周共度版結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)整合教案

教學(xué)過程備注

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識Q2學(xué)時）

一、教學(xué)內(nèi)容：

（一）微觀粒子的運(yùn)動特征

（二）量子力學(xué)基本假設(shè)

（三）角動量本征方程及其解

（四）薛定將方程及其解

二、重、難點(diǎn)提示

（一）教學(xué)難點(diǎn)：新概念較多，逐一對新的概念講細(xì)講透，氫原子的薛定博方程求解要點(diǎn)

（二）教學(xué)重點(diǎn)：與經(jīng)典物理學(xué)理論相沖突的試驗(yàn)現(xiàn)象，舊量子理論的內(nèi)容與優(yōu)缺點(diǎn)。量子

力學(xué)的基本假設(shè)，氫原子的薛定那方程及求解要點(diǎn)

引入（組織教學(xué)和復(fù)習(xí)檢查）：

黑體輻射引入量子傳輸能量的諧振子模型

新知識傳授：

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)第一課時

§1-1量子力學(xué)建立的試驗(yàn)和理論背景

1900年以前，物理學(xué)的發(fā)展處于經(jīng)典物理學(xué)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)等組成。這些理論構(gòu)成一個階

段，它由Newtan（牛頓）的經(jīng)典力學(xué)，Maxwell（麥克思韋）的電、磁和光的電磁波理論，熱相

當(dāng)完善的體系，對當(dāng)時常見的物理現(xiàn)象都可以從中得到說明。但是事物總是不斷向前發(fā)展的，

人們的相識也是不斷發(fā)展的。在經(jīng)典物理學(xué)取得上述成就的同時，通過試驗(yàn)又發(fā)覺了一些新現(xiàn)

象，它們是經(jīng)典物理學(xué)無法說明的。

1.黑體輻射一一普朗克（planck）的量子假說：量子說的起源

黑體：一種能全部汲取照耀到它上面的各種波長的光，同時也能放射各種波長光的物

體。

帶有一個微孔的空心金屬球，特別接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多

次汲取、反射，使射入的輻射全部被汲取。當(dāng)空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，微小部分通過

小孔逸出。

若以E表示黑體輻射的能量，Ed表示頻率在到d范圍內(nèi)、單位時間、單位表

面積上輻射的能量。以E對作圖，得到能量分布曲線。

由圖中不同溫度的曲線可見，隨著溫度（T）的增加，E的極大值向高頻移動。

很多物理學(xué)家試圖用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論來說明此現(xiàn)象。其中比較好的有

Rayleigh-Jeans（瑞利?金斯）包分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，得到輻

射強(qiáng)度公式，它和試驗(yàn)結(jié)果比較，在長波處很接近試驗(yàn)曲線，而在短波特長與試驗(yàn)顯著不符。

另一位是Wein（維恩），他假設(shè)輻射按波長分布類似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在

短波處與試驗(yàn)比較接近，但長波處與試驗(yàn)曲線相差很大。

1900年，普朗克（M.Planck）依據(jù)這一試驗(yàn)事實(shí)，突破了傳統(tǒng)物理觀念的束縛，提出了量子化假

設(shè)：

（1）黑體內(nèi)分子、原子作簡諧振動，這種作簡諧振動的分子、原子稱諧振子，黑體是有不同

頻率的諧振子組成。每個諧振子的的能量只能取某一最小的能量單0位的整數(shù)倍，。被稱

為能量子，它正比于振子頻率0:h0,h為普朗克常數(shù)()。

E=n0,0=h00為諧振子的頻率，h為planck常數(shù)

(2)諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是。的整數(shù)倍。

E=n20-n10=(n2-n1)0

普朗克的假說勝利地說明白黑體輻射試驗(yàn)。普朗克提出的能量量子化的概念和經(jīng)典物理學(xué)是不

相容的，因?yàn)榻?jīng)典物理學(xué)認(rèn)為諧振子的能量由振幅確定，而振幅是可以連續(xù)變化的，并不受

限制，因此能量可以連續(xù)地取隨意數(shù)值，而不受量子化的限制。

普朗克(M.Planck)能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)記著量子理論的誕生。普朗克(M.Planck)是在黑

