2024年全國奧林匹克競賽理論測試高中化學試題（無答案）

第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場試題●考試時間4小時。遲到超過半小時者，不得進入考場。開始考試后1小時內(nèi)不●考試結(jié)束時間到，立刻停止書寫。將試卷與答卷置于桌面，待監(jiān)考人員允許方●姓名等信息必須寫于指定位置，寫于其他位置的答卷按廢卷處理。●所有解答必須寫在答卷紙指定的框內(nèi)，寫于其他位置的解答不予評判?！穹惨笥嬎慊蛲蒲莸模仨毥o出過程，無過程即使結(jié)果正確也不得分。凡要求說明理由或解釋原因的，答案不超過30個字。部分試題分析和計算時可做合理假設?！褡⒚饔行?shù)字的試題，計算結(jié)果要求修約有效數(shù)字?！裼勉U筆解答的部分(包括作圖)無效?！窠故褂猛扛囊汉托拚龓?，也不得用紙粘貼，否則，整張答卷無效?！裨试S使用非編程計算器以及直尺等文具?！窨紙鰝溆胁莞寮?，不得將任何紙張帶入或帶出考場。元素周期表(部分)HuBCNOF的AP8KπVCNYZACCHWORABAE可能用到的物理常數(shù)法拉第常數(shù)標準壓力可能用到的公式可能用到的縮寫△B=γBTMS-三甲表礎基(-Si(CH)TB=對甲茉磺配基AIBN=偶二異丁睛THF=四氫呋喃第1題蚯蚓血紅蛋白(14分)在一些無脊椎動物中，蚯蚓血紅蛋白(Hr)負責結(jié)合并攜帶O?分子，每個蛋白質(zhì)分子中都有2個非常接近的Fe,它們可以共同作用結(jié)合一個O2分子，形成含有Fe?O?基團的蚯蚓血紅蛋白(HrO2)。Raman譜可以測量偶極矩不變的化學鍵的伸縮2.480cV。1-1-1寫出O?的分子軌道電子排布式以及O?、O?和的鍵級。1-1-3指出l?O?、16o180和18O?三種分子中，0-0伸縮振動模式的振動波數(shù)大小順序，解釋原因。1-2計算判斷什么波長(nm)的光可激發(fā)HrO?。1-3畫出兩個Fe距離最短的Fe?O?的結(jié)構(gòu)示意圖，注明O的存在形式。第2題多彩的鋁配合物(15分)2-2預測AlIQ3配合物中Al-0與Al-N鍵長的大小關(guān)系，解釋原因。求AlQ?分子的范德華半徑。算AlQs分子晶體的密度(單位：gcm-)。2-5研究發(fā)現(xiàn)，對8羥基喹啉配體在羥基對位進行住飾，所得AlQ?衍生物分子的發(fā)射光譜可在整個可見光范圍內(nèi)調(diào)制。對下列衍生物分子發(fā)射光譜的峰值波長排序，n大第3題硅基材料(29分)硅基材料是半導體工業(yè)最主要的材料之一，且在穩(wěn)定性、光學性能、生物兼容性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，在高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。3-1高純?nèi)裙柰闅怏w與氫氣通過高溫化學氣相沉積可制備超純硅。寫出該反應的化學方程式。3-2硅表面容易與氧鍵合，常需要使用HF進行表面刻蝕處理。在HEF作用下，硅表面首先發(fā)生脫氧氟化反應。對于有n個表面Si原子、m個內(nèi)部Si原子的表面氟取代的硅材料，可用Si=(Si*-F),表示(“=”表示表面硅原子Si*與3個內(nèi)部硅原子成鍵)。Si=(Si*-F).繼續(xù)與HF反應，最終生成表面氫取代的硅材料，寫出該反應的化學方程式。