīng)，形成己二酸鈣，由于己二酸鈣是易溶的，避免了石灰／石灰石法的結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象，同時(shí)也降低了鈣硫比。在實(shí)際應(yīng)用中，加入量為1t石灰石加入1~5kg己二酸鈣。5.實(shí)例簡(jiǎn)介重慶洛璜電廠2臺(tái)360MW機(jī)組煙氣脫硫采用了三菱重工的濕式石灰石/石灰-石膏法，1993年全部投入運(yùn)行，總投資28451.53萬(wàn)元，單位造價(jià)395.2元/KW，單位脫硫投資2223元/tso2.a，投資比例占電廠投資的11.8%。主要技術(shù)參數(shù)：采用30.7m×11.2m×7.2m的柵條填料塔，內(nèi)有各3米高的填料2層，處理氣量1087200m3/h，原始煙氣溫度142℃，換熱器后進(jìn)塔溫度100℃，吸收塔出口溫度90℃，液氣比26l/mN3，煙氣流速4.33m/s，停留時(shí)間3.3s，石灰石耗量19.7t/h，凈化效率>95%。習(xí)題5.21．填空題（1）灰石直接噴射法控制的石灰石粒度是

；（2）石灰石直接噴射法的主要設(shè)備包括

、

和

等；（3）為防止石灰石燒僵，控制的溫度應(yīng)該

。（4）流化燃燒鍋爐的結(jié)構(gòu)包括

、

和

幾部分；（5）流化燃燒的操作過(guò)程包括

，

，

等；（6）濕式石灰石/石灰-石膏法的工藝過(guò)程分

、

、

幾部分；（7）石灰石/石灰-石膏法采用

和法防止結(jié)垢；（8）濕式石灰石/石灰-石膏法常用的吸收設(shè)備是

；2.問(wèn)答題(1)石灰石直接噴射法的原理是什么？(2)石灰石直接噴射運(yùn)行時(shí)主要的控制條件是什么？(3)流化床鍋爐的優(yōu)點(diǎn)是什么？(4)為什么吸收操作中石灰乳要控制在8~10%？5.3間接石灰石/石灰法濕式石灰-石膏法的最主要缺點(diǎn)是容易結(jié)垢，造成吸收系統(tǒng)的堵塞，為克服這一缺點(diǎn)，人們嘗試用易溶的吸收劑代替石灰石或石灰，由此發(fā)展了間接石灰石/石灰-石膏法。典型的的方法有鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁-石膏法和CAL法等。5.3.1..雙堿法雙堿法是以Na2CO3或NaOH溶液為第一堿吸收煙氣中的SO2，然后再用石灰石或石膏法作為第二堿處理吸收液，獲得副產(chǎn)品石膏。由于在吸收和吸收液處理中，使用了不同類型的堿，固稱為雙堿法。雙堿法由于采用了溶解度較高的吸收液，從而避免了吸收過(guò)程的結(jié)垢和堵塞，可回收純度較高的副產(chǎn)品石膏。方法原理和工藝流程(1)吸收反應(yīng)：2NaOH+SO2=Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑(2)用石灰再生Na2SO3和NaHSO3的反應(yīng)為：Na2SO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaSO3↓Ca(OH)2+NaHSO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O2NaHSO3+CaCO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O+CO2↑再生中由于有氧氣存在，Na2SO3可能部分被氧化成Na2SO4。雙堿法工藝流程分吸收、再生兩個(gè)主要工序，工藝流程見(jiàn)圖5-8所示。圖5-8雙堿法煙氣脫硫工藝流程圖

