第五章-巖石礦物分析

第五章巖石(yánshí)礦物分析一、巖礦分析的任務(wù)、意義和特點

任務(wù)：確定化學(xué)組成及含量。

意義：確定礦的有無與礦的類別(lèibié)；確定礦石品位和開采價值；為地質(zhì)研究提供分析數(shù)據(jù)。

特點：分析方法多樣性——根據(jù)巖石、礦物種類、成份和結(jié)構(gòu)，含量高低及共存情況選擇。分析試樣代表性。第一節(jié)概論共三十頁二、巖礦分析的基本程序

(1)制備試樣(shìyànɡ)

(2)定性和半定量分析

(3)擬定分析方案

(4)進行分析操作

(5)整理數(shù)據(jù)、計算結(jié)果。三、試樣制備主要包括破碎、過篩、拌勻(bànyún)、縮分等步驟，最后制得300g?500g。分析試樣保留試樣（副樣）共三十頁四、分析方案擬定(nǐdìng)常量分析，宜采用重量法或滴定法；微量分析，宜采用光度法或其他儀器分析法?？紤]其他共存組分影響及消除。對于組合分析，選擇的溶樣方案應(yīng)便于連續(xù)測定。五、試樣的分解將試樣中待測組分全部轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)為適于測定的狀態(tài)。如:進入溶液、形成沉淀、生成氣體。試樣分解的方法有水溶、酸溶、熔融、半溶、燃燒及升華等法。共三十頁六、掩蔽和解蔽

掩蔽方法：絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

1、Cu－硫脲、Sn－苦杏仁酸、Fe－三乙醇胺等；2、堿性條件下EDTA測鈣時，鎂形成沉淀；3、碘量法測銅時，抗壞血酸還原鐵；

解蔽方法：

解蔽出絡(luò)合劑

在EDTA絡(luò)合物中，加入苦杏仁酸解蔽出與錫等量的EDTA；加入氟化鉀解蔽出與鋁等量的EDTA；

解蔽出金屬離子

測銅合金中鉛鋅，氨性溶液中用KCN掩蔽鋅，EDTA滴定鉛；加入甲醛(jiǎquán)后，Zn（CN)42－被破壞釋放出鋅，繼續(xù)用EDTA定鋅。共三十頁(一)沉淀分離法

加入適當沉淀劑，使被測組分沉淀析出，或?qū)⒏蓴_組分沉淀。

常量組分常用的有氫氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)沉淀分離法，硫化物沉淀分離法，其他難溶鹽沉淀分離法和有機沉淀劑分離法。

微量組分還可以利用共沉淀來分離富集。

如：Pb·CaCO3、Hg·CuS七、定量分離法沉淀分離法；溶液萃取法；蒸餾、揮發(fā)、升華分離法；離子交換(lízǐjiāohuàn)及其他色譜分離法。共三十頁

如：弱酸性溶液中，錫與苯熒光酮的紅色絡(luò)合物用甲基異丁基甲酮萃取，直接比色測定；

中性溶液中，用乙酰丙酮—四氯化碳萃取鈹后，用鉻天青S比色測定。

在硝酸(xiāosuān)溶液中，磷酸根、砷酸根與鉬酸銨作用，生成對應(yīng)的鉬酸絡(luò)合物，用丁醇－氯仿混合溶劑將磷鉬絡(luò)合物萃取入有機相；用丁醇－乙酸乙酯混合溶劑將砷鉬絡(luò)合物萃取入有機相，分別用氯化亞錫還原為對應(yīng)的鉬藍后比色測定。