體輻射這個特殊的場合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年間，人們漸漸地把

能量量子化的概念推廣到全部微觀體系。

2.光電效應(yīng)---Einstein的光子學(xué)說：光子說的提出

19世紀(jì)80年代發(fā)覺了光電效應(yīng)。首先相識到Planck能量量子化重要性的是Einstein(愛因

斯坦)，他將能量量子化的概念應(yīng)用于電磁輻射，并用以說明光電效應(yīng)。

光電效應(yīng)是光照在金屬表面上，金屬放射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而

逸出金屬，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。

試驗(yàn)事實(shí)是：

(1)在有兩個電極的真空玻璃管，兩極分別加上正負(fù)電壓。當(dāng)光照在正極上，沒有電流產(chǎn)生;

而當(dāng)光照在負(fù)極上則產(chǎn)生電流，電流強(qiáng)度與光的強(qiáng)度成正比。

(2)對于確定的金屬電極，僅當(dāng)入射光的頻率大于某一頻率時，才有電流產(chǎn)生。

(3)由光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子動能僅隨光的頻率增大而增加而與光的強(qiáng)度無關(guān)。

(4)入射光照耀到金屬表面，馬上有電子逸出，二者幾乎無時間差。

對于上述試驗(yàn)事實(shí)，應(yīng)用經(jīng)典的電磁波理論得到的卻是相反的結(jié)論。依據(jù)光波的經(jīng)典圖象，波

的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)。因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光

電效應(yīng)，而電子的動能將隨著光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)家的推想

與試驗(yàn)事實(shí)不符。

1905年愛因斯坦(A.Einstein)依據(jù)普朗克的能量子的思想，提出了光子說，圓滿地說明白光

電效應(yīng)。其要點(diǎn)是；

(1)光的能量是量子化的，最小能量單位是，稱為光子。

(2)光為一束以光速c運(yùn)動的光子流，光的強(qiáng)度正比于光子的密度*,*為單位體元內(nèi)光子的

數(shù)目。

(3)光子具有質(zhì)量m,依據(jù)相對論原理，

對于光子v=c,所以m0為0,即光子沒有靜止質(zhì)量。

(4)光子有動量P

P=me=

(5)光子與電子碰撞時聽從能量守恒和動量守恒。

將頻率為v的光照耀到金屬上，當(dāng)金屬中的一個電子受到一個光子撞擊時，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光

子消逝，并把它的能量hv轉(zhuǎn)移給電子。電子汲取的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力,

其余則表現(xiàn)出光電子的動能。

上式中的W是電子逸出金屬所許的最少能量。稱脫出功，它等于hvO。Ek是自由電子的動能,

它等于mv2/2。當(dāng)hvvW時，光子沒有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。當(dāng)hv=W

時，這時的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨闞頻率(vO)。當(dāng)hv>W時，從金屬中放射的電子具有確定

的動能，它隨頻率的增加而增加,與光強(qiáng)無關(guān)。但增加光的強(qiáng)度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子

數(shù)，因而增加放射電子的速率。

只有把光看成是由光子組成的才能理解光電效應(yīng)，而只有把光看成波才能說明衍射和干涉現(xiàn)

象。光表現(xiàn)出波粒二象性。

3.氫原子光譜

當(dāng)原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時，能夠發(fā)出一系列具有確定頻率(或波長)的光

譜線，這些光譜線構(gòu)成原子光譜。

19世紀(jì)中，原子光譜的分立譜線的試驗(yàn)事實(shí)引起了物理學(xué)家的重視。1885年巴耳麥(J.

Balmer)和隨后的里德堡(J.R.Rydberg)建立了對映氫原子光譜的可見光區(qū)14條譜線的巴爾麥

公式。20世紀(jì)初又在紫外和紅外區(qū)發(fā)覺了很多新的氫譜線，公式推廣為：

n2*nl+1

1913年為說明氫原子光譜的試驗(yàn)事實(shí)，玻爾(N.Bohr)綜合了Planck的量子論、Einslein的光子

說以及盧芯福的原了有核模型，提出玻爾理論(舊量了論〉：

(1)原子存在具有確定能量的狀態(tài)一定態(tài)(能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài))，定態(tài)不

輻射。

(2)定態(tài)(E2)f定態(tài)(E1)躍遷輻射

(3)電子軌道角動量M=n*(?=)n=l,2,3,.......

