DB46T-海水 氰化物的測定 流動注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法

Q/LB.□XXXXX-XXXXDB46/TXXXX—2024目次TOC\o"1-1"\h\t"標準文件_一級條標題,2,標準文件_二級條標題,3,標準文件_三級條標題,4,標準文件_四級條標題,5,標準文件_五級條標題,6,標準文件_附錄一級條標題,2,標準文件_附錄二級條標題,3,標準文件_附錄三級條標題,4,標準文件_附錄四級條標題,5,標準文件_附錄五級條標題,6,"前言 II1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 14方法原理 15干擾和消除 16試劑與材料 17儀器和設備 28樣品采集及保存 29分析步驟 310結(jié)果計算與表示 311精密度和準確度 312質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 413廢物處理 414注意事項 4前言本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由海南省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心本文件主要起草人：蒙健嬌、吳華、鐘悅、何書海、楊大順、顏為軍、陳表娟。本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別這些專利的責任。本標準于2024年XX月XX日首次發(fā)布，自2024年XX月XX日實施。海水氰化物的測定流動注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法警告：實驗中使用的標準物質(zhì)具有較高的毒性或致癌性，試劑配制和樣品前處理過程中應在通風櫥內(nèi)進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。范圍本文件規(guī)定了測定海水中氰化物的流動注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法。本文件適用于海水中氰化物的測定。當檢測光程為10mm時，方法檢出限為0.001mg/L（以CN-計），測定下限為0.004mg/L（以CN-計）。規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750.5生活飲用水標準檢驗方法第5部分：無機非金屬指標GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范HJ823水質(zhì)氰化物的測定流動注射-分光光度法術語和定義下列術語和定義適用于本標準。易釋放氰化物easilyliberatablecyanide在pH=4介質(zhì)中，硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫的氰化物，包括全部簡單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡合物，不包括鐵氰絡合物、亞鐵氰絡合物、銅氰絡合物、鎳氰絡合物、鈷氰絡合物。方法原理在弱酸性條件下，水中氰化物經(jīng)過流動注射分析儀在線蒸餾，通過膜分離器分離，釋放出的氰化氫氣體被連續(xù)流動的氫氧化鈉溶液吸收，吸收液中的氰化物與氯胺T反應轉(zhuǎn)化成氯化氰；氯化氰與異煙酸-巴比妥酸試劑反應，生成藍紫色化合物，于波長600nm處進行比色測定。干擾和消除根據(jù)GB17378等相關要求，海水試樣中若存在活性氯等氧化性物質(zhì)干擾測定，應在蒸餾前加亞硫酸鈉（NaSO3）溶液消除干擾；存在硫化物干擾測定，應在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾；低濃度樣品，鐵氰化物或亞鐵氰化物會干擾樣品測定，可通過加大乙酸鋅的濃度去除。試劑與材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗所用試劑和水可使用微波真空超聲30min除氣或其他等效方法。6.1氯化鈉（NaCl）。6.2氫氧化鈉（NaOH）。6.3酒石酸（H2C4H4O6）。6.4無水磷酸二氫鉀（KH2PO4），優(yōu)級純。6.5氯胺-T[C7H7ClNNaO2S·3H2O]。6.6巴比妥酸（C4H4N2O3)。6.7異煙酸（C6H5NO2)。6.8乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。6.9乙酸鋅溶液（3.3g/L），pH≈4。稱取3.3g乙酸鋅（6.8），溶于800ml去離子水中，待完全溶解完全后，加入13.21g酒石酸（6.3），攪拌至完全溶解，用水定容至1000ml，若有沉淀形成，應棄去。臨用時測定pH值。6.10氫氧化鈉溶液：ρ=1g/L。稱取1.0g氫氧化鈉（6.2）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。該溶液移至聚乙烯瓶中保存。6.11磷酸二氫鉀溶液（97g/L）。稱取97.0g無水磷酸二氫鉀（6.4）溶于800ml去離子水中（磁力攪拌至完全溶解），加水定容至1000ml。若有沉淀形成，應棄去。6.12氯胺-T溶液：ρ=2g/L。稱取2.0g氯胺-T（6.5）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。該溶液移至棕色容器中保存。臨用時現(xiàn)配。注：氯胺T在潮濕環(huán)境中或光照下，可能會分解，從而失去氧化活性。因此，開封后的氯胺T需要定期進行有效氯成分的檢測。6.13異煙酸-巴比妥酸溶液（13.6g/L）。稱取12g氫氧化鈉（6.2）于700ml去離子水中，待完全溶解后，邊攪拌邊加入13.6g巴比妥酸（6.6）和13.6g異煙酸（6.7），溶解后加水定容至1000ml。臨用現(xiàn)配。6.14氰化鉀（KCN）標準溶液（市售）ρ（CN-）=50.0mg/L。6.15氰化鉀標準使用溶液：ρ（CN-）=1.00mg/L。