基礎化學(第3版)課件：第八章-化學反應速率

第八章化學反應速率1.化學反應速率的表示方法2.影響化學反應速率的內在因素—活化能3.濃度與化學反應速率的關系4.溫度與化學反應速率的關系5.催化劑與化學反應速率的關系2025/1/31第七章化學反應速率問題：下列反應能發(fā)生嗎？

化學動力學(chemicalkinetics)的基本內容：1.化學反應速率理論2.反應機制3.影響反應速率的因素2025/1/32第七章化學反應速率第一節(jié)化學反應速率的表示方法2025/1/33第七章化學反應速率化學反應速率(rateofachemicalreaction)通常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

（一）平均速率(averagerate)消耗速率生成速率

一、化學反應的平均速率和瞬時速率2025/1/34第七章化學反應速率例如下列分解反應實驗測得各不同時間N2O5的濃度，結果如下。

t/min01234c(N2O5)/mol

L-10.1600.1130.0800.0560.040/mol

L-1

min-10.0470.0330.0240.0162025/1/35第七章化學反應速率0min～2min內反應的平均速率為2min～4min反應的平均速率為2025/1/36第七章化學反應速率可見，同樣的時間間隔，反應速率并不相同。為了確切地表示反應的真實情況應采用瞬時速率。速率的單位為mol·L-1

·s-1，時間單位除了秒(s)也可以用分(min)、小時(h)、天(d)、年(a)等。2025/1/37第七章化學反應速率（二）瞬時速率(instantaneousrate)2025/1/38第七章化學反應速率2025/1/39第七章化學反應速率2025/1/310第七章化學反應速率用反應進度(extentofreaction)(ξ)的概念來表示反應速率，定義為單位體積內反應進度隨時間的變化率，即式中V為系統(tǒng)的體積。二、用反應進度表示的反應速率2025/1/311第七章化學反應速率對任一個化學反應計量方程式，則有所以，反應速率表達式為

2025/1/312第七章化學反應速率用反應進度表示反應速率的最大優(yōu)點是，反應速率的本身已包含了化學計量數，所以不管采用何種反應物或生成物的濃度變化來表示反應速率，其數值都一樣。例如對反應

2025/1/313第七章化學反應速率第二節(jié)

影響化學反應速率的內在因素

—活化能2025/1/314第七章化學反應速率化學反應的速率千差萬別，有的快到瞬間完成，如火藥的爆炸，膠片的感光，離子間的反應等；有的則很慢，以至察覺不出有變化，如常溫、常壓下氫氣和氧氣生成水的反應，地層深處煤和石油的形成等等。為了說明這些問題，科學家提出了有效碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。影響化學反應速率的內因：活化能濃度影響化學反應速率的外因：溫度催化劑2025/1/315第七章化學反應速率（一）有效碰撞彈性碰撞碰撞足夠的能量有效碰撞合適的方向

一、有效碰撞理論與活化能2025/1/316第七章化學反應速率2025/1/317第七章化學反應速率（二）活化分子與活化能在反應系統(tǒng)中能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子(activatedmolecule)。

2025/1/318第七章化學反應速率活化分子所具有的最低能量與分子的平均能量之差E′－E平稱為反應的活化能(activationenergy)，用符號Ea表示。

（三）活化能與反應速率在一定的溫度下，不同的反應具有不同的活化能，活化能越大，活化分子分數越少，發(fā)生有效碰撞的次數越少，反應速率越慢。反之，活化能越小的化學反應，活化分子分數越多，反應速率越快。2025/1/319第七章化學反應速率2025/1/320第七章化學反應速率二、過渡狀態(tài)理論與活化能A+BCABCAB+C2025/1/321第七章化學反應速率2025/1/322第七章化學反應速率過度狀態(tài)理論要點：（一）反應物分子在相互靠近時，分子的形狀和結構發(fā)生變化,分子的動能逐漸轉變?yōu)榉肿觾鹊膭菽?；（二）分子BC中舊鍵削弱，A和B新鍵的逐漸形成,生成活化絡合物(activatedcomplex)即A???B???C。該絡合物能量較高，不穩(wěn)定。（三）活化絡合物既可以分解成產物，也可以分解成反應物。（四）活化絡合物的能量與反應物分子平均能量差稱為活化能。