利用這些假定，可以很好地說明原子光譜分立譜線這一事實(shí)，計(jì)算得到氫原子的能級和光譜線

頻率吻合得特別好。

但玻爾理論僅能夠說明氫原子和類氫離子體系的原子光譜。推廣到多電子原子就不適用了，屬

于舊量子論。

例題L按玻爾的舊量子論計(jì)算氫原子由n2=3-nl=l躍遷的汲取光譜的波數(shù).

第二課時

§1-2德布羅意關(guān)系式

1.德布羅意假說

實(shí)物粒子是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子(mOKO)。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。

1924年德布羅意(deBroglie)受到光的波粒二象性的啟示，提出實(shí)物粒子也具有波粒二

象性：

式中，*為物質(zhì)波的波長，P為粒子的動量，h為普郎克常數(shù)產(chǎn)為粒子能量，*物質(zhì)波頻率。

2.物質(zhì)波的試驗(yàn)證明

1927年，戴維遜(Dawison)一革末(Germ已r)用單晶體電子衍射試驗(yàn)，湯姆遜(GP.Thomson)用多

晶體電子衍射試驗(yàn)，發(fā)覺電子入射到金屬晶體上產(chǎn)生與光入射到晶體上同樣產(chǎn)生衍射條紋，證

明白德布羅意假說。

后來采納中子、質(zhì)子、氫原子和氮原子等微粒流，也同樣視察到衍射現(xiàn)象，充分證明白實(shí)物微

粒具有波性，而不僅限于電子。

XI06m*s-l的速度運(yùn)動的電子的波長。

這個波長相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級，說明分子和原子中電子運(yùn)動的波動性顯著的。

XX10-2m-s-l的速度運(yùn)動時的波長

這個波長與粒子本身的大小相比太小，視察不到波動效應(yīng)。

例2計(jì)算動能為300eV的電子的德布羅意波長.

解：已知常數(shù)h=6.62610-27erg*secm=9.1110-28gleV=1.60210-l2erg

由

因此==7.08*10-9（cm）

電子等實(shí)物微粒具有波性，實(shí)物微粒波代表什么物理意義呢？

1926年，玻恩（Born）提出實(shí)物微粒波的統(tǒng)計(jì)說明。他認(rèn)為空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度（即振

幅確定值的平方）和粒子出現(xiàn)的幾率成E比，依據(jù)這種說明描述的粒子的波稱為幾率波。

實(shí)物微粒波的物理意義與機(jī)械波（水波、聲波）和電磁波等不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動，

電磁波是電場和磁場的振動在空間的傳播，而實(shí)物微粒波沒有這種直接的物理意義。實(shí)物微粒

波的強(qiáng)度反映粒子幾率出現(xiàn)的大小，稱幾率波。分析電子衍射試驗(yàn)：發(fā)覺較強(qiáng)的電子流可以在

短時間內(nèi)得到電子衍射照片，但用很弱的電子流，讓電子先后一個一個地到達(dá)底片，只要時間

足夠長，也能得到同樣的衍射圖形，這說明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子

本身運(yùn)動的所固有的規(guī)律性。用很弱的電子流做衍射試驗(yàn)，電子一個一個地通過晶體，因?yàn)殡?/p>

子具有粒性，開始只能得到照片底片上的一個個點(diǎn)，得不到衍射圖象，但電子每次到達(dá)的點(diǎn)并

不總是重合在一起，經(jīng)過足夠長的時間，通過電子數(shù)目足夠多時，照片上就得到衍射圖象，顯

示出波性。可見電子的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對大量粒子而言，衍射強(qiáng)度

