尖端材料與膜模擬化學(xué)：第三章 金屬與催化顆粒

第三章金屬與催化顆粒金屬顆粒被廣泛地用來作為高效和選擇性工業(yè)催化劑。它們的性能極大地依賴于表面的面積與結(jié)構(gòu)，一般來說，催化面積越大，催化劑越有效。膜模擬小區(qū)體系提供了一種有前途的制備單分散催化劑粒子的方法。尤其是反膠束和微乳液被廣泛用來作為主體。發(fā)展一種能均勻分布并具有可控制的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，以及將它們均一地沉積在固體支持物上的方法，將是重中之重。3.1非金屬原子族、準(zhǔn)金屬原子族

及納米尺寸金屬微粒---水溶液中

從鍵到能帶的結(jié)構(gòu)變化近十多年，從幾個原子組成的非金屬原子族到幾千個原子組成的納米尺寸金屬微粒的轉(zhuǎn)變，及伴隨著的從共價鍵到連續(xù)能帶的結(jié)構(gòu)變化已成為氣相和固相領(lǐng)域中重點研究的問題。最近人們將穩(wěn)態(tài)的和脈沖的輻射技術(shù)用于研究金屬離子水溶液中納米尺寸金屬微粒的演變。

銀膠體的組裝已成為喜愛的研究課題，其原因是可以利用已有的信息。

下圖是用氣相聚集技術(shù)制備的具有已知結(jié)構(gòu)的銀原子族及一組逐漸增大的銀膠體微粒的吸收光譜。

很小時（<2nm），上兩個，在300~350nm；

中等時，是一個寬峰；

大時（10nm），銀微粒的光譜與表面等離子體的吸收光譜相同。顆粒?。?lt;2nm）中等時(2nm<Φ<10nm)顆粒大時（10nm）

等離子體吸收峰的檢出標(biāo)志著金屬性的出現(xiàn)，直徑在5~10nm的銀微粒，當(dāng)膠體水溶液的濃度在毫摩爾范圍內(nèi)被看成是金屬性的；而對于2~10nm的較小微粒，它們的吸收峰從等離子體譜帶藍(lán)移了，故被認(rèn)為是準(zhǔn)金屬的，這些微粒是量子尺寸的；更小的微粒在紫外區(qū)有特定的吸收峰，是非金屬的原子族。

看一個體系，10-4MAgClO4的水溶液在加入0.1M甲醇時，用亞微妙級高能量電子進(jìn)行輻射時，會引起依次出現(xiàn)的瞬間吸收峰（如圖）(a)溶液在脈沖后不同時間的吸收光譜1*10-4molL-1AgClO4和0.1molL-1甲醇，不存在聚磷酸鹽；(b)在脈沖后經(jīng)更長時間的光譜。3.2納米尺寸金屬微粒的化學(xué)膠體金屬微粒的表面是缺電子的，因此可與局部電荷給體的負(fù)離子，例如多磷酸鹽、聚丙烯酸（或乙烯硫酸鹽）離子生成弱復(fù)合物。表面被聚合陰離子覆蓋了的金屬微粒，由于相互間的電荷排斥而變得穩(wěn)定。簡單的親核試劑Nu(CN-、NH3、-S-、S-2)與納米尺寸的金屬微粒間也有相互作用。例如，金屬膠體銀微粒當(dāng)銀微粒內(nèi)部的負(fù)電荷累積到一定程度從而妨礙繼續(xù)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移時，金屬膠體銀微粒中添加Nu還導(dǎo)致費(fèi)米能級的負(fù)移。表面含有強(qiáng)(SH-)或弱(CN-)親核物的金屬膠體可以調(diào)制傳遞電子過程。用光譜來說明。