準確吸取2.00ml氰化鉀標準溶液（6.14）于100ml棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（6.10）稀釋至標線，搖勻，避光，臨用現(xiàn)配。注1:不同品牌或型號儀器的試劑配制有所不同，可根據(jù)實際情況進行調(diào)整，經(jīng)方法驗證后使用。儀器和設備7.1流動注射儀：包括自動進樣器、化學反應模塊（預處理通道、在線蒸餾模塊、注入泵、反應通道及流動檢測池，光程一般為10mm）、蠕動泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。7.2分析天平：精度為0.1mg。7.3超聲波儀：頻率40kHz。7.4一般實驗室常用儀器和設備。樣品采集及保存根據(jù)GB17378.3、HJ442進行樣品采集、保存及運輸。采集的水樣貯存于玻璃容器中；水樣采集后立即加入氫氧化鈉固定，使水樣pH＞12，水樣應盡快測定，若不能及時測定，必須將水樣在4℃以下冷藏，并在采樣后24h內(nèi)完成樣品分析。注2：有明顯顆粒物或沉淀的樣品應通過濾膜過濾或微波超聲方式進行處理后再上機測定。分析步驟9.1調(diào)試與校準按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機后，以純水代替所有試劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性。待基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)開始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，開始校準和測定。9.2校準9.2.1標準系列的制備于一組容量瓶中分別量取適量的氰化物標準使用液（6.15），用氫氧化鈉溶液（6.10）稀釋至標線并混勻，制備6個濃度點的標準系列，氰化物質(zhì)量濃度（以CN-計）分別為：0.000mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L。實際標準曲線應包含零點在內(nèi)的至少6個濃度點，可根據(jù)樣品的實際情況調(diào)節(jié)濃度范圍。9.2.2校準曲線的繪制量取適量標準系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度氰化物的信號值（峰面積）。以信號值（峰面積）為縱坐標，對應的氰化物質(zhì)量濃度（以CN-計，mg/L）為橫坐標，繪制曲線。9.3測定按照與繪制校準曲線相同的測定條件，量取適量待測樣品進行測定，記錄信號值（峰面積）。若樣品濃度高于標準曲線最高點，需進行適當稀釋后再上機測定。9.4空白試驗用10ml氫氧化鈉溶液（6.10）代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進行測定，記錄信號值（峰面積）。結(jié)果計算與表示10.1結(jié)果計算樣品中的氰化物濃度（以CN-計，mg/L），按式（4）計算。ρ=y?ab式中：ρ——樣品中氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；y——測定信號值（峰面積）；a——校準曲線方法的截距；b——校準曲線方法的斜率；f——稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當測定結(jié)果小于1mg/L時，保留小數(shù)點后3位，測定結(jié)果大于等于1mg/L時，保留3位有效數(shù)字。精密度和正確度精密度六家實驗室分別對氰化物濃度為0.005mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L的人工海水加標樣品進行了測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為0.0%~3.9%、0.5%~2.1%、0.25%~3.5%，實驗室間相對標準偏差分別為：5.9%、4.1%、2.6%，重復性限分別為：0.003、0.016、0.036，再現(xiàn)性限分別為：0.008、0.050、0.068。正確度六家實驗室分別對遠海海域、近岸海域、趕潮河段、入海河口海水加標樣品進行測定（加標量0.010mg/L，0.020mg/L）。測定結(jié)果的加標回收率范圍為86.8%~113%，加標回收率最終值分別為(96.0±4.3）%、(98.7±8.2)%、(99.5±5.0)%、(98.5±11.2)%。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗每批樣品（不超過20個樣品）應至少分析2個實驗室空白，實驗室空白不應超過方法檢出限。12.2校準曲線每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關系數(shù)應≥0.9990。每分析20個樣品需用一個校準曲線的中間濃度校準溶液進行校準核查，其測定結(jié)果與校準曲線該點濃度的相對偏差應＜±10%。12.3精密度控制每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣。當測定結(jié)果小于0.010mg/L時，平行雙樣的相對偏差應≤±30%，當測定結(jié)果大于等于0.010mg/L且小于0.100mg/L時，平行雙樣的相對偏差應≤±20%，當測定結(jié)果大于等于0.100mg/L且小于1.00mg/L時，平行雙樣的相對偏差應≤±10%。12.4正確度控制每批樣品應至少測定10%的加標樣品，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個加標樣品，加標回收率應在70%~120%之間。廢物處理分析過程中有氰化物廢液產(chǎn)生，應集中回收，移交有資質(zhì)的廢棄物專業(yè)處理公司處理。注意事項14.1應注意流動注射儀管路系統(tǒng)的保養(yǎng)，樣品分析結(jié)束后，及時進行管路清洗及排空。14.2建議分析15~20個海水樣品后進行管路酸洗2~3次。14.3在廢液收集瓶中，應加入氫氧化鈉使得pH＞12，以防止氣態(tài)氰化氫逸出。應定期搖動廢液瓶，以防在瓶中形成濃度梯度。14.4有明顯顆