2025/1/323第七章化學反應速率（五）ΔrHm=Ea－Ea′若Ea＞Ea′，反應為吸熱反應。若Ea＜Ea′，反應為放熱反應。

一般化學反應的活化能在60~250kJ·mol-1之間，活化能小于40kJ·mol-1的反應，其速率非常快，瞬間即完成；活化能大于400kJ·mol-1的反應，其反應速率非常慢。

2025/1/324第七章化學反應速率有效碰撞理論與過度狀態(tài)理論的比較：1.碰撞理論：

（1）反應物分子間的相互碰撞是化學反應進行的先決條件；

（2）能量是有效碰撞的一個必要條件，但不充分，只有當活化分子中各個分子采取合適的取向進行碰撞時，反應才能發(fā)生；

（3）應用了阿累尼烏斯提出的活化分子的概念，給活化能進行定義。Ea=E平均－E活化分子最低能量2025/1/325第七章化學反應速率

（4）碰撞理論的模型比較直觀、簡單，在簡單反應中是成功的。不足：對于涉及結構復雜的分子的反應，這個理論的適應性較差，這是因為碰撞理論把分子看成沒有內部結構和內部運動的剛性球所致。2025/1/326第七章化學反應速率2.過渡狀態(tài)理論：

（1）認為反應速率與下列因素有關：a.活化配合物的濃度；b.活化配合物的分解幾率；c.活化配合物的分解速率；

（2）反應必須經過一個中間過渡態(tài)形成配合物；

（3）提出了活化能定義，

Ea=活化配合物的能量－反應物的平均能量

（4）提出了正、逆反應活化能與反應熱的關系：

2025/1/327第七章化學反應速率過渡狀態(tài)理論將反應中涉及的微觀結構與反應速度結合起來，這是比碰撞理論先進的一面，但配合物的結構無法測定，計算方法過于復雜，應用受到限制。

2025/1/328第七章化學反應速率第三節(jié)

濃度與化學反應速率的關系2025/1/329第七章化學反應速率根據分子碰撞理論，當反應物濃度增大時，單位體積內分子總數增多，活化分子的數目也相應增多。于是單位時間有效碰撞次數增多，反應速率加快。

表示反應速率與反應物濃度之間定量關系的數學式稱為反應速率方程式，一、反應速率方程式2025/1/330第七章化學反應速率

（一）元反應及其速率方程式1.元反應一步就能完成的化學反應稱為元反應(elementaryreaction)。元反應中反應物微粒數之和稱為反應分子數(molecularityofreaction)，它是需要同時碰撞才能發(fā)生化學反應的微粒數。元反應按反應分子數可以分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。2025/1/331第七章化學反應速率如環(huán)丁烯的開環(huán)反應為單分子反應。N2O(g)的分解為雙分子反應。而H2與2I的反應為三分子反應。2025/1/332第七章化學反應速率已知的三分子反應不多，因為要三個分子同時碰撞且發(fā)生反應的可能性很小。至于三分子以上的反應,至今尚未發(fā)現(xiàn)。2025/1/333第七章化學反應速率2.質量作用定律及元反應的速率方程當溫度一定時，元反應的反應速率與各反應物濃度冪(以化學反應計量方程式中相應的系數為指數)的乘積成正比，這就是質量作用定律(lawofmassaction)。如元反應根據質量作用定律，反應速率與反應物濃度的關系為：或寫成2025/1/334第七章化學反應速率3.速率方程式的寫法純固態(tài)或純液態(tài)反應物的濃度不寫入速率方程式。如碳的燃燒反應，因反應只在碳的表面進行，對一定粉碎度的固體，其表面為一常數，故速率方程式為

2025/1/335第七章化學反應速率在稀溶液中進行的的反應，若溶劑參與反應，但因它的濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。如蔗糖的水解反應2025/1/336第七章化學反應速率

（二）復合反應及其速率方程式

許多化學反應并不是按反應計量方程式一步直接完成，而是經歷了一系列單一的步驟，這類反應稱為復合反應。如反應它是由兩步組成的2025/1/337第七章化學反應速率由于（1）為快反應，所以有