（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。

對一個粒子而言，通過晶體到達(dá)底片的位置不能精確預(yù)料。若將相同速度的粒子，在相同的條

件下重復(fù)多次相同的試驗(yàn)，確定會在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會多，在衍射強(qiáng)度小的地方出

現(xiàn)的機(jī)會少。

實(shí)物微粒有波性，我們對它粒性的理解也應(yīng)和經(jīng)典力學(xué)的概念有所不同。在經(jīng)典物理學(xué)中，粒

子聽從牛頓力學(xué)，它在確定的運(yùn)動條件下有可以預(yù)料的運(yùn)動軌道，一束電子在同樣條件下通過

晶體，每個電子都應(yīng)達(dá)到相片上同一點(diǎn)，視察不到衍射現(xiàn)象。事實(shí)上電子通過晶體時并不遵循

牛頓力學(xué)，它有波性，每次到達(dá)的地方無法精確預(yù)料，只有確定的與波的強(qiáng)度成正比的幾率分

布規(guī)律，出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。

由上可知，一個粒子不能形成一個波，當(dāng)一個粒子通過晶體到達(dá)底片上，出現(xiàn)的是一個衍射點(diǎn),

而不是強(qiáng)度很弱的衍射圖象。但是從大量的微觀粒子的衍射圖象，可揭示出微觀粒子運(yùn)動的波

性和這種波性的統(tǒng)計(jì)性，這個重要的結(jié)論適用于各個原子或分子中電子的行為。原子和分子中

的電子其運(yùn)動具有波性，其分布具有幾率性。原子和分子的運(yùn)動可用波函數(shù)芍述，而電子出現(xiàn)

的幾率密度可用電子云描述。

3.不確定關(guān)系（測不準(zhǔn)原理）

測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本質(zhì)特性確定的物理量間的相互關(guān)系的原理，它反映物質(zhì)波的一種重

要性質(zhì)。因?yàn)閷?shí)物微粒具有波粒二象性，從微觀體系得到的信息會受到某些限制。例如一個粒

子不能同時具有相同的坐標(biāo)和動量（也不能將時間和能量同時確定），它要遵循測不準(zhǔn)關(guān)系。

這一關(guān)系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。

電子束和光一樣通過一狹縫可以發(fā)生衍射現(xiàn)象（下圖）。一束以速度*沿y方向前進(jìn)的電子束,

通過寬度為d的狹縫，在屏幕E（x方向）上產(chǎn)生衍射條紋。在xl和-xl處出現(xiàn)第一對衍射條紋（暗

線），其所對應(yīng)的衍射向"試驗(yàn)證明小角滿意光的狹縫衍射定律,即狹縫上下邊緣到達(dá)xl處的程

差，依據(jù)幾何知識，.現(xiàn)僅考慮電子到達(dá)屏幕出現(xiàn)第一級微小的范圍（xl和-xl之間），這一束電子

的動量在x方向的重量px,,因此電子的動量在在x方向的不確定程度.電子在x方向的位

置不確定程度（狹縫的寬度）.

因此可得：，依據(jù)德布羅意關(guān)系式，并依據(jù)上述的電子衍射條件，于是，考慮到其他各級

衍射，則應(yīng)有：

這里并不是嚴(yán)格的證明,通過上述簡要的推導(dǎo)，在于說明這樣一個事實(shí)。由于實(shí)物粒子具有波動

性，不能同時確定微觀粒子的坐標(biāo)和動量,即微觀粒子的坐標(biāo)被確定的愈精確，則其動量就愈不

確定，反之亦然.

