第八章-化學吸附

章化學吸附ChemicalAdsorption物理吸附與化學吸附的區(qū)別吸-脫附動力學分子在表面上的行為吸附等溫線化學吸附機制2021/6/271※吸附定義：§8-1引言固體與氣體接觸，有的氣體在固體表面發(fā)生彈性碰撞，彈回氣相，有的發(fā)生非彈性碰撞，在固體表面滯留一段時間才返回氣相。吸附就是滯留的結果。分類：根據(jù)吸附時作用力分化學吸附Chemical

Adsorption物理吸附Physical

Adsorption2021/6/272§8-2物理吸附與化學吸附的區(qū)別1、吸附作用力2、吸附熱物理吸附—Vanderwaals力(主要是色散力)化學吸附—化學鍵∵吸附是自發(fā)過程，∴

G<0∵吸附分子由三維空間變?yōu)槎S，∴

S<0吸附熱

H=

G+T

S<0

2021/6/273物理吸附的吸附熱與液化熱相近，

H<0化學吸附的吸附熱與化學反應熱相近，有時，H>0

吸附熱可作為判別物理與化學吸附的依據(jù)。3、吸附速度物理吸附無需活化能,吸附過程快化學吸附需活化能,吸附過程慢高溫快例外液氮在低溫下的化學吸附快；細孔中的物理吸附，表觀速率也很慢。2021/6/2744選擇性物理吸附無化學吸附有物理吸附在吸附物沸點附近化學吸附較高溫度5吸附溫度6吸附的壓力范圍物理吸附比壓力p/p0>0.01化學吸附較低2021/6/275物理吸附多化學吸附單物理吸附可逆吸脫7吸附層8可逆性例外：多孔固體物理吸附形成一個吸附滯后環(huán)。p/kPaV/(kg/m2)p02021/6/276化學吸附不可逆，吸、脫時吸附物發(fā)生了變化。eg：

低壓活性碳吸附氧，高溫脫附出CO、CO2。O2COCO29影響因素

物理吸附:T,p,表面大小

化學吸附:T,p,表面大小,表面的微觀結構2021/6/277總之：物理吸附與化學吸附并不能完全截然分開，有時可能共同存在。§8-3活化吸附理論用粉末吸附劑吸附氣體的實驗：§8-3-1吸附等壓線實驗結果①溫度不同時，吸附熱的數(shù)量級不同。②壓力不變時，吸附量隨溫度的變化有最低點和最高點。2021/6/278§8-3-2Lennard-Jones勢能圖T/KV/(kg/m2)PP+CCLangmuir認為：Taylor認為：存在兩種不同類型的吸附高溫吸附需要活化能2021/6/279勢能與表面的距離MM+A2M+2AEaEdqpqcD吸附熱q=Ed-Ea分子解離能2021/6/2710兩個最低點和兩個最高點可能存在兩種不同類型的活化吸附2021/6/2711吸附熱q=Ed-EaEdEaq※吸、脫附活化能的關系起始態(tài)吸附態(tài)活化態(tài)2021/6/2712※表觀吸附活化能的計算：Arrhenius公式：k1,k2—T1,T2溫度時的吸附速率常數(shù)注意：兩溫度下氣體分子是吸附在同樣的吸附位，且吸附鍵型相同;(2)Ea

與實驗條件有關：低溫時，

≈1；表觀Ea

≈真實Ea。2021/6/2713(3)高溫時,

≈0；表觀Ea

≠真實Ea。

是T的函數(shù)簡單體系氫在碳上的吸附：H1-H2C1-C2H1H2C1-C2例:2021/6/2714C-C間距為3.5A0時,活化能最小為30kJ/mol原因：(1)C-C間距大，H2吸附前解離，

故活化能大；(2)C-C間距小,H1和C2,H2和C1

間有斥力，活化能變大。碳原子間距離(A0)活化能(KJ/mol)3.51.54.53.5201001802021/6/2715金剛石和石墨：

吸附不可能發(fā)生在相鄰的碳原子上，而在六方型結構對頂角的一對碳原子上。

石墨最適宜距離2.84A0，計算值58kJ/mol,實驗值92kJ/mol

金剛石最適宜距離2.8A0，計算值63kJ/mol,實驗值58kJ/mol2021/6/2716§8-4吸附與脫附動力學§8-4-1化學吸附速度研究的定性結果化學吸附的確是活化的eg:氣體金屬H2W,Fe,Ni,pdO2