2025/1/338第七章化學反應速率對于反應（2），根據質量作用定律，有

2025/1/339第七章化學反應速率即使由實驗求得的速率方程式和根據質量作用定律直接寫出的一致時，該反應也不一定是元應，如由氫氣和碘蒸汽化合生成碘化氫的反應，實驗測得的速率方程為：恰與用質量作用定律寫出的一致，但這一反應并非元反應。若不知某一反應是否為元反應，則反應的速率方程式應通過實驗求得。2025/1/340第七章化學反應速率如某反應A+B→C+D，通過實驗測得了反應物的起始濃度和對應的反應速率，如下表所示。實驗序號起始濃度（mol·L-1）反應速率（mol·L-1·s-1）AB11.0×10-55.0×10-42.5×10-721.0×10-51.0×10-32.5×10-731.0×10-51.5×10-32.5×10-742.0×10-55.0×10-41.0×10-653.0×10-55.0×10-42.25×10-62025/1/341第七章化學反應速率設反應具有如下的速率方程的形式比較4、5二組數據，B的起始濃度不變，則有2025/1/342第七章化學反應速率解得：。比較2、3三組數據，A的起始濃度不變2025/1/343第七章化學反應速率解得：。所以，該反應的速率方程為該反應是2級反應，是一個復合反應。2025/1/344第七章化學反應速率選定一組數據，可求得速率常數k，例如將第一組數據代入求得的速率方程，得解得：k=2.5×103L·mol-1·s-1。所以，反應的速率方程為。2025/1/345第七章化學反應速率【例7-1】在25℃時對反應進行研究，得到下表所列數據，求反應速率方程式和速率常數k。實驗序號初始濃度c(S2O82-)/mol

L-1初始濃度c(I-)/mol

L-1以I2為基準的反應速率υ/mol

L-1

min-111.0

10-41.0

10-20.65

10-622.0

10-41.0

10-21.3

10-633.0

10-41.0

10-22.0

10-642.0

10-40.50

10-20.65

10-652.0

10-42.0

10-22.6

10-62025/1/346第七章化學反應速率【解】比較實驗1與2、3的數據可看出，當I-的濃度不變，而

的濃度增加至原來的二倍和三倍時，反應速率也增加至原來的二倍和三倍，于是可以斷定反應速率與

濃度的一次方成正比。同樣比較實驗2與4、5的數據可看出反應速率也與I-濃度的一次方成正比，即反應速率方程式為

將表中任一組數字代入上式，可求出速率常數的值，k=0.65L?mol-1?min-1。2025/1/347第七章化學反應速率（三）反應級數及其意義當一反應速率與反應物濃度的關系具有濃度冪乘積的形式時，化學反應也可以用反應級數(reactionorder)進行分類。如反應其速率方程式為

反應對反應物A而言為

級，對反應物B而言為

級,而總的反應級數為n=(

+

)級。2025/1/348第七章化學反應速率若n=0，則為零級反應，n=1，為一級反應，余類推。反應級數均指總反應級數，它由實驗確定，其值可以是零和正整數，如0，1，2，3等，也可是分數或負數。對于復合反應H2+Br2

2HBr不存在反應級數。其速率方程式為2025/1/349第七章化學反應速率反應級數的意義：表示了濃度對反應速率影響的大小。例如反應物A的濃度對反應速率的影響比反應物B的濃度大。當一反應速率與反應物濃度的關系具有濃度冪乘積的形式時，化學反應也可以用反應級數進行分類。2025/1/350第七章化學反應速率（四）速率常數k反應速率方程式中的比例系數k稱為速率常數(rateconstant)。對一個指定的化學反應而言，k是一個與反應物濃度無關的常數。K的物理意義為：k在數值上相當于各反應物濃度均為1mol

L-1時的反應速率，故k又稱為反應的比速率。在相同條件下，k愈大，表示反應的速率愈大。k值與反應物本質及溫度有關。2025/1/351第七章化學反應速率

對于速率方程k的量綱為“濃度(1-n)·時間-1”，例如

(mol·L-1)(1-n)·s-1。這里反應級數。2025/1/352第七章化學反應速率

（一）一級反應反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應稱為一級反應(reactionofthefirstorder)。當化學計量數時二、濃度與時間的關系2025/1/353第七章化學反應速率