例3（1）質(zhì)量為的子彈，運(yùn)動速度為1000ms-1,若速度的不確定程度為其運(yùn)動速度的1%,

則其位置的不確定程度為：

可以用經(jīng)典力學(xué)處理。

（2）運(yùn)動速度為1000ms-I的電子，若速度的不確定程度為其運(yùn)動速度的1%,則其位

置的不確定程度為：

遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在原子和分子中的電子離原子核的距離，不能用經(jīng)典力學(xué)處理。

4.一維deBroglie波

在波動力學(xué)中，一維平面單色波是一維坐標(biāo)x和時間t的函數(shù)：

-——（1）

考慮到一個在一維空間運(yùn)動的自由粒子，依據(jù)deBroglie假說：

*=；=h*,*=/h

將*和*代入式（1）,有：其中：

課后感想：不確定原理是一個重要的的知識點(diǎn)在以后的學(xué)習(xí)中會被多次涉及，所以特殊留意

并引起重視

§1-3波函數(shù)（第三課時）

量子力學(xué)是描述微觀粒子運(yùn)動規(guī)律的科學(xué)。微觀體系遵循的規(guī)律叫量子力學(xué).因?yàn)樗闹饕?/p>

征是能量量子化。

量子力學(xué)和其他很多學(xué)科一樣，建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上。，從這些基本假設(shè)動身，可推

導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以說明和預(yù)料很多試驗(yàn)事實(shí)。經(jīng)過半個多世紀(jì)實(shí)踐的考驗(yàn)，說明作為兩

組力學(xué)理論基礎(chǔ)的那些基本假設(shè)的是正確的。

1.波函數(shù)假設(shè)

假設(shè)1：對于一個量子力學(xué)體系，可以用坐標(biāo)和時間變量的函數(shù)來描述，它包括體系的全部信

息。這一函數(shù)稱為波函數(shù)或態(tài)函數(shù)，簡稱態(tài)。

例：一個粒子的體系，其波函數(shù)：

*=2（x,y,z,t）或*（q,t）

例：三個粒子的體系，其波函數(shù)：

叱二中(x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t)或中二巾(q1,q2,q3,t)簡寫為巾(l,2,3,t)

不含時間的波函數(shù)巾(x,y,z)稱為定態(tài)波函數(shù)。在本課程中主要探討定態(tài)波函數(shù)。

山于空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)確定值的平方成正比，即在該點(diǎn)旁邊找到粒子的幾率正比于小

所以通常將用波函數(shù)小描述的波稱為幾率波。在原子、分子等體系中，將小稱為原子軌

道或分子軌道；將中**稱為幾率密度，它就是通常所說的電子云；2*2dt為空間某點(diǎn)旁邊

體積元dT中電子出現(xiàn)的幾率。

對于波函數(shù)有不同的說明，現(xiàn)在被普遍接受的是玻恩(M.Born)統(tǒng)計(jì)說明，這一說明的基木

思想是：粒子的波動性(即德布羅意波)表現(xiàn)在粒子在空間出現(xiàn)幾率的分布的波動，這種波也

稱作“幾率波二

波函數(shù)才可以是復(fù)函數(shù)，

例如e=fHgw*=「ig

=(f-ig)(f+ig)=f2+g2

例.證明與所描述的幾率密度分布是用同的.

證：

描述微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)2，對了解體系的性質(zhì)和運(yùn)動規(guī)律特別重要，因?yàn)樗娴匾?guī)

定了體系的各種性質(zhì)，并不同限丁和某個物理量相聯(lián)系。

2.合格(品優(yōu))波函數(shù)

由于波函數(shù)***2被賜予了幾率密度的物理意義，波函數(shù)必需是：

(1)單值的，即在空間每一點(diǎn)6只能有一個值；

(2)連續(xù)的，即中的值不出現(xiàn)突躍；中對x,y,z的一級微商也是連續(xù)函數(shù)：

(3)有限的(平方可積的)，即巾在整個空間的積分為一個有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一

化，即

例.指出下列那些是合格的波函數(shù)(粒子的運(yùn)動空間為0*+*)

(a)sinx(b)e-x(c)l/(x-l)

(d)f(x)=ex(0*x?1);f(x)=l(x*1)

解答:(b)是合格的波函數(shù)

3.自由粒子波函數(shù)

光的平面單色波

*=Aei2*(x/*-*t)

由德布羅意關(guān)系式*=h/p,*=*/h帶入上式得到：

*=Aei/*(px-*t)

即一維自由粒子波函數(shù)。

4.量子力學(xué)態(tài)疊加原理

假如用iM,巾2,巾3……2n描寫一個微觀體系的n個可能狀態(tài)，則由它們的現(xiàn)性疊加所得

波函數(shù)