多數(shù)金屬

COW,Fe,NiN2Ta,W,Cr,Fe2021/6/2717為什么會出現(xiàn)慢過程？1、氣體吸附后會擴散溶解進入金屬體相；2、金屬表面不均勻，活化能隨覆蓋度而；3、吸附層的重排；4、表面雜質(zhì)的脫附；5、若吸附的是氧，則很可能是氧化作用氧化物與金屬不同2021/6/2718§8-4-2吸、脫附速度的定量描述1設有p,m的氣體，有分子運動論知：分子撞在單位面積上的速度為p(2

mkT)1/22活化了的分子才有可能被吸附，活化分子數(shù)與e(-Ea/RT)成正比;3以f(

)表示有效表面分數(shù);4碰撞成功的幾率凝聚系數(shù)用i表示;2021/6/2719則化學吸附速度Ua為：Ua=ip(2

mkT)1/2f(

)e(-Ea/RT)脫附速度Ud為：Ud=Kf

(

)e(-Ed/RT)一般情況，

,f(

),f

(

)

最簡單的情形，假設活化能與

成直線：

Ea

=Ea0+

Ed

=Ed0-

2021/6/2720

又假設吸附是一位的，f(

)=1-

,f

(

)=

；i、K與

無關且0<

<1,則：Ua∝e-

/RTUd∝e

/RT吸附、脫附速率公式可寫為：d

/dt=ae-

/RT-d

/dt=be

/RT2021/6/2721積分得：

=RT

lnt+t0t0=RT

lnt+t0

t0

其中t0=RT/a,t0=RT/b,皆為常數(shù)以

~ln(t+t0)作圖得直線如：氫在2MnO·Cr2O3和ZnO上的吸附2021/6/27222021/6/2723※表面污染假設氣體的吸附是非活化的，即Ea=0,i=1當壓力p=10-4pa,f(

)=1時，Ua=p(2

mkT)1/2f(

)e(-Ea/RT)分子在單位干凈表面的吸附速度：H21.4×1015分子/cm2·sN23.9×1014分子/cm2·sO23.6×1014分子/cm2·s2021/6/2724以上數(shù)據(jù)說明：

即使得到了干凈的表面，在10-4pa下，只需1秒鐘就可使表面重新吸附一分子層的氣體。若降壓至10-8pa，則時間可延長?！?-4-3程序升溫熱脫附(TPD)

TemperturePreceedingDeabsorbe脫附速度主要取決于指數(shù)e(-Ed/RT)T

，易脫附；T

，不易脫附。2021/6/2725測量超高真空中殘余活性氣體的簡便方法：抽真空鎢絲冷卻吸附殘余氣體均勻升溫記錄壓力變化2021/6/2726壓力~溫度作圖得脫附譜。不同氣體在脫附譜上對應不同的峰位置。有兩種吸附態(tài)

1，

2脫附活化能：

105kJ/mol和145kJ/mol2021/6/2727峰形和峰位的理論分析推測：

1分子態(tài)吸附

2原子態(tài)吸附H-HW-WHHW-W-W

氫在鎢(111)面上有四個脫附峰，飽和吸附時相當于一個鎢原子吸附兩個氫原子。H2、N2、CO在W和Mo上及CO在Ni和Ru的化學吸附都有多種吸附態(tài)。2021/6/2728§8-5吸附分子在表面上的行為§8-5-1吸附分子在表面上的滯留時間

(RetentionTime)及活動性設單位時間內(nèi)有nv個分子撞到單位表面上，則單位表面吸附的分子數(shù)：

為吸附分子在固體表面上的平均滯留時間na=nv

吸脫附平衡時，Ua=Ud=nv=na/

2021/6/2729若吸附是一位的，則f(

)=

naUd=Kf

(

)e(-Ed/RT)=Knae(-Ed/RT)(Ud=na/)

兩式結合得：=e(Ed/RT)K1K1

0=令則

=0e(Ed/RT)

