PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)

PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)

本文敘述了國外PA6聚合生產(chǎn)工藝與設(shè)備，介紹了兒種常用的聚合方法及特點，并

進行了對比。德國Zimmer公司，KartFischer公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，

德國Aqufil公司等的工藝技術(shù)設(shè)計合理，所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，分子量分布均勻。其設(shè)

備特點是在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器。萃取塔采用狹縫式結(jié)構(gòu)，干燥塔采用熱

氮氣干燥，聚合過程采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)過程全部連續(xù)化。

關(guān)健詞：PA6聚合先進工藝比較

1938年，德國的PSchlack發(fā)明了已內(nèi)酰胺聚合制取聚已內(nèi)酰胺(PA6)和生產(chǎn)纖維的

技術(shù)，并于1941年投入工業(yè)化生產(chǎn)。迄今，已內(nèi)酰胺聚合工藝在長達半個多世紀的生產(chǎn)過

程中，經(jīng)歷了從小容量到大容量，從間歇聚合到連續(xù)聚合，設(shè)備結(jié)構(gòu)不斷改進、完善，工藝

技術(shù)II趨合理、成熟。本文就國外幾個有代表性的公司所設(shè)計的PA6聚合工藝及設(shè)備的特

點作一綜合性的介紹。

1、PA6聚合方法

隨著新技術(shù)的發(fā)展，PA6生產(chǎn)裝置(包括切片萃取、干燥和廢料回收)已進入大型化、連續(xù)

化，自動化的高科技之列。PA6聚合技術(shù)有代表性的公司有德國Zimmer公司，KartFischer

公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本東麗、龍

尼吉卡公司等。其聚合工藝根據(jù)產(chǎn)品用途不同而有幾種不同的方法，表1列出了德國吉瑪公

司有關(guān)VK管能力、單耗、質(zhì)量指標及切片用途等參數(shù)。

表1Zimmer公司PA6聚合工藝參數(shù)

項目單線生原料消催穩(wěn)定相對粘可萃取含用途增粘

TiO2TiO2

產(chǎn)能力耗化劑度物含含水％方法

聚合

/t.d-1/kg.1-1劑量％量%

類型

己內(nèi)酰

胺

中粘10-6011081213.12.4-2.6<0.60-1.5<0.08民用兩段

度絲聚

合，

加、

減壓

<0.60-0.6<0.08工業(yè)兩段

高粘10-601110120.6/2.6-34

絲，聚

度簾子合，

線加、

薄減壓

膜，

工程

泅料

<0.60-0.6<0.04地毯干燥

高粘10-401110120.6/2.4-2.9

絲，都分

度薄有固

膜，相聚

工業(yè)合

絲，

工程

塑料

<0.60-0.6<0.04塑干燥

高粘10-301112120.60.22.4-4.0

料、都分

度薄膜有固

相聚

合，

特殊

催化

劑

*不包括回收的已內(nèi)酰胺

1.1常壓連續(xù)聚合法

該方法用于生產(chǎn)PA6民用絲。NOY公司特點：采用大型VK管(ol440mmx1690mm)連續(xù)

聚合，聚合溫度260℃,時間20h。熱水逆流萃取切片中殘余單體及低聚物、氮氣氣流干燥、

DCS集散系統(tǒng)控制，單體回收采用萃取水連續(xù)三效蒸發(fā)濃縮，間斷蒸儲濃縮液工藝。具有

生產(chǎn)連續(xù)化、產(chǎn)量高、質(zhì)量好、占地面積少的特點。是當前世界普遍采用的生產(chǎn)民用絲PA6

切片的典型工藝。

1.2二段聚合法

該法由前聚合與后聚合二個聚合管組成，主要用于生產(chǎn)高粘度的工業(yè)簾子布用絲。二段聚合

法又分為前聚合高壓、后聚合常壓；前聚合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三種方

法。在三種方法中從聚合時間及產(chǎn)物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減壓聚合法最好

（但設(shè)備投資大，操作費用最高），高壓、常壓次之，前、后聚合均為常壓最差（但設(shè)備投

資最省，操作費用最低）、巴陵石化公司鷹山石化石從德國Zimmer公司引進的14600t/aPA6

聚合裝置為前聚合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合階段，所配物料混合后進入反應(yīng)器，在

給定的溫度下主要進行水解開環(huán)反應(yīng)和部分加聚反應(yīng)。該階段為吸熱反應(yīng)，所需熱量由設(shè)在

聚合管上部的列管換熱器通入的氣相聯(lián)苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚合管中停留4h后進入

后聚合器，此時聚合物粘度可達L7左右。

減壓聚合階段主要進行縮聚和平衡反應(yīng)。由于聚合物的最終聚合度與體系中水的含量有關(guān)，

為了提高分子量必須降低體系中的水的含量。因此，在減壓聚合管上部裝有?成膜器，用氣

態(tài)聯(lián)苯加熱，盡可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應(yīng)，因此，在聚合管的中下段