也描寫這個體系的一個可能狀態(tài)。

§1-4算符和力學(xué)量

1.算符

算符(operator)即表明一種運(yùn)算或一種操作或一種變換的符號。

例如：，，，exp,,

*線性算符：若算符對隨意函數(shù)f(x)和g(x),滿意：

(cf(x)+dg(x))=cf(x)+dg(x)

則為線性算符。上面，，，等為線性算符。

冬假如算符和滿意=則稱算符和是可交換的。

“假如算符滿意f(x尸af(x),其中a為常數(shù)，則稱a是算符的一個本征值,f(x)為算符的屬

于本征值a的本征函數(shù)，上述方程稱為本征方程。

例.，，exp,中那些是線性算符

解答：和是線性算符.

例.下列函數(shù),那些是的本征函數(shù)并求出相應(yīng)的本征值.

(a)eimx(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e-x

解答:(a)和(b)是的本征函數(shù)

eimx=-m2cimx,其相應(yīng)的本征值為-m2

sinx二-sinx,其相應(yīng)的本征值為-1

2.力學(xué)量與算符關(guān)系假設(shè)

假設(shè)2對丁個量子力學(xué)體系的每個可觀測力學(xué)量都與個線性厄米算符相對應(yīng)。

將算符作用于體系波函數(shù)，得到本征值q,就是對應(yīng)的物理量。

構(gòu)成力學(xué)量算符的規(guī)則：

(1)時空坐標(biāo)的算符就是其本身：;q,=t.

力學(xué)量f=f(q,t)?則=f(,)o

(2)動量算符，對于單粒子一維運(yùn)動的動量算符=

其中

(以假設(shè)的形式提出，來源不嚴(yán)格證明)

(3)寫出物理量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式，并表示成坐標(biāo)、動量、時間的函

數(shù)，然后把其中的物理量用算符代替。

3.一維空間運(yùn)動粒子的能量算符

粒子的能量——哈密頓量H,H=T+V

T=mv2=,V=V(x,t)

=()2=-,V(x,t)

于是體系的哈密頓算符，有：

-+V(x,t)

對于三維空間：

其中Laplacian量

所以-+V(x,y,z,t)

§1-5定態(tài)薛定娉方程

1.力學(xué)量與算符本征值假設(shè)

假設(shè)3當(dāng)對量子體系的某一力學(xué)量進(jìn)行測量時，每次可得一個數(shù)值q。q和體系狀態(tài)與該

力學(xué)量的算符Q之間有以下關(guān)系：

上式稱為算符Q的本征方程，q是算符Q的本征值，是算符Q的本征函數(shù)。

2.定態(tài)薛定謂方程

當(dāng)體系的勢能項(xiàng)V中，不含時間變量3體系的勢能不隨時間變化亦即體系的哈密頓量不隨時

間變化，這種狀態(tài)稱為定態(tài)。(本課程只探討定態(tài))

當(dāng)體系的哈密頓算符H不顯含時間變量，H算符的本征方程：

為定態(tài)薛定評方程，其本征值E為體系可以測量的能量值，其本征函數(shù)為為系的與本征值E

對應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)。明顯這里=(q),不再包括時間變量。

3.一維勢箱----求解Schrogingei?方程的實(shí)例

(1)體系哈密頓算符

一個粒子在一維空間(x)運(yùn)動，其勢能

V(x)=0(0<x<1);V(x)=(xW0,x21)

其哈密頓算符

在勢箱內(nèi)：

在勢箱外：由于V(x)=8,(X)=O

(2)勢箱內(nèi)的薛定謗方程

(3)求解微分方程的通解

上述微分方程(二階常系數(shù)線性齊次微分方程)

其通解由協(xié)助方程：

令則

于是微分方程的通解：

依據(jù)歐拉公式：

于是其通解為：

(4)依據(jù)邊界條件探討微分方程的特解

必需是連續(xù)的做為該體系的邊界條件，應(yīng)有(0)=0,(1)=0.