0為吸附分子垂直于表面的振動周期Frenkel公式2021/6/2730Lindemann曾測出0與固體的摩爾質(zhì)量M、摩爾體積V和熔點Ta的關系：

0=4.75×10-13(MV2/3/Ta)1/2s氣體在幾種常見吸附劑上的平均滯留時間：吸附劑種類平均滯留時間石墨或活性炭0≈5×10-14s

氧化鋁0≈7.5×10-14s

氧化硅0≈9.5×10-14s2021/6/2731

以上是假定0=10-13s用Frenkel公式計算的結果，結果表明：Ed<40kJ/mol的吸附,

極短；Ed>200kJ/mol的吸附,

極長，即不脫附；2021/6/2732T

,

。

一般研究時，保持溫度在400~500℃、10-8pa真空度，才能保證表面潔凈。場發(fā)射顯微鏡觀察確證：

吸附分子總是不停地沿表面作“跳躍”式無規(guī)則徙動，結果分子可以在遠離原來吸附的位置處脫附。表面徙動是很普遍的現(xiàn)象。滯留期間無規(guī)徙動總路程竟可達90km。2021/6/2733§8-6吸附等溫線描述吸附等溫線的常用公式：Langmuir公式；Freundlich公式；Temkin公式?！?-6-1Langmuir吸附等溫式一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：2021/6/2734一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：由直線的斜率和截距可求b和Vm2021/6/2735§8-6-2Freundlich吸附等溫式lgV=lgVm+lgb0+lgpRTqmRTqmlgV對lgp作圖得直線：①由不同溫度時直線的截距求得Vm②將不同溫度時的直線外延，若交與一點，則此點V=Vm，p=1/b02021/6/2736V=Vm，

p=1/b02021/6/2737Freundlich公式原只是一個經(jīng)驗公式，從上面的推導可知這個公式有一定的理論基礎?！?-6-3Temkin公式若吸附熱隨

的增大而直線下降，即：q=q0

(1-

)q0為起始吸附熱，即

=0時,q、為常數(shù)。代入

/(

-1)=bp和b=b0e(q/RT)中可得：2021/6/2738取對數(shù)移項得：

/(

-1)=b0peq0(1-

)

/RTlnp=-lnB0++lnq0

RT

1-

其中B0=b0e(q/RT)是與

無關的常數(shù)對化學吸附，lnp變化主要有決定q0

RT

=lnB0pRTq0

不管吸附是否解離，表面是否均一都可用。2021/6/2739（1）確定實驗數(shù)據(jù)與公式是否相符時，要注明公式的使用范圍；（2）注意q與

的關系：驗L、F公式時

大，T公式時，應在0.2~0.8之間。L無關、F成指數(shù)、T成直線。（3）L、F對物理、化學吸附都適用，T只適用于化學吸附。三個公式的比較2021/6/2740§8-7化學吸附機制

發(fā)生化學吸附時，表面原子和吸附質(zhì)點間會形成化學鍵。多數(shù)情況，氣體化學吸附在金屬上時形成共價鍵或配位鍵，吸附在氧化物上形成離子鍵?！?-7-1d帶理論

化學吸附分子結構和鍵型的測定：

過渡金屬都有空的d軌道，正是這種d軌道與吸附物的電子形成共價鍵。2021/6/27412021/6/2742(1)活性較大的A、B、C組中除Ca、Sr、

Ba都屬于過渡金屬，它們雖無3d和5d

電子,但在金屬晶格中，有些電子將處于3d和5d能帶上。故也和過渡金屬一樣有較大的化學吸附活性。(2)Cu和Au的3d和5d軌道已充滿，但化學吸附時d軌道電子可以激發(fā)到S軌道，空出d軌道與吸附物成鍵。(3)Ag，d

激發(fā)能較高，因此不能化學吸附CO、C2H4、C2H2等氣體。2021/6/2743(4)若吸附分子中含有N、P、As、S等元素，這些原子的孤對電子可以和它的空的d軌道形成配位鍵，活性點被占有，催化劑失活，可用此來解釋催化劑失活現(xiàn)象?！?-7-2氣體在金屬上的吸附機制1、H2在金屬上的化學吸附：2M+H22MH吸附層中H與金屬原子之比為1:1(氫原子直徑小于金屬表面相鄰原子間距離)。2021/6/2744兩種吸附形態(tài)：強吸附、弱吸附H-HW-WHHW-W-W2、O2在金屬上的化學吸附：O2在金屬上的化學吸附由于存在氧化作用而變得很復雜：如在Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金屬上吸附，氧原子與表面金屬原子之比R在2~8之間。2021/6/2745在Mo

