第7章 電化學(xué)極化

電化學(xué)原理

2021/6/271第7章電化學(xué)極化

7.1電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)7.2電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer模型7.3單電子反應(yīng)的電化學(xué)極化7.4多電子反應(yīng)的電極動(dòng)力學(xué)7.5電極反應(yīng)機(jī)理的研究7.6分散層對(duì)電極反應(yīng)速率的影響7.7平衡電勢(shì)與穩(wěn)定電勢(shì)2021/6/272本章研究?jī)?nèi)容電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律確定反應(yīng)的速率以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響研究反應(yīng)的機(jī)理，即從反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)歷程2021/6/2737.1電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)發(fā)生極化時(shí)，電極反應(yīng)處于非平衡態(tài)，稱為不可逆電極過(guò)程。可逆電極過(guò)程：平衡或準(zhǔn)平衡態(tài)不可逆電極過(guò)程：非平衡態(tài)2021/6/274（1）如何研究電化學(xué)極化

采取措施使電化學(xué)步驟成為速率控制步驟

電流很小加強(qiáng)攪拌暫態(tài)方法（第9章）2021/6/275（2）反應(yīng)速率常數(shù)與交換反應(yīng)速率質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為方次的積成正比。微觀可逆性原理：如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆向反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程按原來(lái)的路徑返回。精細(xì)平衡原理：平衡時(shí)體系中每一個(gè)基元反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)的速率相等。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步驟,則它必然是逆反應(yīng)的決速步驟。

2021/6/276（3）絕對(duì)電流密度與交換電流密度2021/6/2772021/6/278（4）過(guò)渡態(tài)理論2021/6/2792021/6/2710（5）電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)能壘的影響

電場(chǎng)力作功，帶電體勢(shì)能減少電勢(shì)升高，電子能量降低電勢(shì)降低，電子能量升高2021/6/2711（6）Tafel公式瑞士化學(xué)家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。該公式說(shuō)明電極反應(yīng)速率與過(guò)電勢(shì)之間呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系。2021/6/2712（7）電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer公式20世紀(jì)20年代，Butler和Volmer定量的建立了電極動(dòng)力學(xué)公式——Butler-Volmer公式，取得了極大的成功，成為研究電極動(dòng)力學(xué)最基礎(chǔ)的理論。一個(gè)合理的電極動(dòng)力學(xué)模型，必須在平衡電勢(shì)下導(dǎo)出Nernst方程同時(shí)，電極動(dòng)力學(xué)模型還必須解釋Tafel公式的正確性2021/6/2713（8）電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論建立在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)之上電子遷移的Marcus理論在電化學(xué)研究中已有廣泛的應(yīng)用，并已被證明通過(guò)最少量的計(jì)算，它便有能力進(jìn)行關(guān)于結(jié)構(gòu)對(duì)動(dòng)力學(xué)影響的有用的預(yù)測(cè)Marcus因此貢獻(xiàn)而獲得1992年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2021/6/27147.2電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer模型在本節(jié)中，將把過(guò)渡態(tài)理論應(yīng)用于電極反應(yīng)，以建立一個(gè)可定量的預(yù)測(cè)電流密度與電極電勢(shì)關(guān)系的公式，即Butler-Volmer電極動(dòng)力學(xué)公式。單步驟單電子過(guò)程是最簡(jiǎn)單的電極過(guò)程，可以看作基元反應(yīng)來(lái)研究，所以首先要研究單電子步驟的電化學(xué)極化，然后再推廣到多電子電極反應(yīng)2021/6/2715（1）電流密度與活化自由能的關(guān)系7.2.1Butler-Volmer電極動(dòng)力學(xué)公式的推導(dǎo)

2021/6/2716（2）電極電勢(shì)對(duì)活化自由能的影響為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，在此做兩個(gè)假設(shè)：①電極/溶液界面上僅有O和R參與的單電子轉(zhuǎn)移步驟，而沒(méi)有其他任何化學(xué)步驟；②雙電層中分散層的影響可以忽略。2021/6/27172021/6/27182021/6/2719（3）電極電勢(shì)與電流密度的特征關(guān)系式2021/6/2720巴伏公式通式2021/6/27212021/6/2722電流密度—過(guò)電勢(shì)通式β＝0.5T＝298Kjd,c＝－jd,a＝j(luò)dj0/jd＝0.2

2021/6/27237.2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)β

β—對(duì)稱系數(shù)（對(duì)稱因子）定義：電勢(shì)偏離形式電勢(shì)時(shí)，還原反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能改變值占FΔφ的分?jǐn)?shù)物理意義：反映了改變電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)活化能的影響程度（1-β）反映了改變電極電勢(shì)對(duì)氧化反應(yīng)活化能的影響程度β隨電極電勢(shì)變化，但多數(shù)情況下變化很小，可近似認(rèn)為是常數(shù)2021/6/2724β是能壘對(duì)稱性的度量，它由兩條吉布斯自由能曲線的對(duì)稱性決定的，其值在0到1之間如H+在汞電極上的還原β=0.5Ti4+在汞電極上還原為Ti3+的反應(yīng)β=0.42Ce4+在鉑電極上還原為Ce3+的反應(yīng)β=0.75對(duì)于大多數(shù)體系，β值在0.3~0.7之間，在沒(méi)有確切的測(cè)量時(shí)通常將之近似為0.52021/6/27252021/6/27267.2.3動(dòng)力學(xué)參數(shù)k

k---

電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)（standardrateconstant)