經定積分處理得或，（）

2025/1/354第七章化學反應速率與直線方程y=ax+b對照，有：1.lgc(或lnc)與t成線形關系；

2.斜率為(或-k)；

3.截距為lgc0(或lnc0)。2025/1/355第七章化學反應速率2025/1/356第七章化學反應速率

時的反應時間t1/2，稱半衰期（half-life）對于一級反應對于一個指定的一級反應，在一定溫度下，半衰期t1/2

是一個常數，它與反應物的起始濃度無關。2025/1/357第七章化學反應速率【例7-2】放射性60Co所產生的射線廣泛應用于癌癥治療，物質放射性的強度A的單位以Ci(居里)表示。已知60Co衰變是一級反應，它的

，某醫(yī)院購買一臺20Ci的鈷源，在使用10年后，放射強度還剩多少？

【解】2025/1/358第七章化學反應速率以Co的初濃度為20Ci，k=0.132a-1

代入前述公式得2025/1/359第七章化學反應速率【例7-3】已知藥物A在人體內的代謝符合一級反應規(guī)律。設給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時間測定血漿中某藥物的含量，得如下數據：試求：（1）藥物A代謝的半衰期；（2）若血漿中藥物A的最低有效量為3.7mg?L-1，則需幾小時后注射第二次？服藥后時間t/h46810121416血漿中藥物A含量

/mgL-14.63.93.22.82.52.01.62025/1/360第七章化學反應速率【解】(1)以lg

對t作圖得直線。2025/1/361第七章化學反應速率由(16，lg1.6)、(4，lg4.6)兩點得直線斜率，從而求出速率常數k

：2025/1/362第七章化學反應速率(2)由圖7-5知，t=0h時，lg=0.81，將此值及=3.7mg?L-1一并代入公式，得應第二次注射的時間計算表明，半衰期為7.9h，要使血中藥物A含量不低于3.7mg?L-1，應于第一次注射后6.3h之前注射第二次。臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。2025/1/363第七章化學反應速率（二）二級反應反應速率與反應物濃度二次方成正比的反應稱為二級反應(reactionofthesecondorder)。

2025/1/364第七章化學反應速率線性關系：半衰期：

斜率：k2025/1/365第七章化學反應速率【例7-4】乙酸乙酯在298K時的皂化反應為二級反應CH3COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.0100mol·L-1，反應20min后，NaOH的濃度減少了5.66mmol·L-1。試求：（1）該反應的速率常數；（2）半小時后乙酸乙酯的濃度為多少mol·L-1。2025/1/366第七章化學反應速率【解】（1）5.66mmol?L-1=0.00566mol?

L-1,

t=20min,c=0.0100mol?

L-1－0.00566mol?

L-1,c0=0.0100mol?

L-1。2025/1/367第七章化學反應速率（2）2025/1/368第七章化學反應速率（三）零級反應零級反應(reactionofthezeroorder)是指在一定溫度下反應速率與反應物濃度無關的反應。零級反應速率方程為

2025/1/369第七章化學反應速率線性關系：c～t

半衰期：k的量綱：[濃度]·[時間]-1

2025/1/370第七章化學反應速率簡單級數反應的特征反應級數基本方程直線關系斜率半衰期t1/2k的量綱一級lnc對t－k0.693/k[時間]-1二級1/c對tk1/kc0[濃度]-1·[間]-1零級c=c0-ktc對t－kc0/2k[濃度]·[時間]-12025/1/371第七章化學反應速率第四節(jié)

溫度與化學反應速率的關系2025/1/372第七章化學反應速率溫度升高，反應速率增大的主要原因是，溫度升高可導致有更多的分子獲得能量成為活化分子，即增加了活化分子的百分數，因而使反應速率大大加快。2025/1/373第七章化學反應速率2025/1/374第七章化學反應速率van′tHoff近似規(guī)則:溫度每升高10℃，化學反應速率約增大到原來的2~4倍。2025/1/375第七章化學反應速率Arrhenius方程式：從Arrhenius方程式可以看出：1.對反應溫度T