用液態(tài)聯(lián)苯吸收熱量，并設(shè)有一列管換熱器使聚合物溫度盡快降至縮聚工藝所需溫度?？刂?/p>

給定溫度與項部壓力（減壓操作），聚合物在反應(yīng)器內(nèi)停留10h左右出料。此時聚合物粘度

可達2.8—3.6（可按需要調(diào)整）。

聚合物經(jīng)鑄帶，水下切粒，連續(xù)萃取、干燥后與熱穩(wěn)定劑均勻混合進入擠壓機熔融、擠壓后

紡絲。

該工藝流程特點：二段式連續(xù)聚合、氣相聯(lián)苯加熱，液相聯(lián)苯吸熱，減壓脫水能保證聚合反

應(yīng)充分，聚合物粘度波動小，分子量分布均勻，有利于提高纖維質(zhì)量；切片萃取采用新型塔

內(nèi)構(gòu)件，從而提高萃取效率，萃取水濃度達到10%以上，使回收己內(nèi)酰胺能耗降低，萃取

后切片中可萃取物含量＜0.6%；采用氨氣逆流干燥流程，切片在密封系統(tǒng)中被連續(xù)干燥，

效果好，切片含水低，且不受空氣氧化，適合于生產(chǎn)安全帽子布所用一步法紡牽聯(lián)合機，裝

置原料及公用工程消耗見表2。

表240t/d二段聚合裝置原料及公用工程消耗

原料消耗原料消耗

已內(nèi)酰胺/kg1038壓縮空氣/kg436.03

醋酸/kg0.56氨氣/kg30.62

循環(huán)水/t70.35儀表風(fēng)/kg191.48

電/kW.h1623.3氨氣/kg0.011

脫鹽水/t（32℃）0.18蒸汽/t（中壓）1.12

新鮮水/t3.28低壓蒸汽/t0.28

冷凍水/t312.26

注：以生產(chǎn)It干切片計。

1.3間歇式高壓釜聚合法

該法主要用于生產(chǎn)小批量多品種工程塑料級切片。其規(guī)模10-12t/d；單臺釜產(chǎn)量為2t/批。

壓力0.7—0.8MPa（最高可達2MPa）,切片粘度最高可達4.0,一般為3.8（粘度太高，產(chǎn)

量低）。該方式可用于生產(chǎn)PA6,亦可生產(chǎn)PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產(chǎn)彈性化。

缺點是己內(nèi)酰胺消耗比連續(xù)法多1.5%左右，聚合時間長，產(chǎn)物中含萃取物多，特別是低聚

體含量大，對生產(chǎn)非常不利。攪拌的形式對減少聚合反應(yīng)時間很重要，意大利NOY公司與

德國EKATO公司共同開發(fā)了高壓釜的攪拌器，強化了聚合反應(yīng)。

1.4固相后縮聚法

這是?種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過程中增粘，與VK管連續(xù)聚合不同之處是把

連續(xù)干燥塔分為三段，第一段為干燥塔，第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并設(shè)置

三個氮氣循環(huán)系統(tǒng)，塔內(nèi)氮氣溫度為160—180℃（第二段），通過調(diào)節(jié)氮氣溫度，使切片

粘度從2.5提到4以匕日產(chǎn)20t系列的干燥塔，固相后縮聚時間為8h,這意味著用同聚

合管不僅可生產(chǎn)民用絲切片，還可以通過干燥后聚合增粘，生產(chǎn)薄膜和塑料級高粘度切片。

但這種設(shè)備造價比一般連續(xù)干燥塔貴一倍。Zimmer公司在用這種方法增粘時，另用一種特

殊催化劑。此外，值得注意的是德國KartFischer公司在生產(chǎn)簾子布級切片及工業(yè)用絲級切

片時，為改善聚合物均勻性，不采用固相后縮聚增粘，而在連續(xù)聚合管后加一個真空降膜閃

蒸塔，進一步除掉水分提高切片粘度。當真空度為97—98KPa時，切片相對粘度為3.0,在

該塔內(nèi)脫水的同時也脫除一部分單體，進塔時單體含量為8%-9%;出塔時單體含量約

2.5%。

1.5多段連續(xù)聚合法

美國AlliedChemical公司采取多段聚合法用以生產(chǎn)高粘度的簾子線，其工藝過程包括

預(yù)聚合、加成反應(yīng)、真空閃蒸、螺桿后聚合等工藝。即第一個預(yù)聚合反應(yīng)器設(shè)計成矮胖型結(jié)