1-吸收塔；2-噴淋裝置；3-除霧裝置；4-吸收掖槽；5-緩沖器；6-濃縮池；7-過(guò)濾機(jī)；8-Na2CO3吸收液槽；9-石灰倉(cāng)；10-中間倉(cāng)；11-熟化器；12-石灰反應(yīng)器煙氣在洗滌塔內(nèi)經(jīng)循環(huán)吸收液洗滌后排空。吸收劑中的Na2SO3吸收SO2后轉(zhuǎn)化為NaHSO3，部分吸收液用泵送至混合槽，用Ca(OH)2或CaCO3進(jìn)行處理，生成的半水亞硫酸鈣在增稠器中沉積，含有亞硫酸鈉的上清液返回吸收系統(tǒng)，沉積的CaSO3·1/2H2O送真空過(guò)濾分離出濾餅，重新漿化為含10%固體的料漿，加入硫酸降低pH后，在氧化器內(nèi)用空氣氧化獲得石膏。3.操作要點(diǎn)(1)吸收液濃度：如果采用較高的堿液濃度，可以減小設(shè)備，減少吸收液用量，所需設(shè)備投資與操作費(fèi)小。一般控制濃度范圍在0.15~0.4mol/l范圍內(nèi)。(2)結(jié)垢問(wèn)題：在雙堿法系統(tǒng)中引起結(jié)垢的原因：一是硫酸根離子與溶解的鈣離子產(chǎn)生石膏的結(jié)垢，二是吸收了煙氣中的CO2所形成的碳酸鹽的結(jié)垢。前一種結(jié)垢只要保持石膏濃度在其臨界飽和度值1.3以下，即可避免；而后一種結(jié)垢只要控制洗滌液pH值在9以下，即不會(huì)發(fā)生。(3)硫酸鹽的去除：硫酸鹽在系統(tǒng)中的積聚會(huì)影響洗滌效率，可以采用硫酸鹽苛化的方法予以去除；也可以采用硫酸化使其變換為石膏而除去。該法吸收效率高，脫硫率在90%以，不易出現(xiàn)結(jié)垢和堵塞，缺點(diǎn)是由于亞硫酸鈉的氧化形成硫酸鈉，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。5.3.2.CAL法CAL(calciumaddlime)法是為解決石灰-石膏法的結(jié)垢和堵塞問(wèn)題而發(fā)展的一種改進(jìn)方法，即用CAL液作為吸收液吸收SO2，經(jīng)分離料漿后，吸收液循環(huán)使用，產(chǎn)物為石膏。1.方法原理CAL液是向氯化鈣水溶液中添加消石灰或生石灰制得。氯化鈣與消石灰發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，從而使消石灰的溶解度明顯增加。在不同濃度的CaCl2溶液中，消石灰的溶解度不同。從5-9圖中可以看出，以30%的氯化鈣水溶液對(duì)消石灰的溶解度最大，約為純消石灰在水中溶解度的7倍。在吸收過(guò)過(guò)程中氯化鈣不參加反應(yīng)，只是在系統(tǒng)中循環(huán)，因此，CAL法中的反應(yīng)過(guò)程仍是消石灰與SO2的反應(yīng)。圖5-9消石灰在CaCl2水溶液中的溶解度2.方法優(yōu)點(diǎn)①對(duì)SO2吸收能力大。②吸收中的堿耗較小。③結(jié)垢減少。3.工藝流程CAL法工藝流程見(jiàn)圖5-10所示。圖5-10CAL法工藝流程圖煙氣經(jīng)冷卻除塵后進(jìn)入吸收塔與吸收液接觸吸收SO2，凈化后氣體排空。循環(huán)吸收液的一部分送入增稠器，上清液返回循環(huán)槽循環(huán)使用，漿液送至過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾餅重新用水制成6%~10%的亞硫酸鈣料漿，并用硫酸將料漿pH值調(diào)至4~5，然后送入氧化塔用壓縮空氣進(jìn)行氧化，生成石膏。4.主要設(shè)備流程的主要設(shè)備為吸收塔。為防止結(jié)垢，吸收塔采用了由文氏管型的噴嘴與噴霧塔組合而成的新型設(shè)備。在該塔上部設(shè)置若干對(duì)噴嘴，吸收液經(jīng)由噴嘴噴成霧狀，并從噴嘴四周引入處理氣體，以使液體進(jìn)一步霧化，使液滴數(shù)量大大增加，從而導(dǎo)致氣液接觸良好，提高了吸收效率。該型吸收塔示意圖見(jiàn)圖5-11。圖5-11吸收塔示意圖習(xí)題5.31．填空題（1）雙堿法的流程有、、等幾部分組成（2）CAL法的流程由