H7［P(Mo2O7)6］、H7［As（Mo2O7)6］。

(二)溶劑萃取分離法

它是利用一種(yīzhǒnɡ)與水互不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，靜置分層后,把欲測組分或欲除去的干擾組分從水相轉(zhuǎn)移到有機相中，從而達到分離的目的。共三十頁(三)蒸餾、揮發(fā)(huīfā)、升華分離法組分揮發(fā)性物質(zhì)分離條件應(yīng)用BB（OCH3)3酸性液加甲醇B的測定或去BCCO2高溫通氧燃燒C的測定SSO2高溫通氧燃燒硫的測定SH2SHI+H3PO4硫的測定SiSiF4HF+H2SO4去SiSeTeSeBr4，TeBr4H2SO4+HBr測定或去除FSiF4SiO2+H2SO4F的測定CNHCNH2SO4CN的測定GeGeCl4HClGe的測定AsAsCl3、AsBr3、AsBr5HCl或H2SO4+HBr去AsAsH3Zn+H2SO4微量As的測定SbSbCl3、SbBr3、SbBr5HCl或H2SO4+HBr去SbSnSnBr4H2SO4+HBr去SnCrCrO2Cl2HCl+HClO4去Cr銨鹽NH3NaOH液態(tài)氮的測定HgHg鐵粉混合并灼燒Hg的分離和富集共三十頁(四)離子交換分離法離子交換分離法是利用(lìyòng)離子交換劑與溶液中的離子進行交換作用，使欲測組分和干擾組分分離的方法。應(yīng)用：相反電荷離子分離、性質(zhì)相近的相同電荷離子分離、微量組份的富集和高純物質(zhì)的制備。(五)色譜(sèpǔ)分離法

共三十頁一、鐵在自然界中的存在在地殼中的豐度約為5%，在豐度表中位于氧、硅和鋁之后，居第四位。主要工業(yè)礦物:

(1)磁鐵礦主要成份Fe3O4或FeO·Fe2O3，含鐵72.4%

(2)赤鐵礦和鏡鐵礦主要成份Fe2O3，含鐵70%

(3)假象(jiǎxiàng)赤鐵礦主要成份為Fe2O3，由磁鐵礦經(jīng)氧化蝕變而得，系弱磁性礦物。第二節(jié)鐵礦石分析(fēnxī)共三十頁

(4)褐鐵礦主要成份為Fe2O3·2/3H2O,含鐵66.2%

(5)鈦鐵礦主要成份為FeTi2O3，含F(xiàn)eO47.34%、TiO252.66%

(6)菱鐵礦主要成份FeCO3，含F(xiàn)eO62.1%非工業(yè)鐵礦：

硅酸鐵如綠泥石化學(xué)通式Y(jié)3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6，化學(xué)式中Y主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+等陽離子，Z主要是Si和Al，少量的Fe3+和B3+。橄欖石同上，晶體結(jié)構(gòu)不同，作耐火材料(nàihuǒcáiliào)、寶石

黃鐵礦

FeS2，生產(chǎn)硫黃和硫酸

白鐵礦

FeS2,晶體結(jié)構(gòu)不同共三十頁二、鐵的化學(xué)性質(zhì)(一)氧化還原性價電子構(gòu)型為3d

64s2Fe2+有還原性，配制酸性溶液(róngyè)，常用的還原劑是硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O；Fe3+有氧化性，在酸性溶液中，它可以被SnCl2、H2S、亞鈦鹽、硼氫化鉀和鋅等還原成Fe2+

；Fe6+如Na2FeO4

有強氧化性，是在堿性介質(zhì)中由Fe2O3與Na2O2共熔時生成，它在酸性介質(zhì)中氧化性比在堿性介質(zhì)中強得多。共三十頁(二)酸堿性Fe(OH)2呈堿性。Fe(OH)3

略有兩性，但堿性強于酸性(suānxìnɡ)，僅有新沉淀出來的Fe(OH)3能溶于濃的強堿溶液中；鐵鹽水解使溶液呈酸性，F(xiàn)e3+比Fe2+更易進行水解，所以配制鐵(Ⅲ)鹽溶液時，需加入一定量的酸。

(三)絡(luò)合性Fe3+與Fe2+都具有很強的形成絡(luò)合物傾向，它們不僅可以和CN-、F-、SCN-、Cl-等無機離子(lízǐ)形成絡(luò)合物，而且還可以和許多有機試劑如EDTA等形成絡(luò)合物。共三十頁三、鐵礦石中鐵的測定方法EDTA滴定法——分離滴定重鉻酸鉀滴定法——氯化亞錫還原后滴定高錳酸鉀(ɡāoměnɡsuānjiǎ)滴定法——氯化亞錫還原后滴定鈰量法——氯化亞錫還原后鈰（IV）標液滴定硝酸亞汞滴定法——還原劑滴定鈦量法——還原劑滴定碘量法——加入碘化鉀析出碘，硫代硫酸鈉滴定共三十頁(一)氧化亞錫還原(huányuán)—重鉻酸鉀滴定法又稱汞鹽—重鉻酸鉀滴定法，經(jīng)典方法，適用范圍0.5%以上。