構(gòu)，單體L1內(nèi)酰胺在其中進行開環(huán)預(yù)聚；第二個聚合器設(shè)計成瘦長型結(jié)構(gòu)，物料在其中進行

開環(huán)加聚反應(yīng)；第三個聚合器設(shè)計成上大下小結(jié)構(gòu)，該聚合器上段進行真空閃蒸，下段進行

縮聚反應(yīng)及平衡，包括鏈交換和鏈終止反應(yīng)，聚合物達到一定的聚合度；第四步采取雙螺桿

后縮聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣的脫水、干燥及凈化等裝置。這種方法聚

合時間只要6—7h,可直接紡制簾子線，但設(shè)備較復(fù)雜。德國BASF公司等對這種方法進行

了改進，聚合忖間可縮短到4—5h,聚合物粘度可提高三分之但建設(shè)費用和生產(chǎn)成本較

高，檢修周期長（設(shè)備多），影響了推廣應(yīng)用。

以上5種聚合方法的工藝比較見表3

表3各種聚合方法比較

公司聚合方法工藝特點

Didier常壓連續(xù)法1個聚合管，常壓操作DCS控制，生產(chǎn)高粘度2.7,聚合時間：

20-22h,回收系統(tǒng)采用三效蒸發(fā)提濃，適應(yīng)生產(chǎn)民用絲。

Inventa二段法2個聚合管，加壓與減壓操作，DCS控制，生產(chǎn)最高粘度3.5,

聚合時間：13-14h,回收系統(tǒng)采用二效蒸發(fā)，聚合分子量均勻，

適應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)用絲。

Zimmer間歇式高壓工藝靈活，便于更換產(chǎn)品，可生產(chǎn)PA6和PA66,缺點：已內(nèi)酰

釜法胺損耗比連續(xù)生產(chǎn)法高1.5%左右，自動化程度低，適應(yīng)生產(chǎn)小

批量、多品種工程塑料級切片。

KarlFischer固相后縮聚必須用高純N2,粘度可從2.5增到4以上，工藝要求，設(shè)備造

法價高。適應(yīng)生產(chǎn)薄膜、塑料級高粘度切片。

NOY多段連續(xù)聚聚合時間短，聚合物粘度高，工藝獨特，缺點：設(shè)備復(fù)雜，建

合設(shè)費用高，生產(chǎn)成本高，檢修期長，影響推廣應(yīng)用。

2各公司聚合管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2.1瑞士Inventa公司

Inventa公司對PA6的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備進行了長期的研究，具有一定的特色。聚合管的單

臺能力已提高到100t/d,其經(jīng)濟效益是非常明顯的。該公司根據(jù)聚合反應(yīng)的特點，設(shè)計出三

種大型聚合管，A型為常壓聚合管，干切片生產(chǎn)量為32t/d,聚合時間為15-16h,切片相對

粘度可在2.4—2.9調(diào)節(jié)。用于民用絲（POY,FDY）、工業(yè)用絲、簾子線（需加固相后縮聚）

及薄膜、塑料的生產(chǎn)。設(shè)備特點：帶預(yù)熱器，可提高物料進VK管時的溫度，在上部管內(nèi)裝

有攪拌器和兩組加熱器，用以加速單體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換熱器，能帶走

反應(yīng)熱量，降低反應(yīng)達到平衡時的溫度，從而減少熔體中單體和低聚物含量。聚合管下部換

熱器上裝有靜態(tài)混合器，使熔體在管內(nèi)的徑向流速及溫度分布均勻。

B型為高壓聚合管，生產(chǎn)能力30t/d,聚合時間為15-16h,切片粘度可在243.4調(diào)節(jié)，產(chǎn)品

用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預(yù)熱器，管內(nèi)裝有整流板，僅有夾套加熱，外部結(jié)

構(gòu)簡單，設(shè)計的第三種為二段式聚合，與D型相似。

2.2意大利NOY公司

D型為德國Zimmer公司兩段式聚合管，相當于將大型VK管分成兩個VK管一一前聚合器

和后聚合器，前聚合器可以使單體在過量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和竣基的活性分

子，回憶其在后聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高，則鑄

帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產(chǎn)能力相同的一段聚合管（①1.8m,長度21.6m）相

比，D型聚合管可以降低廠房高度。

德國Zimmer公司設(shè)計的聚合管生產(chǎn)能力有10-60t/d的系列。聚合管內(nèi)設(shè)有列管段和整流裝

置，在加熱系統(tǒng)中，有夾套加熱段，兩個內(nèi)加熱器和兩個內(nèi)冷卻器。上部夾套及熔體管道用

液相聯(lián)苯保溫。Zimmer公司曾為捷克等許多國家和我國的陜西、牡丹江、青島等廠家建成

不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。

2.4德國KartFischer公司

E型是該公司設(shè)計的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或加壓（帶攪拌，如A型），列管

段是“領(lǐng)帶式”，其它是夾套，VK管內(nèi)不采用整流器或靜態(tài)混合器，而設(shè)計成多孔傘形板，

可使VK管中心溫度與壁溫度幾乎一致，沒有溫差。我國廣東順德錦綸廠從該公司引進20t/d

生產(chǎn)裝置，這種“領(lǐng)帶式”換熱器脫水效果優(yōu)于列管換熱器。

3各公司生產(chǎn)技術(shù)特點及發(fā)展趨勢

3.1生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備共同點

各公司PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的共同特點是：

a）液體已內(nèi)酰胺普遍采用熱水保溫，固體已內(nèi)酰胺作原料時，熔融工序大多用熱水加熱，促

進固體已內(nèi)酰胺均勻熔融。

b）在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器，目的是使管內(nèi)溫度、流速一致。整流器呈活