定義：當(dāng)電極電勢(shì)等于形式電勢(shì)時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。物理意義：可以度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆性。在形式電勢(shì)下，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都為1時(shí)，k在數(shù)值上等于電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度。2021/6/27272021/6/27287.2.4動(dòng)力學(xué)參數(shù)J0

J0---交換電流密度(exchangecurrentdensity)定義：在平衡電勢(shì)下，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的絕對(duì)電流密度相等，稱為交換電流密度。物理意義：度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆性。交換電流密度與k的關(guān)系

2021/6/27292021/6/2730同一個(gè)電極上進(jìn)行的不同反應(yīng)，其交換電流密度值可以有很大的差別。例如將一個(gè)鉑電極浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各種反應(yīng)的交換電流密度如下

2021/6/2731討論①在相同過(guò)電勢(shì)下，反應(yīng)速度差別由J0和β決定②J0越大，反應(yīng)活性越大，可逆性越好電極反應(yīng)可逆性的判斷：在一定的凈電流密度下，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)越小，則可逆性越好在一定的過(guò)電勢(shì)下，產(chǎn)生的凈電流密度越大，則可逆性越好③J0趨于∞時(shí)，為理想不極化電極

J0趨于0時(shí)，為理想極化電極2021/6/27322021/6/2733④影響J0的因素：不同反應(yīng)，J0不同同一反應(yīng)在不同電極上進(jìn)行，J0不同材料、表面狀態(tài)等其他影響反應(yīng)速度的因素溶液組成、濃度、溫度等⑤J0和k均可反映反應(yīng)的可逆性k不受濃度的影響J0比較直觀2021/6/27347.3單電子反應(yīng)的電化學(xué)極化（1）電化學(xué)極化下的Butler-Volmer公式2021/6/2735

β＝0.52021/6/27362021/6/2737傳遞系數(shù)對(duì)電化學(xué)極化曲線的影響2021/6/2738（2）高過(guò)電勢(shì)下的近似公式：Tafel公式2021/6/2739η>118mV或J>10J0時(shí)，可使用Tafel公式，誤差<1%如果電荷傳遞速率相當(dāng)快，當(dāng)施加大于118mV的過(guò)電勢(shì)時(shí)，體系將受到液相傳質(zhì)的影響，甚至達(dá)到極限電流。在這樣的情況下，就觀察不到Tafel關(guān)系。因此必須排除物質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)電流的影響，才能得到很好的Tafel關(guān)系。

2021/6/2740Tafel曲線lg|J|對(duì)于η作圖所得半對(duì)數(shù)極化曲線稱為Tafel曲線陰極極化Tafel曲線β可通過(guò)斜率得到，J0可通過(guò)截距得到2021/6/2741（3）低過(guò)電勢(shì)下的近似公式：線性極化公式η<12mV或J<0.5J0時(shí)，可使用線性極化公式，誤差<1%線性極化公式的誤差受傳遞系數(shù)影響較大，相對(duì)而言，Tafel公式適用條件基本不受傳遞系數(shù)影響。2021/6/27422021/6/2743電荷傳遞電阻Rct

(charge-transferresistance)Rct又稱為極化電阻Rct是形式電阻，并非真正電阻Rct可以判斷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)難易程度：Rct越小，反應(yīng)活性越大，可逆性越好Rct趨于∞時(shí)，為理想極化電極

Rct趨于0時(shí)，為理想不極化電極Rct可以從一些實(shí)驗(yàn)（如電化學(xué)阻抗譜）中直接得到2021/6/27447.4多電子反應(yīng)的電極動(dòng)力學(xué)析氫反應(yīng)（以酸性條件為例）2021/6/27452021/6/2746根據(jù)當(dāng)代電子轉(zhuǎn)移理論，離子在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能與其價(jià)數(shù)的平方成正比，即2價(jià)離子直接放電生成中性物種的反應(yīng)活化能是1價(jià)離子放電生成中性物種的反應(yīng)活化能的4倍，因此反應(yīng)電子數(shù)大于1的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的。也就是說(shuō)，電化學(xué)反應(yīng)中一個(gè)基元電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般只涉及一個(gè)電子交換。這樣，若整個(gè)過(guò)程中涉及z個(gè)電子的變化，則必須引入z個(gè)確切的電子轉(zhuǎn)移步驟。2021/6/2747（1）普遍的巴伏公式2021/6/2748將控制步驟前后的平衡步驟合并，簡(jiǎn)化為以下三個(gè)步驟：2021/6/27492021/6/27502021/6/2751多電子反應(yīng)的電流密度—過(guò)電勢(shì)公式2021/6/2752只發(fā)生電化學(xué)極化2021/6/2753普遍的巴伏公式傳遞系數(shù)物理意義：反映了改變電極電勢(shì)對(duì)多電子反應(yīng)的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)速度的影響程度。由于復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能是組成總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)組合，此時(shí)表觀活化能并沒(méi)有明確的物理意義，所以此處傳遞系數(shù)和不能看作是改變電極電勢(shì)對(duì)表觀活化自由能的影響程度。