1.方法原理在鹽酸介質(zhì)中，用SnCl2作還原劑，將試樣中Fe3+還原成Fe2+，過量的SnCl2用HgCl2除去，在硫磷混合酸存在下，以二苯胺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+，至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色即為終點。2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3＋＋6Fe3+＋7H2O共三十頁注意事項(1)SnCl2必須過量適當

加入SnCl2量以加入HgCl2后能形成白色絲光狀Hg2Cl2沉淀為宜?？刹扇∫韵麓胧簩⑷芤杭訜嶂两袝r加入SnCl2溶液(反應(yīng)速度加快)，勤搖慢滴，仔細觀察溶液顏色變化(黃色(huángsè)－無色)。(2)加入HgCl2之前溶液應(yīng)冷卻

因為在熱溶液中，HgCl2可氧化成Fe2+;反應(yīng)時間的控制3～5min。(3)必須加入硫磷混酸

保證滴定時所需酸度磷酸與生成的Fe3+形成無色絡(luò)離子[Fe(HPO4)2]-，降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，使滴定突躍范圍變寬，便于選擇指示劑。同時，還消除了FeCl3黃色對終點色變的影響。加入后，立即滴定。共三十頁(4)滴定時溶液酸度控制(kòngzhì)在1mol/L?3mol/L范圍；(5)用二苯胺磺酸鈉作指示劑還原態(tài)無色，氧化態(tài)紫紅色少量

⑹鹽酸溶樣時，不能過度煮沸，以免三氯化鐵揮發(fā)。2.干擾及消除方法銅、砷、銻、鎢、鉬、鉑、釩、鈦、鈷、鎳、鉻、硅、硝酸根等均有可能產(chǎn)生干擾。高價的金屬和非金屬，能被氯化亞錫還原，含量高時，采用堿熔融，水浸取，（或氨水(ānshuǐ)）沉淀鐵與其分離；

鈷、鎳和鉻的顏色影響；共三十頁釩、鈦離子可加氟化鉀掩蔽；砷、銻量較大時，可在硫酸溶液(róngyè)中加入氫溴酸，加熱至冒煙，使砷、銻以溴化物揮發(fā)除去硅易形成絮狀硅酸而包裹鐵，可采用氫氟酸―硫酸分解試樣，使硅呈SiF4揮發(fā)逸出；NO3-對Fe3+還原和Fe2+滴定干擾可采用反復(fù)加硫酸冒白煙方法或加鹽酸于低溫反復(fù)蒸干方法消除。共三十頁

(二)無汞鹽—重鉻酸鉀滴定法

1.三氯化鈦還原―重鉻酸鉀滴定法在鹽酸介質(zhì)中，用TiCl3將Fe3＋還原為Fe2＋，并用Na2WO4作還原終點指示劑，當無色的鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色時（W5＋化合物），表示Fe3＋還原終點到達，用K2Cr2O7溶液氧化過量TiCl3，至鎢藍恰好消失(xiāoshī)，然后加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2＋。因三氯化鈦易水解，故可用氯化亞錫和三氯化鈦依次還原。其他干擾及消除同上。共三十頁2.硼氫化鉀還原―重鉻酸鉀滴定法在硫酸介質(zhì)中，用KBH4作還原劑將Fe3＋還原為Fe2＋,以CuSO4作還原終點指示劑，過量(guò〃liàng)的還原劑經(jīng)放置揮發(fā)逸出，然后加入硫磷混酸，用二苯胺磺酸鈉作指示劑，以K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2＋。

Cu2＋的指示作用：黃＋蘭—蘭Cu2＋的催化作用：Fe3＋還原(huányuán)的催化劑還原溫度：室溫～80還原操作：勤搖慢滴過量還原劑：經(jīng)放置溢出共三十頁四、鐵礦分析(一)一般鐵礦分析1.試樣的分解

酸溶、堿溶及半熔。(1)單獨稱樣測定的分解方法酸溶常用試劑有鹽酸、磷酸及硫酸(liúsuān)-氫氟酸。鹽酸的酸性和絡(luò)合性，有利于鐵的溶解，但不宜煮沸，以免三氯化鐵的揮發(fā)；磷酸的高沸點和對鐵的強絡(luò)合性，有利于鐵的溶解；硫酸的強氧化性和高沸點，有利于礦石的分解；硫磷混酸冒煙時間不能太長，以免吸出膠狀磷酸鹽；氫氟酸有利于含硅試樣的溶解。