塞流。

c）聚合管的直徑較大（由①250mm發(fā)展到①2000mm左右），普遍采用列管式換熱器或盤

管式換熱器，采用汽相或液相聯(lián)苯作熱載體，用于準確控制反應(yīng)溫度。

d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒機。該機產(chǎn)量高，刀片使用

壽命長，切處粒度均勻，嗓音低。

e）萃取塔都采用狹縫式，塔內(nèi)設(shè)有特殊結(jié)構(gòu)的傘形擋板或特殊的塔盤式整流器。萃取水溫較

高，且通過回收單體后循環(huán)使用，切片與水冷子管流接觸，混合比例由新鮮水的補充量來控

制，切片中可萃取物的含量由原來的10%降到0.6%以下。

f）F燥設(shè)備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質(zhì)為高純熱氮氣（99.999%）,分上、下

二路通入干燥塔，冷子管向通過切片層，氮氣的更新系統(tǒng)是干燥的輔助部分，濕氮氣經(jīng)洗滌、

冷卻去濕和除氧處理，升溫后再循環(huán)使用。對于N2的循環(huán)系統(tǒng)，各公司稍有差別，吉瑪公

司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進入干燥塔，上部熱N2用于除去切片表面的

水分并使其達到干燥溫度；卜部熱N2繼而將切片內(nèi)的水分脫除，兩股N2從塔頂離開。

g）為了減少環(huán)境污染，降低原料消耗，各公司均設(shè)有萃取廢水和固體廢料回收裝置。

h）聚合過程均采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)全部連續(xù)化，輸送系統(tǒng)采用水或N2輸送物料。

各公司主要原料及能耗情況見表6,PA6的質(zhì)量情況見表7。

表6各公司主要原料及能耗比較

公司產(chǎn)已醋TiO電冷冷脫蒸壓縮

N2H2

JSL

里內(nèi)酸k2Kw.h卻凍鹽汽t空氣

m3一3

3m

酰g水t水t水tm

t

胺kg

kg

Didier11041.54.051627601.044.318016

21

Inventa2102--720158670.71.82120.720.10

5864

Zimmer21031.23.0542188.65.1.161.6933.48.80.56

5042

KarlFische21032-33-1247678.872.51.312580.4

r006

NOY21031.44.0530-45-2.520600.00

005

注：以上數(shù)據(jù)未包含，均為噸消耗。

表7各公司PA6質(zhì)量比較

公司相對粘度胺基含竣基含含水率％含水可萃

TQTiO2

粘度偏量里，3％含量取物

差％rnoL.t-偏

1差％

Didier2.4-2.士0.02<40<72<0.060-0.6±5<0.6

6

Inventa2.4-2.±0.02(3545)士-<0.060.28-0.6±10<0.5

63

Zimmer2.4-2.±0.15--<0.080-0.60±10<0.6

6

KarlFische2.3-2.士0.02--<0.06±0.020.4-1.6±4-8<0.5±0.1

r55

NOY2.4-3.±0.0235-50--0-1.3±8<0.5

5

3.2發(fā)展趨勢

從PA6聚合發(fā)展趨勢看，VK管仍將是水解聚合工藝的主要設(shè)備聚合工藝趨向于自動化，在

線測試，自動控制和微電腦技術(shù)將普遍推廣，生產(chǎn)規(guī)模趨向于大型化，隨著聚合設(shè)備能力的

增大，其裝置的投資和操作費用會大大降低。生產(chǎn)工藝趨向于增加前聚合或加壓前聚合，再

在常壓或負壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。

從產(chǎn)品用途來看，隨著各國工業(yè)的發(fā)展和人口的增長，消費水平的提高，PA6纖維產(chǎn)品將繼

續(xù)增長，各國用途所占比例均有不同，日本主要用于工業(yè)簾子布、漁網(wǎng)、包裝材料、線材等，

約占65%,其余為民用，美國60%用于制做地毯（BCF）,西歐普遍用于制做BCF和工程

塑料。

在生產(chǎn)工藝上，由于新方法的不斷開發(fā)，成本大幅度降低，一些新工藝、新設(shè)備已推廣到第

三世界國家。發(fā)達國家由于自身化纖生產(chǎn)的飽和，一些廠家已轉(zhuǎn)向生產(chǎn)利潤高的化工產(chǎn)品。

西歐PA6工程塑料增長率為15%,例如德國Didier公司就有一個專門從事PA6工程塑料研

究的發(fā)展中心。究其原因有兩點：其一是工程塑料生產(chǎn)工藝流程短、成本低、利潤高；其二

是西歐、美國和日本的機械工業(yè)發(fā)達，是汽車工業(yè)的發(fā)展，需要大量的PA6工程塑料。東

歐的情況則不同，不少國家都在擴大工業(yè)絲生產(chǎn)規(guī)模及簾子線生產(chǎn)能力；俄羅斯等獨聯(lián)體國

家則以工業(yè)絲為主，產(chǎn)量達39萬t/a,尚在進一步擴大工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，特別是高強簾子線用

量。

我國PA6工業(yè)仍處在發(fā)展中。隨著大型石化項目不斷興建，苯、甲苯資源豐富，在“九五”