(表面Si用Si*表示)3-3p型單晶硅(空穴用h+表示)作為陽極在HF溶液中電解時，表面會形成可發(fā)光的多孔硅層。研究發(fā)現(xiàn)，每個Si原子的反應會消耗x個空穴，并可檢測到活性中間產(chǎn)物SiF?的形成。3-3-1寫出多孔硅形成過程中陽極反應和SIF?后續(xù)轉(zhuǎn)化的反應方程式。3-3-2若p型單品硅足夠厚且HF足夠多，多孔硅的孔深度是否會隨反應一直增加?解釋原因。3-4實驗室常用H?Si?Oi?為原料合成硅量子點，已知H?SigOi?分子具有Gj對稱軸。H?SigOi?可以通過HSi(OCH)酸性水解得到。3-41畫出H?Si?On分子的結(jié)構(gòu)式。3-42氮氣氣氛中H?SigOi?的熱重分析實驗顯示，從室溫至350℃失重15.1%,氣相色譜表明該過程只生成一種氣體。寫出該過程的反應方程式。343H?SigOi?在含5%氫氣的氬氣氛圍下加熱至1100℃可以得到分散在SiO?骨架中的納米硅摻雜結(jié)構(gòu)，再利用HF刻蝕掉SiO?部分，就可得到3m左右、表面氫取代的硅量子點。用甲苯提取可得到硅量子點的懸濁液。在AIBN催化下，辛烯與該懸濁液反應，得到表面辛基取代的硅量子點，反應體系變得均一透明。反應式如下3-43-2反應后的體系是否具有丁達爾效應?解釋原因。3-5-2二甲基二氯硅烷或一甲基二氯硅烷水解可分別生成硅基聚合物PDMS或常用方法(如下圖所示)。能否使用該方法在PHMS中引入苯基?若可以，寫出產(chǎn)物第4題分光光度法測量平衡常數(shù)(29分)數(shù)。(本題需要修約有效數(shù)字)4-1溴百里酚藍一鈉鹽(用NaHIn表示)是一種常用的酸堿指示劑，其結(jié)構(gòu)如圖4.1a4-1-2NaHln的中性溶液呈綠色，簡要解釋原因。41-3圖4.1b中實線對應的是什么顏色溶液的吸收光譜，簡要解釋原因。表4.1不同顏色的NaHIn溶液的吸光度A/a.u.4-2利用分光光度法測量配合物的穩(wěn)定常數(shù)時，通過合理的實驗設計，可以方便數(shù)據(jù)處理。表4.2不同組成混合溶液的吸光度A/a.u.編號用0.0500molL-Cu(NO?)2(用M表示)和0.0500molL-1磺基水楊酸(用L表示)溶液配制系列混合溶液(將pH調(diào)至4.5~4.8后，定容至50.00mL),在440nm4.2所示。畫出A-x圖及必要的輔助線，計算并確定磺基水楊酸銅配合物的組成和表觀穩(wěn)定常數(shù)。第5題過氧乙酸：綠色環(huán)保型消毒劑(53分)療器械、紡織業(yè)、能源工程、環(huán)境工程等領(lǐng)域，特別是作為消毒劑，具有廣譜適用性，在使用濃度下對物品基本無腐損，屬綠色環(huán)保型消毒劑。了解PAA的理化性質(zhì)、制備工藝、合成反應動力學對其應用是十分重要的。工業(yè)上通常用硫酸作催化劑，物質(zhì)---5-1△G°(PAA,ag,298.15K)=kJmol-。(結(jié)果保留至小數(shù)點后第2位)5-2AA與PAA一些性質(zhì)(正常沸點T與熔點T、在水中的亨利常數(shù)KH)的比較。5-2-1①Tb(AA)Tb(PAA);②TK(AA)Tf(PAA);5-3PAA性質(zhì)不穩(wěn)定。PAA存放過程中除自然分解外，影響其分解的因素還有光、A.焦磷酸鈉B.硫酸鈉C.硫代硫酸鈉 5-5-3計算乙酸酐氧化法生成DAP反應的4G,說明生成DAP的可能性。