2021/6/27542021/6/2755計(jì)算數(shù)（計(jì)量數(shù))有些反應(yīng)機(jī)理中，某些基元步驟需要重復(fù)幾次才能進(jìn)行下一步驟，當(dāng)總反應(yīng)發(fā)生一次時(shí)，構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中某基元反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)稱為化學(xué)計(jì)算數(shù)。若RDS的計(jì)算數(shù)為ν，可以證明，以上公式仍然成立，但是傳遞系數(shù)發(fā)生了變化2021/6/2756J0

與k的關(guān)系2021/6/2757（2）高過(guò)電勢(shì)下的近似公式：Tafel公式2021/6/2758（3）低過(guò)電勢(shì)下的近似公式：線性極化公式2021/6/2759測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩類方法經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法）暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電勢(shì)階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等）7.5電極反應(yīng)機(jī)理的研究2021/6/2760

7.5.1利用電化學(xué)極化曲線測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

傳遞系數(shù)可通過(guò)斜率得到，J0可通過(guò)截距得到，測(cè)出J0和傳遞系數(shù)后，可通過(guò)公式求標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k

2021/6/2761Tafel區(qū)過(guò)電勢(shì)較高，電流較大，有可能引起濃度極化而使曲線偏離線性關(guān)系2021/6/2762測(cè)量Tafel曲線時(shí)，一般都直接從過(guò)電勢(shì)零點(diǎn)開始測(cè)量，取其中的Tafel直線段進(jìn)行分析低過(guò)電勢(shì)時(shí)不滿足Tafel條件，故嚴(yán)重偏離線性行為；很高的過(guò)電勢(shì)區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了較大的濃度極化，所以也嚴(yán)重偏離線性行為，趨于極限電流密度；只有中間的線性部分滿足Tafel關(guān)系。弱極化區(qū)曲線擬合用完整的巴伏公式來(lái)處理使用計(jì)算機(jī)軟件（如MATLAB、Origin等）進(jìn)行擬合2021/6/2763（1）化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率公式可以表示成如下形式：

7.5.2電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)2021/6/2764組分i的反應(yīng)級(jí)數(shù)可定義如下2021/6/2765（2）電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)若電化學(xué)步驟為整個(gè)電極反應(yīng)的唯一控制步驟，對(duì)于陰極極化或陽(yáng)極極化，在過(guò)電勢(shì)較高，逆反應(yīng)可以略去不計(jì)的情況下，可將某一組分i的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)定義為：

2021/6/2766（3）電極反應(yīng)機(jī)理的一種研究方法1.測(cè)量極化曲線及反應(yīng)級(jí)數(shù)2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出可能機(jī)理3.寫出RDS的動(dòng)力學(xué)方程4.根據(jù)平衡步驟的熱力學(xué)公式，找出RDS中間粒子的濃度表達(dá)式電化學(xué)反應(yīng)：Nernst方程化學(xué)反應(yīng)：平衡常數(shù)K5.推出η、J的動(dòng)力學(xué)公式6.根據(jù)公式驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象2021/6/2767習(xí)題2021/6/27687.6分散層對(duì)電極反應(yīng)速率的影響ψ１效應(yīng):分散層電勢(shì)ψ１對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響。Tafel曲線不是直線k、J0是電勢(shì)的函數(shù)，也是支持電解質(zhì)濃度的函數(shù)2021/6/2769GCS模型（1）σ很小且c0很小時(shí)熱運(yùn)動(dòng)為主，忽略緊密層，主要是分散層分散層電勢(shì)呈指數(shù)形式衰減分散層厚度約幾十到幾百埃（2）σ較大和c0較大時(shí)庫(kù)侖力為主，忽略分散層，主要是緊密層c0增大使分散層壓縮分散層厚度約幾個(gè)埃2021/6/2770（1）Ψ1的影響緊密層電勢(shì)的變化緊密層反應(yīng)物粒子濃度的變化2021/6/2771（2）考慮了Ψ1效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式2021/6/27722021/6/27732021/6/2774S2O82-還原極化曲線分析(1)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一：用旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極在不含支持電解質(zhì)的稀K2S2O8溶液中進(jìn)行陰極極化，測(cè)不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線實(shí)驗(yàn)二：采用不同金屬作為電極材料,測(cè)各電極極化曲線實(shí)驗(yàn)三：旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極，加入不同濃度局外電解質(zhì)的極化曲線

20