期間，PA6生產(chǎn)必將有一個較大的飛躍。根據(jù)PA6的性能、特點，宜以生產(chǎn)簾子線、傳送

帶、橡膠制品的骨架材料為主。從纖維應(yīng)用來看，尼龍綢的發(fā)展可謂方興未艾，運輸帶業(yè)、

工業(yè)濾布、BCF、土工布等沿待開發(fā)；工程塑料我國未形成較大規(guī)模，只有數(shù)百噸小裝置，

我國汽車工業(yè)發(fā)展迅速，PA6工程塑料的開發(fā)應(yīng)用已遠遠落后于汽車工業(yè)的需求。

4結(jié)束語

各家PA6聚合工藝路線及設(shè)備結(jié)構(gòu)均有自己的特點，在引進新裝置時、建議從技術(shù)經(jīng)濟性、

產(chǎn)品用途等作全面評價。根據(jù)具體情況來選擇最佳方案。

當今最佳PA6生產(chǎn)工藝為VK管連續(xù)水解聚合，帶有連續(xù)式的回收系統(tǒng)，為達到紡絲要求

的聚合體，采用了新型聚合管，增加了加壓前聚合，減壓后聚合生產(chǎn)工藝，這一新技術(shù)解決

了聚合物在聚合管內(nèi)徑向溫差和速度差的問題，且投資費用和操作費用都大幅度降低。國外

經(jīng)濟規(guī)模以82-100t/d為主，當然經(jīng)濟規(guī)模與產(chǎn)品及生產(chǎn)有關(guān)，根據(jù)我國國情，考慮到經(jīng)濟

性和靈活性，中型裝置選用20-40t/d是比較合適的。

聚酰胺6的紡絲（高速）

默認分類2009-10-0519:49:32閱讀74評論0字號：大中小訂閱

聚酰胺紡絲：長絲（切片紡）；直接紡（短纖維）

-：紡絲工藝（紡絲設(shè)備與滌綸高速紡基本相同）

1.對切片含水和熔體純度的要求

切片含水＜0.08%；熔體不允許有＞6pm的雜質(zhì)

2.紡絲溫度：265?27CTC（比滌綸低）

一區(qū)260匕，二區(qū)265℃,三區(qū)272C,四區(qū)270℃,五區(qū)270℃,箱體265匕，熔體溫度262C

3.紡絲速度：4200?4500m/min

紡絲速度1（1500~3500m/min）預(yù)取向絲高吸濕而膨潤變形一不良卷裝（卷裝筒子塌邊）

一產(chǎn)量增加較少

聚酰胺纖維分子間結(jié)合力大，易結(jié)晶，吸水性強紡絲速度：4200~4500m/min（比滌綸高）

一預(yù)取向絲取向度卜結(jié)晶度T-因吸濕產(chǎn)生的各向異性膨脹J-良好卷裝

4.單體抽吸口風(fēng)速：0.1?0.2m/s（過低或過高一＞絲條條干CV值f）

熔體自噴絲孔擠出—小分子揮發(fā)一若不及時清除一絲條條干CV值T

T噴絲板易臟

解決：紡絲箱上部無風(fēng)區(qū)卜.部設(shè)置單體抽吸口

5.冷卻條件：與滌綸相同

風(fēng)溫20"C,風(fēng)速0.3?0.5m/s,相對濕度60?75%

冷卻條件主要考慮散熱量

錦綸6紡絲溫度較低，但玻璃化溫度也較低一絲條溫度降（從熔體細流冷卻至玻璃化溫度）與滌綸相近一

散熱量相近

6.給濕上油：與滌綸同，油嘴上油

7.卷繞車間溫濕度：與滌綸同，20-27℃；60—75%相對濕度

8.預(yù)取向絲取向度與卷繞張力：

卷繞張力一絲條拉伸一分子取向或結(jié)晶取向-＞主要發(fā)生在紡絲頭與上油裝置之間

（1）第一區(qū)：熔體溫度＞＞凝固溫度T粘性流動一分子鏈高度活動T取向低

（2）第二區(qū):細流狀聚合物處于高彈態(tài)T結(jié)晶與取向

一物理交聯(lián)點

（3）第三區(qū)：已凝固的預(yù)取向絲一分子鏈段活動性較小T相對形變困難一取向度不能再升高

結(jié)論：預(yù)取向絲的取向度主要取決于在臨近凝固點前單絲所受的張力

9.紡絲速度對卷繞絲結(jié)構(gòu)和性能的影響：

錦綸6在紡絲成型過程中易結(jié)晶：原因（錦綸6吸濕性［一大分子間氫鍵，且大分子的柔順性好一鏈段運動

而砌入晶核一絲條接觸油劑或吸收空氣中水分后T伴隨產(chǎn)生結(jié)晶）

紡絲速度：1500?3000m/min,紡絲速度纖維中晶核的快速增加和絲條到達卷裝的時間的縮短一水分

來不及滲透到微晶胞的空隙一絲條卷繞到筒子上后一繼續(xù)吸收水分一晶核長大成晶粒一絲條伸長一卷裝成

型不良（松筒塌邊）

紡絲速度：＞3500m/mini卷繞速度增加導(dǎo)致取向度取向誘導(dǎo)結(jié)晶一絲條達到卷裝時結(jié)晶度較大t-后

結(jié)晶效應(yīng)］

7.2聚合物的熱性質(zhì)