表S.2不同溫度和H+濃度下klobs(Lmol-1h-1)的實驗值表5.3不同溫度和H濃度下kzobs(Lmol-'h-1)的實驗值180同位素標記實驗發(fā)現(xiàn)，PAA的合成和水解反應不涉及過氧化氫中0-0鍵5-6-3為酸催化制備PAA提出一種合理的反應機理，注明反應決速步，推導出第6題IVB族元素化合物(40分)合加入到樣品管，在情性氣流中升溫到300℃保持2h,產(chǎn)物中包含一種劇毒易燃惰性氣流中逐步升溫到500℃以上，充分反應后得到物質(zhì)A.XPS測得B中Ti的6-2-1含Zr=0的配合物C可與烯丙基氯代物D發(fā)生如下反應對于C與D生成E過程的機理，人們提出活性中間體機理1:機理Ⅱ:··編號7-11960年的實驗研究表明，反應的含N產(chǎn)物主要為N?,從而對上述機理提出了質(zhì)間體B氧化生成N?,但該機理還是被當年的ISN同位素示蹤實驗所否定。用何種Boc-cysteamine(N-Bo7-43畫出由M轉(zhuǎn)化為J過程中的關(guān)鍵中間體。744畫出由M轉(zhuǎn)化為K過程中的關(guān)鍵中間體。第8題光化學反應與重排(24分)為Norish-1型和Norish-2型反應。8-2-1畫出C到E經(jīng)歷的關(guān)鍵中間體。8-2-2畫出D到F經(jīng)歷的關(guān)鍵中間體。8-3哌啶化合物G在光照下可轉(zhuǎn)化為環(huán)戊胺H,畫出下述反應的關(guān)鍵中間體。第9題串聯(lián)環(huán)化反應(24分)第10題迷人的富勒烯材料(47分)石墨三者密度的大小。10-2N可以與C60分子結(jié)合，形成C6oN分子。研究發(fā)現(xiàn)C6oN與C60的化學反應性幾乎完全相同。位素基本信息如表10.1所示。寫出N的兩種同位素核自旋量子數(shù)(I)可能的取值(m)),計算這兩種同位素的不同m在0.3000T磁場下的能量差(用頻率表示),并電子:電子-核10-2-3畫出C?oN的分子結(jié)構(gòu)示意圖(用圓表示C60)及其中N的電子排布圖，并標數(shù)比例超過99%,經(jīng)過初始化后的系統(tǒng)狀態(tài)是純態(tài)；操控是指將兩個相鄰能級的布的操控U(m,m+1,0.25)的示例如圖10.3所示。P… 而相同的部分可整體抽提出并忽略。如果各個能級的布居數(shù)在抽提出相同數(shù)量時，剩下的部分是一個純態(tài)，則稱該體系處于贗純態(tài)。設計一種操控序列，將10-3-1中的熱平街態(tài)轉(zhuǎn)變成質(zhì)純態(tài)。(忽略核自旋的影響)104液氨的正常沸點是4.22K,液氮的汽化熱是0.0829kJmol。104-1低溫是量子信息處理的必備條件，目前獲取超低溫的常用方法是通過液氮冷卻。計算在4.22K下需要外加多大的磁場使CsoN的電子自旋實現(xiàn)初始化。(忽略核104-2實驗室可利用低壓環(huán)境降低液氮沸點，獲取低于4.22K的溫度。計算需要多大的壓力可以使體系溫度降低至2.00K?(結(jié)果保留3位有效數(shù)字)1043磁致冷是一種非常有希望實現(xiàn)無氮超低溫環(huán)境的方式。通過一定的熱力學循環(huán)過程，可將低溫區(qū)域降低至0.1K量級。鎵酸釓GdjGasOiz(GGG,密度7.09gcm-)是目前常用的磁致冷材料。