金屬銀微粒水溶液，AQS蒽醌磺酸弱親核性化合物也能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移金屬離子也可以在納米尺寸膠體微粒的表面上被還原。在金屬銀微粒中加入Cd(ClO4)2及丙醇和丙酮存在下進(jìn)行。光譜的變化是在銀微粒上鎘離子被還原了。控制金離子在納米尺寸銀微粒上的還原可制得雙層膠體。下圖與實驗結(jié)果相吻合。3.3膜小區(qū)體系中金屬和催化的微粒及微粒膜微粒：分散在溶液中的、離散的、具有納米到微米尺寸的膠體微粒膜；由相互聯(lián)接的金屬微粒組成的微粒膜，它是由一個漂浮在水相上或沉積在固體基底上的單層膜所支撐的。3.3.1催化的金屬微粒

反膠束和微乳液常用作基體,原位生產(chǎn)納米尺寸的鉑、鈀、銠、銅和銀微粒。也可用同樣方法制得了單分散的硼化鎳、硼化鈷、硼化鎳-鈷、氧化錸、氧化鉑-錸、硼化鐵-氧化鐵催化劑。

所用的反膠束和微乳液，它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成不會因為引進(jìn)制備微粒的組分（即金屬離子和還原劑）而受到影響。

一般說來，包入在微乳液中的催化劑能在幾個月中保持穩(wěn)定，一個重要的優(yōu)點是金屬催化微粒能夠轉(zhuǎn)移到固體支撐物上而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。

一些聚離子和聚合物被用來穩(wěn)定納米尺寸的鈷、銅、金、鎳、銠和銀微粒。

一個特殊的例子是在聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮）存在下，同時還原HAuCl4和PaCl2而制得了相對比較均勻的、直徑為1.6nm的雙金屬原子簇。

分子篩中的通道為銀、硅以及硒原子簇的生成提供了位置，銅原子簇可以在蒙脫土的層間生成，銅、鉑、鈀原子簇可在二氧化硅的晶格點陣中生成。

下表是已獲得的金屬及催化微粒的概況。3.3.2金屬微粒膜水相上漂浮的單層膜下可形成銀和金的微粒膜。用單分子膜基底來制備納米尺寸微粒膜有不少優(yōu)點：1.有很多表面活性劑可用來制備穩(wěn)定的、已知特征的、持久的單層膜。2.單層膜的表面積和表面電荷在二維方向上是可控的,并且水相的組成易改變。3.單層膜及在其下生成的微粒膜都能很方便地被轉(zhuǎn)移到固體支撐物上。

注意在LB膜的端基生成的無機(jī)微粒和在水面上漂浮的單層膜下生成的微粒膜之間的區(qū)別，LB膜的頭部的緊密排列使微粒的生成限制在4~6nm之下，相反地，在單層膜下的微粒膜可長大到幾百個納米。

如果需要的話，表面活性劑的單層膜可以在此膜轉(zhuǎn)移到基底后從顆粒中除去。

下圖給出了用化學(xué)方法制備納米尺寸金屬微粒膜和在原位進(jìn)行光檢測的實驗系統(tǒng)。a.表示反應(yīng)氣體（如CO）的注入b.表示反應(yīng)物（如甲醛蒸氣）的產(chǎn)生方法

在化學(xué)法中，甲醛暴露的時間對單分子膜下生成的銀微粒膜的結(jié)構(gòu)影響很大（如下圖）

時間短，銀原子簇比較小；

時間長，生成大的聚集體；最大吸收峰變寬且逐漸向長波長移動。

用電化學(xué)方法在單層膜和溶液的界面上還原銀原子，同樣可以銀微粒膜。如圖電化學(xué)方法生成的微粒膜厚度約為60~80nm，是由50~80nm銀微粒相連而組成的。在含HAuCl4水相上鋪展硫醇單層膜暴露于CO中，可生成金微粒膜。將微粒膜（轉(zhuǎn)移到石英基片上）在140C

下退火十分鐘，導(dǎo)致了金膠體微粒的繼續(xù)長大，而出現(xiàn)波長560nm等離子體特征吸