小分子的熱運動方式有振動/轉(zhuǎn)動和平動，是整個分子鏈的運動，稱為布朗運動。高分子的熱運動除

了上述的分子運動方式外，分子鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基等也存在相應(yīng)的各種運動（稱為

微布朗運動）。所以高分子的熱性質(zhì)也比小分子要復(fù)雜得多。在高分子的各種運動單元中，鏈段的運動最

重要，高分子材料的許多特性都與鏈段的運動有直接關(guān)系。

7.2.1形變一溫度曲線

在一定負荷和等速升溫下，聚合物形變的大小與溫度的關(guān)系曲線稱為形變一溫度曲線（又稱溫度一

形變曲線或熱機械曲線）。實驗儀器是熱力分析儀（TMA,圖7-20）。根據(jù)試樣的形狀、狀態(tài)（纖維、薄

膜、片狀或塊狀）選擇適當?shù)臏y定方式。例如對塊狀、片狀等固體試樣，選針入法（如圖7-20所示）或壓

縮法；對纖維或薄膜，選拉伸法。

圖7-21線形非品態(tài)加物的形變一溫度蚪同

線形非晶態(tài)聚合物的形變一溫度曲線上有三種不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個熱轉(zhuǎn)變區(qū)（圖7-21）。下面分

別介紹它們的宏觀力學(xué)性質(zhì)和分子運動機理。[36]

1.玻璃態(tài)

在較低溫度卜I分子熱運動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)"只

有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動以及鍵長、鍵角的變化.因而高聚物的力學(xué)性質(zhì)和小分子

玻璃差不多，受力后形變很?。?.01?0.1%）,而且遵循虎克定律，外力除去后立即回復(fù)，這種形變稱普

彈形變。

2.玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

這是一個對溫度卜分敏感的區(qū)域，在3?5匕范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變（例如膨脹系數(shù)、

比熱、比容、模量、介電常數(shù)、折射率等）。從分子運動機理看來，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段

克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘而運動，使分子形態(tài)不斷改變，即構(gòu)象發(fā)生改變。鏈分子可以在外力作用下伸展或卷曲，

因而形變增加。這個轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度，記作Tg。嚴格來說，Tg是個溫度范圍。

3.高彈態(tài)

此時，熱運動的能量足以使鏈段運動，但還不足以使整個分子鏈產(chǎn)生位移。這種狀態(tài)下的高聚物受

較小的力就可以發(fā)生很大的形變（100~1000%）,外力除去后形變可以完全恢復(fù)，所以稱為高彈形變。

高彈態(tài)是高分子特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈態(tài)在曲線上是一個平臺，這是由于鏈段運動隨升溫而加劇能給出較

大形變，另一方面彈性恢復(fù)力隨升溫而增加更能抵抗形變，這兩個因素相互抵銷的結(jié)果。

4.粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)

溫度進?步升高，鏈段的熱運動逐漸加劇，鏈段沿作用力方向能協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改

變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移。聚合物開始呈現(xiàn)流動性，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫

度，記作Tf。

5.粘流態(tài)（液態(tài)）

溫度高于Tf以后，由于鏈段發(fā)生劇烈運動，整個分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆變形。聚合

物呈現(xiàn)粘性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。

如果高分子有交聯(lián)，低交聯(lián)度時（如硫化橡膠）觀察到Tg但沒有Tf,即不發(fā)生粘流；高交聯(lián)度時?（如

酚醛樹脂等熱固性塑料）連Tg也不出現(xiàn)。

結(jié)晶聚合物的形變一溫度曲線與非晶聚合物有很大不同。當結(jié)晶度小于40%時，尚能觀察到Tg；當

結(jié)晶度大于40%時，Tg不明顯或觀察不到。從Tg到Tm這?段溫區(qū)內(nèi)不是高彈態(tài)，因為結(jié)晶使彈性變差，

性狀很象皮革，所以稱為皮革態(tài)。另一方面，對于一般的分子量，曲線在Tm有一個突變：對于分子量很

高的樣品，溫度高于Tm還不能發(fā)生粘流，在更高的溫度出現(xiàn)Tf之后才會流動。

形變一溫度曲線也常用另種形式表示，即模量一溫度曲線。因為模量E、形變￡和應(yīng)力。遵循虎

克定律，所以在一定應(yīng)力下，模量與形變是倒數(shù)關(guān)系，隨著溫度提高模量變小。

如果用動態(tài)熱力分析儀（DMTA或DMA）在交變應(yīng)力卜測定聚合物模量隨溫度的變化，能靈敏地檢

測到玻璃態(tài)下比鏈段小的結(jié)構(gòu)單元如側(cè)基支鏈和個別鏈節(jié)等的從凍結(jié)到運動的過程稱為多重轉(zhuǎn)變。DMA