共三十頁堿熔分解常采用的熔劑(róngjì)有Na2O2、NaOH、KOH、NaCO3等。應(yīng)先用酸溶，再將不溶殘渣用堿溶分解并用稀酸浸取，合并溶液，防止大量鐵及重金屬侵蝕鉑坩堝。(2)系統(tǒng)分析中的試樣分解方法一般用氫氧化鈉（或加少許Na2O2）作熔劑，在銀或鎳坩鍋(ɡānɡuō)中，于600℃左右熔融，熔融物用熱水浸取并酸化，然后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容搖勻即可分取溶液進行各個組分的測定。半熔法常用熔劑是Na2CO3-KMnO4(1:1)或Na2CO3-ZnO(3:2)。測定硫、磷等非金屬元素采用。共三十頁2.常測項目(xiàngmù)及其測定方法(1)全鐵的測定方法

氧化還原滴定法(2)二氧化硅的測定方法

①采用動物膠凝聚重量法：

動物膠是兩性電解質(zhì)，PH=4.7時等電態(tài)；酸性強時帶正電荷，酸性弱時帶負電荷。在強酸性溶液中，硅酸帶負電荷；兩者中和使硅酸凝聚并析出。SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2ONa2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaClH2SiO3＝SiO2+H2O根據(jù)二氧化硅的質(zhì)量計算?；?qū)Χ趸柽M一步處理，采用差示重量法計算。SiO2+4HF=SiF+2H2O

共三十頁②氟硅酸鉀滴定法：

氫氧化鉀和硝酸鉀高溫熔融，先用熱水浸溶，再用硝酸溶解，加入氟化鉀，攪拌，過濾；將沉淀連同濾紙至于500毫升錐形瓶中，加入氯化鉀乙醇溶液，以酚酞(fēntài)為指示劑，用氫氧化鈉標液滴定至微紅色，加入100毫升沸水，再以氫氧化鈉標液滴至微紅色為終點。SiO2-——K2SiF6——4HF——4NaOH③硅鉬藍光度法酸溶后，硅酸(ɡuīsuān)與鉬酸銨生成硅鉬黃，用硫酸亞鐵銨還原成硅鉬藍，光度法測定。共三十頁

（3）三氧化二鋁的測定方法采用EDTA絡(luò)合——氟化鉀置換——金屬鹽標液滴定，以PAN（或二甲酚橙）為指示劑，黃－紅。錫、鈦干擾(gānrǎo)，分別加苦杏仁酸和鄰菲羅啉掩蔽。(4)磷的測定方法

磷釩鉬黃光度法在硝酸溶液中，磷酸鹽與釩酸銨、鉬酸銨作用生成(shēnɡchénɡ)黃色磷釩鉬酸絡(luò)合物，借此進行磷的比色測定。2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+46HNO3=P2O5·V2O5·22MoO3·ｎH2O+46NH4NO3+(26-n)H2O為消除鐵的干擾，采用萃取光度法測定磷，即用異戊醇、正戊醇或乙酸乙酯等有機溶劑萃取磷鉬黃絡(luò)合物，于有機相中測定吸光度。共三十頁

(5)錳的測定方法

高錳酸光度法：在硫磷混酸溶液中，用高碘酸鉀將Mn2＋氧化成紫紅色的高錳酸，借以進行比色測定。2Mn+5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H＋銅、鈷、鎳高時有干擾，采用氨水－過硫酸銨使錳成水和二氧化錳沉淀與其分離后測定。

硫酸亞鐵銨滴定法：試樣用磷酸分解(fēnjiě)，以AgNO3作催化劑，用過硫酸銨氧化Mn2＋成MnO4-，過剩的氧化劑加熱被分解，以苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定（紫色變?yōu)榱辆G色）。共三十頁(6)氧化鈣、氧化鎂的測定方法

EDTA絡(luò)合滴定法1、Fe3+、Al3+、Cu2+時，對鉻黑T有封閉作用，可加入Na2S使Cu2+成為CuS沉淀，在堿性溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。2、Mn2+存在時，在堿性條件下可被空氣氧化成Mn4+，它能將鉻黑T氧化褪色，可加入鹽酸羥胺防止其氧化。3、用六次甲基四胺控制溶液的pH值為5.5～7.0，Al3+、Ti4+、Cr3+等形成氫氧化物沉淀；Fe3＋、Cu2＋與銅試劑形成褐色(hèsè)沉淀；Zn２+、Cd2+、Pb2+與銅試劑形成白色沉淀；Mn