、

、

幾部分組成；（3）在CAL液中消石灰的溶解度是在水中的

倍；（4）CAL液中加入的CaCl2占

時(shí)，消石灰溶解度最大。2.問(wèn)答題（1）雙堿法的雙堿分別是指什么，個(gè)起什么樣的作用？（2）雙堿法能避免結(jié)垢的原因是什么？（3）CAL法能提高效率和避免結(jié)垢和堵塞的原因是什么？（4）CAL所用吸收塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？5.4鈉堿法鈉堿法是采用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性物質(zhì)吸收煙氣中SO2的方法。根據(jù)工藝的不同，鈉堿法分為亞硫酸鈉法、亞硫酸鈉循環(huán)法及鈉鹽-酸分解法等。5.4.1.亞硫酸鈉法1.基本原理該法是用NaCO3或NaOH作為吸收劑吸收煙氣中的SO2，生產(chǎn)高純度(96%)亞硫酸鈉的方法。其吸收反應(yīng)式如下：2NaCO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3NaOH+SO2=Na2SO3+H2O由于Na2SO3溶解度較NaHSO3低，中和后生成的Na2SO3因過(guò)飽和而從溶液中析出。在結(jié)晶溫度低于33℃時(shí)，結(jié)晶出Na2SO3·7H2O，中和母液經(jīng)固―液分離后，可得Na2SO3結(jié)晶產(chǎn)品。吸收過(guò)程的主要副反應(yīng)為氧化反應(yīng)，生成的Na2SO4混在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品質(zhì)量和吸收效果，為減少氧化問(wèn)題，在吸收液中加入一定量的阻氧劑，抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。常用的阻氧劑有對(duì)苯二胺及對(duì)苯二酚等。2.工藝流程及操作亞硫酸鈉法的工藝過(guò)程主要分為四個(gè)步驟，即吸收、中和、濃縮結(jié)晶及干燥。工藝流程圖見(jiàn)5-18所示。(1)吸收 在配堿槽中配成20~22°Be（波美度）的Na2CO3水溶液，加入純堿用量十二萬(wàn)分之一的對(duì)苯二胺為阻氧劑，再加入純堿用量5%左右的24°Be的燒堿液，以沉降鐵離子及其它重金屬離子。將配好的溶液送入吸收塔循環(huán)吸收，至吸收液的pH達(dá)5.6~6.0時(shí)，送到中和槽處理，尾氣排空。圖5-18亞硫酸鈉法工藝流程(2)中和將吸收后的NaHSO3溶液送至中和槽，加入24°Be燒堿溶液進(jìn)行中和反應(yīng)至pH≈7，然后以4kg/cm2的蒸氣間接加熱至沸騰，以驅(qū)盡其中的CO2。加入適量的硫化鈉溶液去除鐵和重金屬離子，繼續(xù)加燒堿將溶液中和至pH=12，再加入少量活性碳脫色，過(guò)濾后即得含量約為21%的無(wú)色亞硫酸鈉清液。(3)濃縮結(jié)晶將亞硫酸鈉溶液送入濃縮鍋，用蒸氣加熱并不斷加進(jìn)新鮮的亞硫酸鈉溶液以保持一定量的液位，防止鍋壁結(jié)出“鍋巴”。濃縮至析出一定量的無(wú)水亞硫酸鈉結(jié)晶時(shí)，放入離心機(jī)甩干，得到含水2%~3%的結(jié)晶。(4)干燥用電熱烘干或氣流干燥等方法，將甩干后的結(jié)晶進(jìn)行干燥，干燥后的結(jié)晶即可包裝成產(chǎn)品。3.吸收設(shè)備我國(guó)某廠采用的吸收設(shè)備為聚氯乙烯塑料板制的湍球塔，液體在塔內(nèi)停留時(shí)間為6s。吸收效率可達(dá)90%~95%。該流程工藝簡(jiǎn)單，操作方便，運(yùn)行可靠，基建投資及脫硫費(fèi)用較低，吸收效果好，副產(chǎn)品亞硫酸鈉純度高，可用于織物、化纖、造紙工業(yè)的漂白劑及脫氯劑等。該法的缺點(diǎn)是耗堿較高。目前國(guó)內(nèi)一些企業(yè)如馬壩冶煉廠、杭州硫酸廠、南京鋼鐵廠等采用了此法。5.4.2.鈉鹽循環(huán)法亞硫酸鈉循環(huán)法又稱為威爾-曼洛德鈉(Wellman-Lord)法。該法凈化效率高，處理煙氣量大。在美、日、德等國(guó)均有大型處理裝置，得到廣泛應(yīng)用。1.方法原理該法利用碳酸鈉或氫氧化鈉作開始的吸收劑，在低溫條件下吸收煙氣中的SO2，得到亞硫酸鈉，Na2SO3繼續(xù)吸收SO2得到NaHSO3，將NaHSO3、Na2SO3混合液加熱再生，放出高濃度SO2。