、

W、Rh、Pd和Pt上的R大致為1，基本符合2M+O22MO機制。3、CO

在金屬上的化學吸附：CO

在Pd和Ni上的吸附有兩種方式CO≡M一位二位CO=MM2021/6/27464、CO2的化學吸附：CO2在過渡元素周期前部的一些金屬(Ti、W、Mo、Ta、Mn、Ni、Nb)上的化學吸附是解離的。2M+CO2MCO+MOCO2在Ni上的吸附低溫時可觀察到羧酸離子，吸附時形成了羧酸絡合物。5、N2在金屬上的化學吸附：N2在金屬上的化學吸附有兩種：2021/6/2747(1)一個表面原子吸附一個N原子；(2)兩個表面原子吸附一個N2分子；

若吸附的是原子，則高電場下引起的場致脫附使吸附原子連帶下面的金屬原子一起脫附。

若吸附的是分子，場致脫附時并不觸動表面金屬原子。

場離子顯微鏡可以細致地觀察到吸附的過程。2021/6/27485、NH3的化學吸附NH3在金屬上的化學吸附通常是解離型的二位吸附：2M+NH3MNH2+MH§8-7-3氣體在氧化物上的吸附機制氣體在氧化物上的吸附一般形成離子鍵1、短周期中的金屬或非金屬(B、Si、Mg、Al)氧化物和堿土金屬氧化物的組成總是化學計量的，熔點高，是絕緣體，無催化活性；2021/6/2749

有催化活性的非導體氧化物主要是混合型氧化物，如：MgO-SiO2、SiO2-Al2O3AlSiOO都有共價鍵相連的原子骨架，若催化劑完全脫水，失去活性，用酸或水加以適當處理，又恢復活性。2、過渡金屬及其后的金屬氧化物可形成非化學計量組成的半導體：2021/6/2750n型半導體:失氧，如：ZnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、CuO、MoO3、CrO3p型半導體:得氧，如：NiO、Cu2O、SnO、PbO、Cr2O3、MnO2氣體在氧化物上的吸附比在金屬上更復雜:

若吸附時形成負離子，從氧化物中拉出電子，在n型半導體氧化物上就是消耗型化學吸附，電導下降；2021/6/2751

若吸附時形成正離子，氧化物從中獲得電子，在p型半導體氧化物上就是消耗型化學吸附，電導；

可根據(jù)吸附后電導的改變來獲得有關化學吸附的類型及其與表面成鍵信息。p型、n型半導體的區(qū)分：法1：

將氧化物放置于一定壓力的氧氣氛中，測量氧化物的電導隨氧氣壓力的變化：若電導隨氧壓↑而↑，則為p型；若電導隨氧壓↓而↓，則為n型。2021/6/2752法2：形成p型半導體,正離子應達到較高氧化態(tài);形成n型半導體,正離子應達到較低氧化態(tài);2021/6/2753本章主要內(nèi)容:（1）物理吸附、化學吸附的區(qū)別；（2）吸、脫附動力學；（3）分子在表面上的滯留時間；（4）吸附等溫線及等溫式；（3）各種氣體在金屬及氧化物上的吸附。2021/6/2754采用動力學方法推導：Kf

(

)e(-Ed/RT)=ip(2

mkT)1/2f(

)e(-Ea/RT)吸脫附平衡時有：p=Ki(2

mkT)1/2f

(

)f(

)e(-q/RT)(因

Ed–Ea=q)2021/6/2755Langmuir假設：①表面是均一的；②吸附分子之間無相互作用；③吸附是單分子層；p=Ki(2

mkT)1/2f

(

)f(

)e(-q/RT)吸附與覆蓋度無關，即與

無關：Kie(-q/RT)p=f

(

)bf(

)則:其中:b=K(2

mkT)1/2ie(q/RT)2021/6/2756若是一位吸附，f(

)=1-

和f

(

)=

代入p=f

(

)bf(

)整理得：

=