除了反映E?T關(guān)系外，還檢測損耗角正切（力學(xué)內(nèi)耗）6與T的關(guān)系。前者表現(xiàn)為臺階狀，后者表現(xiàn)為

峰形，對于各個轉(zhuǎn)變它們應(yīng)互相對應(yīng)。因為Tg和Tm被稱為主轉(zhuǎn)變、a轉(zhuǎn)變或主松弛，則這些小尺寸運動

單元的轉(zhuǎn)變稱為次級轉(zhuǎn)變（或次級松弛），從溫度高到低依次命名為B轉(zhuǎn)變、Y轉(zhuǎn)變和5轉(zhuǎn)變等等（不考

慮機理）。用TMA觀察不到次級轉(zhuǎn)變。

次級轉(zhuǎn)變中最重要的是B轉(zhuǎn)變，它對應(yīng)僅次于鏈段的最大運動單元的運動，如聚苯乙烯的B轉(zhuǎn)變是

聚基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。B轉(zhuǎn)變溫度有時相應(yīng)于脆化溫度Tb,如果TB或Tb高于室溫，則材料在室溫卜.是脆性的，

反之亦然。例如聚苯乙烯（TB=50'C）是很脆的；而聚碳酸酯（Tp=-100℃）,在室溫下是韌的。但B

轉(zhuǎn)變使玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)韌性還有一個條件，即B轉(zhuǎn)變必須起源于主鏈的運動。聚甲基丙烯酸環(huán)己酯的T0

雖然也低于室溫，但B轉(zhuǎn)變起源于側(cè)基，所以仍表現(xiàn)室溫脆性。以下是提及的三種聚合物的結(jié)構(gòu)式，式中

虛線內(nèi)為與B轉(zhuǎn)變相應(yīng)的運動基團。

◎

賽乙藉附）聚觸將的鬢甲2OT帽般環(huán)己鑿現(xiàn)）

7.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變

Tg是鏈段運動開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度。對于塑料來說，Tg是使用的最高溫度；對于橡膠來說，

Tg是使用的最低溫度。因而測量和研究Tg有十分重要的意義。

7.2.2.1Tg的測定和自由體積理論

凡是在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中有突變的物理性質(zhì)，都可以用于測定Tg。目前除了前述的形變一溫度曲線

法和動態(tài)熱力分析外，最常用的是膨脹計法和DSC法。

（1）膨脹計法

用膨脹計可以檢測聚合物的比容（即單位重量的體枳）隨溫度的變化。在膨脹計（圖7-23）中裝入

一定量的試樣，然后抽真空，在負壓下充入水銀。將此裝置放入恒溫油浴中，等速升溫或降溫（通常為1

?2"C/min）,記錄毛細管中水銀柱的液面高度，曲線的轉(zhuǎn)折處即是Tg（圖7-24〉。

在膨脹計測定時，如果降溫速度放慢，觀察到轉(zhuǎn)折點向低溫移動；如果降溫速度極慢（例如0.5。/大），

將完全沒有轉(zhuǎn)折發(fā)生。Tg強烈地依賴了測定方法和測定條件，不同方法和條件的測定值很不相同，而且轉(zhuǎn)

變的溫度范圍很寬。顯然Tg不是熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變溫度，因為相變溫度不會隨測定速率改變而改變。

Tg實際上只是高分子鏈段運動的松弛過程。Fox和Flory提出的自由體積理論認為，在非晶高分子

中分子排列不緊密，分子間有較大空隙，稱為自由體積。自由體積提供了鏈段活動的空間，鏈段通過轉(zhuǎn)動

和位移而調(diào)整構(gòu)象(圖7-25)。

在Tg以下，鏈段運動被凍結(jié)，自由體積Vf也處于凍結(jié)狀態(tài)，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。

Tg為自由體積降至最低值的臨界溫度，在此溫度以卜I自由體積提供的空間已不足以使聚合物分子鏈發(fā)生

構(gòu)象調(diào)整。隨著溫度升高，玻璃態(tài)聚合物的體積膨脹，只是由于分子振幅、鍵長鍵角等的變化，即分子“占

有體積”V0的膨脹(正常的“熱脹冷縮”)。而在Tg以上，自由體積開始膨脹，為鏈段運動提供了空間保證，

鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進入運動狀態(tài)。隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹除了分子占有體積的膨脹之外，還有自

由體積的膨脹，體積隨溫度的變化率比Tg以卜.為大(圖7-24)。因此，聚合物的比容一溫度曲線在Tg

時發(fā)生轉(zhuǎn)折。

實驗表明，對于不同的聚合物，玻璃態(tài)時的自由體積分數(shù)為常數(shù)，都等于2.5%。

圖7-25讀般通過自由體■積調(diào)整

構(gòu)象的示意圖卬1

(2)DSC法

聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，雖然沒有放熱或吸熱效應(yīng)，但比熱有突變，因而在DSC曲線上表現(xiàn)為基線

向吸熱方向偏移，出現(xiàn)了一個臺階，如圖7-26是PMMA的DSC曲線。

7.222影響Tg的因素

(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)

由于Tg是鏈段從凍結(jié)到運動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因而凡是

能影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因索，都對Tg有影響?？傊犴樞栽胶?，Tg越低。由于第六章已詳細討論了