再生得到的Na2SO3結(jié)晶溶于水后返回吸收系統(tǒng)重新使用。反應(yīng)式為：2NaCO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3副反應(yīng)為：Na2SO3+1/2O2=Na2SO4若以S表示每升溶液中硫的總摩爾數(shù)，C表示溶液中鈉的有效摩爾數(shù)，即以亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽結(jié)合鈉的總數(shù)，則S/C值可表示正鹽與酸式鹽的比例關(guān)系。當(dāng)S/C=0.5時(shí)，表示溶液中全部為Na2SO3，此時(shí)吸收液吸收能力最強(qiáng)；當(dāng)S/C=1.0時(shí)，則表示溶液中的全部Na2SO3全部轉(zhuǎn)化為NaHSO3，此時(shí)吸收液不再具備吸收能力；實(shí)際操作中，當(dāng)吸收液的S/C=0.9時(shí)，吸收液就應(yīng)送去進(jìn)行再生處理。在亞硫酸鈉循環(huán)法中，對(duì)吸收液的處理采用熱解吸的方法。由于NaHSO3不穩(wěn)定，受熱分解，因而對(duì)含NaHSO3的吸收液加熱到100℃~110℃左右，即可解吸生成Na2SO3和SO2，所得到的Na2SO3結(jié)晶，經(jīng)固液分離取出并用水溶解后返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用。反應(yīng)方程式為：2NaHSO3=Na2SO3+SO2↑+H2O2.工藝流程及操作亞硫酸鈉循環(huán)法的工藝流程見(jiàn)圖5-19所示。圖5-19鈉鹽循環(huán)法工藝流程1-風(fēng)機(jī)；2-洗滌器；3-吸收塔；4-再加熱器；5-循環(huán)槽；6-母液槽；7，8-雙效蒸發(fā)器；9-蒸發(fā)器；10-吸收中間槽；11，12-加熱器；13-副產(chǎn)品槽；14-分離機(jī)；15-貯槽（14上的是個(gè)貯槽-可設(shè)為15，有箭頭向下，指可回用或外排）(1)煙氣預(yù)洗滌第一個(gè)吸收塔的作用是除去煙氣中的顆粒物質(zhì)、氯化物和HF等，特別是除去SO3，以減少Na2SO4的生成。()吸收吸收過(guò)程采用二塔二級(jí)吸收。煙氣經(jīng)兩段吸收除霧后排空。吸收液在各段內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)入二段內(nèi)的吸收液是來(lái)自解吸再生后的吸收液。二段吸收液向一段內(nèi)串流，再生后吸收液不斷向二段補(bǔ)充。一段吸收的作用是脫除煙氣中大量的SO2，生成盡可能多的NaHSO3，二段吸收利用的是再生后的吸收液，吸收SO2能力強(qiáng)，使SO2濃度大大降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。(3)蒸發(fā)液處理蒸發(fā)后的濃縮漿液送至離心分離機(jī)，將亞硫酸鈉結(jié)晶分離出來(lái)，清液返回吸收塔使用。由于在吸收過(guò)程中有氧化副反應(yīng)生成Na2SO4，會(huì)導(dǎo)致吸收效率降低，并出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，因此當(dāng)溶液中Na2SO4含量達(dá)到一定值時(shí)(約為5%左右)，必須排放一部分吸收液或結(jié)晶過(guò)濾母液，因此導(dǎo)致堿耗的增加。目前國(guó)內(nèi)處理硫酸鈉多采用石灰法和冷凍法處理。從溶液中排除Na2SO4有以下三種方法：①直接排液法當(dāng)溶液中Na2SO4增加到5%以上時(shí)，將一部分溶液排掉，補(bǔ)充部分新堿液。該方法簡(jiǎn)單方便，但使堿液消耗增加，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。②石灰法在Na2SO4超標(biāo)的吸收液中加入適量的消石灰，并通入SO2，使Na2SO4轉(zhuǎn)變CaSO4沉淀除去。這種方法效率低，溶液中容易造成鈣離子的殘留，容易形成結(jié)垢，影響加熱效果。③冷凍法根據(jù)NaHSO3與Na2SO4在同一溫度下溶解度不同的原理，將吸收液冷凍至-5~0℃，使Na2SO4結(jié)晶析出。3.主要設(shè)備(1)常用的煙氣預(yù)洗滌裝置為文丘里洗滌器，凈化效率在90%以上。