相同、A

值相近的幾個反應，活化能Ea越大k越小，活化能越大，反應越慢。

2.對某一個反應，Ea可視為常數，反應速率常數k隨溫度T

升高而增大。

2025/1/376第七章化學反應速率3.對活化能較大的反應，其反應速率常數k受溫度的影響也較大。在可逆反應中，吸熱反應比放熱反應的Ea大，溫度升高時，吸熱反應的速率增大較多，說明溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。4.對于一個給定的化學反應，在低溫范圍內速率常數隨溫度的變化比在高溫范圍內更顯著。2025/1/377第七章化學反應速率2025/1/378第七章化學反應速率常用的關于溫度對反應速率影響的表達式（1）已知T1、T2、k1、k2，求Ea。（2）已知T1、T2、k1、Ea

，求

k2。（3）已知T1、T2、k1、k2、T3，求k3。2025/1/379第七章化學反應速率【例7-5】3-戊酮二酸CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應，10℃時k10=1.08×10-4s-1，60℃時k60=5.48×10-2s-1，試求反應的活化能及30℃的反應速率常數k30

?！窘狻坑深}知T1=283K時，k1=1.08×10-4s-1，T2=333K時，k2=5.48×10-2s-1，代入公式：2025/1/380第七章化學反應速率再由Ea的值和k10的值求k30。2025/1/381第七章化學反應速率第五節(jié)

催化劑與化學反應速率的關系2025/1/382第七章化學反應速率能顯著改變反應速率，而本身質量及化學性質在反應后保持不變的物質稱為催化劑(catalyst)。催化劑分類：正催化劑、負催化劑催化劑能提高化學反應速率的原因，在于它能改變反應歷程，降低反應的活化能。2025/1/383第七章化學反應速率2025/1/384第七章化學反應速率【例7-6】尿素的水解反應為已知反應在373K時為一級反應，速率常數為4.2×10-5s-1，活化能為134kJ?mol-1。如為尿酶催化，在294K時，其速率常數為3×104s-1，反應的活化能為43.9kJ?mol-1。試計算：（1）294K時酶促反應與非酶促反應半衰期各為多少？（2）非酶促反應速率在什么溫度時才能與294K時酶促反應的速率相等。2025/1/385第七章化學反應速率【解】（1）非酶促反應2025/1/386第七章化學反應速率酶促反應半衰期為（2）非酶促反應速率與294K時酶促反應的速率相等，則2025/1/387第七章化學反應速率2025/1/388第七章化學反應速率

催化劑具有如下特點：（一）催化劑對反應速率影響，是通過改變反應歷程實現(xiàn)的。催化劑參與了化學反應過程，生成中間化合物，但它可以在生成產物的反應中再生出來。反應前后其質量及化學組成沒有發(fā)生變化。但是，催化劑的某些物理性質常會發(fā)生變化，如外觀改變，晶形消失等。2025/1/389第七章化學反應速率（二）催化劑不能改變反應的標準平衡常數和平衡狀態(tài)，不能增加生成物的比例。可逆反應的標準平衡常數與標準摩爾吉布斯函數變之間的關系為由于催化劑在化學反應前后的化學組成和質量都未發(fā)生變化，因此與催化劑的存在與否無關，當然也不會發(fā)生變化。2025/1/390第七章化學反應速率（三）可逆反應中，催化劑可同時催化正反應速率與逆反應速率。即催化劑能加快化學平衡的到達，縮短反應到達平衡所需的時間。（四）具有選擇性，即某一催化劑只對某個特定的反應具有催化作用。（五）催化劑不能改變化學反應的方向。一個反應的始、終態(tài)的狀態(tài)函數的改變量與催化劑的存在與否無關。即、、、不受催化劑的影響。2025/1/391第七章化學反應速率在現(xiàn)代化學工業(yè)中，催化劑占有非常重要的地位,使用催化劑的反應約占85%。如合成氨；硝酸、硫酸的生產；石油裂解加工；生物制藥等。在生命過程中，催化劑更起著重要作用，幾乎所有重要的生化反應都是由各種各樣的天然催化劑——酶來完成的。2025/1/392第七章化學反應速率作業(yè)P148：9、10、112025/1/393第七章化學反應速率總結

1.反應速率的表示