鏈柔順性的結(jié)構(gòu)影響因素，所以這里只是從結(jié)構(gòu)因素出發(fā)，在表7-2分組列出聚合物的Tg值，讀者在比較

分析中得到自己的結(jié)論。熔點數(shù)值也一并列入以便對照。

(2)分子量

分子量對Tg的影響主要是鏈端的影響。處于鏈末端的鏈段比中間的鏈段受到牽制要小些，因而有比

較劇烈的運動。分子量增加意味著鏈端濃度減少，從而預(yù)期Tg增加。根據(jù)自由體積的概念可以導(dǎo)出Tg與

的關(guān)系如下：

鏈端濃度與數(shù)均分子量成反比，Tg與Mn-1有線性關(guān)系(圖7-27)。實際上當分子量超過某一臨

界值后，鏈端的比例可以忽略不計，Tg與的關(guān)系不大。常用聚合物的分子量要比上述臨界值大得多，所

以分子量對Tg基本上沒有影響。另外從圖7-27的斜率，再考慮到聚乙烯的體積膨脹率(6*10-4K-1)和

密度(1.05gml-1),可以計算出聚乙烯鏈末端的自由體積。為0.776nm3,從這計算結(jié)果給出了自由體積

大小的一個具體概念。

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7.2.2.3聚合物的耐熱性

聚合物尚保持其外形和固有的力學(xué)性質(zhì)的最低溫度用來表征聚合物的耐熱性，它相當于聚合物的Tg

(對于非晶態(tài))、Tm(對于晶態(tài))或分解溫度Td(對于交聯(lián)高聚物)。Mark從聚合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出

提高聚合物耐熱性的三個途徑是：

(1)增加鏈剛性。如在分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、笨大的側(cè)基、大共胡體系等。

(2)增加分子間的作用力。如引入強極性基團、能形成氫鍵的基團或交聯(lián)

(3)結(jié)晶。如增加鏈的規(guī)整性和分子間作用力來提高結(jié)晶性。

7.2.3高彈態(tài)

非晶態(tài)聚合物在Tg和Tf之間所處的物理狀態(tài)稱為高彈態(tài)。橡膠在室溫下就處于高彈態(tài)。高彈態(tài)是

基于鏈段運動而特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈態(tài)的主要特點是：

1.彈性模量很小，即在不大的外力下可以發(fā)生很大的形變。表7-3比較了鋼和橡膠的彈性模量和形

變量。

表7-3材料的彈性模量和形變量

彈性模量(MPa)形變量

鋼2x105<1%

橡膠0.2?8.0100-1000%

2.形變時有熱效應(yīng)。橡膠在拉伸時會放熱，回縮時吸熱，這種現(xiàn)象稱為高夫一朱爾（Gough-Joule）

效應(yīng)。而普通固體材料與此相反，而且熱效應(yīng)極小。

3.高彈態(tài)具有可恢復(fù)的彈性的本質(zhì)是“煽彈性”。形變時橡膠分子鏈由卷曲到伸展，分子成為更有序

的排列甚至結(jié)晶，嫡值（混亂度）由大變小，這?變化的終態(tài)是不穩(wěn)定的，?旦放松外力橡膠分子受到彈

性回縮力，有自發(fā)恢復(fù)到初態(tài)的傾向。橡膠的彈性回縮力可以想像為抓住一條蛇的頭和尾并把它拉直時所

感到的那樣?股回縮力。所以高彈形變是可以回復(fù)的，橡膠被拉伸和回復(fù)的整個過程都是靖變起作用，內(nèi)

能幾乎不變。

7.2.4流動溫度和粘流態(tài)

熱塑性塑料和橡膠的成形以及合成纖維的熔融紡絲都是在聚合物的粘流態(tài)卜.進行的，因而研究聚合

物的流動溫度和粘流特性，對于聚合物的加工成形是非常重要的。

7.2.4.1流動溫度

聚合物的流動溫度Tf大多在300℃以下，比金屬和其他無機材料低得多，這給加工成形帶來了很大

方便，這也是高分子材料能得以廣泛應(yīng)用的?個重要原因。

Tf是加工的最低溫度，實際上為了提高流動性和減少彈性形變，通常加工溫度比Tf高，但小于分解

溫度Td（表7-4）。隨著鏈剛性和分子間作用力的增加，Tf提高。對于聚氯乙烯，流動溫度甚至高于分解

溫度，因而只有加入增塑劑以降低Tf,同時加入熱穩(wěn)定劑以提高Td后才能加工成形。

表7-4幾種聚合物的Tf,Td和注射成形溫度

聚合物Tf（或Tm）/C注射成形溫度/℃Td/℃

HDPE100-130170-200>300

PVC165-190170-190140

PC220-230240-285300-310

PPO300260-300>350

Tf是整個高分子鏈開始運動的溫度。雖然在粘流態(tài)高分子鏈的運動是通過鏈段相繼躍遷來實現(xiàn)的，

但畢竟分子鏈重心發(fā)生了位移，因而Tf受到分子量影響很大，分子量越大，分子的位移運動越不容易，Tf

越高，不存在臨界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常沒有明確的Tf值，而是一個較寬

的溫度區(qū)域。這也是為什么在形變一溫度曲線上Tf的轉(zhuǎn)折不如Tg清晰的原因。