(2)吸收中采用的吸收設(shè)備為二段式泡沫吸收塔，上、下段串聯(lián)使用。

(3)吸收液再生采用的蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5-20所示，器內(nèi)液體循環(huán)，采用蒸汽外加熱。圖5-20強(qiáng)制循環(huán)雙效蒸發(fā)系統(tǒng)用蒸發(fā)器5.4.3.鈉鹽-酸分解法

該法是采用Na2CO3作吸收劑吸收SO2，再用酸對(duì)吸收液分解再生，獲得相應(yīng)的鹽類。但由于分解的產(chǎn)物一般用途不大，本法應(yīng)用較少。目前此法在氟化鹽廠應(yīng)用較好。1.方法原理吸收采用Na2CO3吸收，吸收獲得的Na2SO3和NaHSO3用氟鋁酸分解后，可得冰晶石（Na3AlF6）和濃SO2氣體。反應(yīng)式為：Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2OH3AlF6+NaSO3=2Na3AlF6+3SO2↑+3H2OH3AlF6+3NaHSO3=Na3AlF6+3SO2↑+3H2O2.工藝流程及操作指標(biāo)湖南湘鄉(xiāng)氟化鹽廠使用該法處理SO2尾氣，其工藝流程如圖5-21所示圖5-21鈉鹽-氟鋁酸分解法工藝流程圖1-洗滌塔；2-吸收塔；3，6-除沫器；4-混合溶液槽；5-石墨冷卻器；7-水封槽；8-干燥塔；9-焦炭過(guò)濾器；10-分油器；11-冷凝器；12-磅秤；13-成品罐；1-集油器；15-壓縮機(jī)；16-冷卻器；17--硫酸泵；18-硫酸循環(huán)槽；19-圓盤過(guò)濾器；20~23-分解槽；24-風(fēng)機(jī)；25-鉛泵；26-循環(huán)槽煙氣經(jīng)吸收塔吸收SO2后排入大氣。吸收后生成的Na2SO3和NaHSO3混合液到分解槽用氟鋁酸分解，然后經(jīng)圓盤過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，濾餅經(jīng)干燥脫水后，即得冰晶石成品。分解出來(lái)的高濃度SO2，經(jīng)石墨冷卻器冷卻、干燥脫水后，用壓縮機(jī)壓縮，獲得液體SO2。習(xí)題5.41．填空題（1）由于對(duì)吸收液處理方法的不同，鈉鹽吸收法分為

、

和三種；（2）亞硫酸納吸收法的吸收液濃度控制在

；（3）鈉鹽循環(huán)吸收法的熱解溫度控制在

；（4）鈉鹽循環(huán)吸收法再生的主要設(shè)備是

；其結(jié)構(gòu)組成包括

；（5）鈉鹽吸收法消除硫酸鈉的方法有

、

和

；2.問(wèn)答題（1）鈉堿法主要分幾種方法？（2）亞硫酸鈉吸收法的流程分為哪幾步？，如何操作？（3）鈉鹽循環(huán)法的優(yōu)點(diǎn)有哪些？從溶液中排除Na2SO4有幾種方法？5.5氨法氨法是用氨水或銨鹽洗滌煙氣脫除SO2，獲取(NH4)2SO3或(NH4)2SO4的方法。該法具有反應(yīng)速度快，吸收效率高，不容易結(jié)垢堵塞等優(yōu)點(diǎn)。比較成熟的為氨―酸法、氨―亞硫酸銨法和氨―硫銨法等。5.5.1氨―酸法氨-酸法是將吸收SO2后的吸收液用酸分解的方法。酸解用酸有硫酸、硝酸和磷酸等，分別得到不同的分解產(chǎn)物。氨―酸法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)開始于20世紀(jì)30年代，具有工藝成熟、方法可靠、所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。目前氨-酸法在我國(guó)已被廣泛應(yīng)用于硫酸生產(chǎn)的尾氣治理中，如南京化學(xué)工業(yè)公司氮肥廠、上海硫酸廠、大連化工廠等均采用此法。1.工藝流程氨-酸法治理低濃度SO2工藝由三個(gè)步驟組成，即SO2的吸收、吸收液的酸解和過(guò)量酸的中和。典型工藝流程見(jiàn)圖5-22所示。圖5-22氨-酸法回收硫酸尾氣工藝流程圖1-尾氣吸收塔；2-母液循環(huán)槽；3-母液循環(huán)泵；4-母液高位槽；5-濃硫酸高位槽；6-混合槽；7-分解塔；8-中和槽；9-硫酸銨泵（1）吸收含SO2的廢氣由吸收塔1的底部進(jìn)入，母液循環(huán)槽2中(NH4)2SO3-NH4HSO3吸收液經(jīng)由循環(huán)泵3輸送到吸收塔頂部，在氣、液逆流接觸中，廢氣中的SO2被吸收，凈化后的尾氣由塔頂排空。吸收SO2的吸收液排至循環(huán)槽中，補(bǔ)充水和氨后循環(huán)使用。為提高吸收效果，一般采用二段法吸收流程，如圖5-23所示。第一段又稱為濃縮段，此段控制的吸收液S/C值較高，可以獲得較多的副產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益。第二段又稱為凈化段，采用的吸收液堿度較高(S/C值低)，即吸收液中(NH4)2SO3含量較高，具有較強(qiáng)吸收SO2的能力，以保證較高的SO2吸收率，達(dá)到凈化要求。圖5-23兩段吸收流程示意圖（2）酸解吸收進(jìn)行較完全時(shí)，一般控制S/C達(dá)到0.8～0.9時(shí)，即可將吸收液自循環(huán)吸收系統(tǒng)導(dǎo)出一部分，送入分解塔用酸進(jìn)行分解。酸解可以用硫酸、硝酸或磷酸，所得副產(chǎn)物除SO2外，還得到相應(yīng)鹽類。多采用硫酸分解。為使分解反應(yīng)進(jìn)行完全，需用加入過(guò)量的硫酸，一般