①(0)=0,A=0

②(1)=0,B0,只有sin1=0,因此l=n(n=1,2,3,...)

的特解：

在此得到量子化的本征值和本征函數(shù).

(5)用波函數(shù)的歸一化條件，確定待定系數(shù)B.

即要求：

即得到

對波函數(shù)的歸一化要求，也是依據(jù)玻恩的統(tǒng)計(jì)說明一即在整個空間找到粒子的幾率必需是

100*.

(6)對本征值和本征函數(shù)的探討

①En中n為能量的量子數(shù)，n=l,2,3,-.?n=l時為基態(tài)，n=2時為第一激發(fā)態(tài)，n=3

時為第二激發(fā)態(tài).

②En的能級間隔規(guī)律隨(n22-nl2)變化

③是歸一化的，同時n與m是正交的.

即：

④n的圖形和節(jié)點(diǎn)(n(xk)=O,xk為節(jié)點(diǎn).)

例1.若某一粒子的運(yùn)動可以按一維勢箱模型處理,其勢箱長度為1,計(jì)算該粒子由基態(tài)到第二

激發(fā)態(tài)的躍遷波數(shù).

解答：(1=10-8cm,h=6.626*10-27erg.sec)

依據(jù)式**=()=he,nl=l,n2=3

因此===2.42*106cm-1

依據(jù)一維勢箱的能量及波函數(shù)公式，求得三維勢箱:

對立方勢箱：

例：

三個波函數(shù)對應(yīng)三種不同的運(yùn)動狀態(tài)，但對應(yīng)同一個能量值，為簡并態(tài)，簡并度為3。

定義：象這樣一個能級有兩個或兩個以上的狀態(tài)與之對應(yīng)，則稱此能級為簡并能級，相應(yīng)的狀

態(tài)(波函數(shù))為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目為簡并度。

例題：立方勢箱能量的簡并度為多少？(1)

立方勢箱能量的簡并度為多少？(3)

例題：求立方勢箱能量的可能的運(yùn)動狀態(tài)。(10種)

例1：鏈型共飄分子CH2cHeHCHCHCHCHCH2,在長波方向460nm處出現(xiàn)第一強(qiáng)汲取峰，

試按一維勢箱模型估算該分子的長度。

解：離域鍵，當(dāng)分子處于基態(tài)時，占據(jù)4個分子軌道。

躍遷：從n=4到n=5,

E=E5-E4對應(yīng)波長=460nm

1=1120Pm

例2：作為近似，苯分子中的電子可以看成在邊長為350pm的二維方勢箱中運(yùn)動。計(jì)算苯分

子中電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所汲取光的波長。

解:

§1-6.粒子的角動量(第四課時)

1.角動量算符

一質(zhì)量為m的粒子圍繞點(diǎn)O運(yùn)動，其角動量

依據(jù)矢量差乘的定義有：

Mx=ypz-zpy

My=zpx-xpz

Mz=xpy-ypx

M2=Mx2十My2十Mz2他們對應(yīng)的量了力學(xué)算符值角坐標(biāo)形式):

可將上述直角坐標(biāo)形式變換為球極坐標(biāo)形式:

*球極坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的變換關(guān)系：

x=rsin*cos*;y=rsin*sin*;z=rcos*;

r=

*與算符是可以交換的,依據(jù)量子力學(xué)定理:一對可交換的量子力學(xué)算符具有共同的本征函數(shù)

集.而與、是不可交換的，、與也是不可交換的.

因此只探討與算符的共同的本征函數(shù)集.

2.與算符的本征方程及其求解

Y(*,*)=bY(*,*);Y(*,*)=cY(*,*)

①先探討后一個方程,化為：Y(*,*)=cY(*,*)

4*Y(*,*)=S(*)T(*),則方程變?yōu)椋?cT(*),

解該方程得到:T(*)=A,

依據(jù)對波函數(shù)單值性的要求:T(0)=T(2*),得到：

(m=0,*l,*2,*3,*),c=m*,

T(*)=A

即得到了量子化的本征值和本征函數(shù).通過歸一化,A=.

②再探討前一個方程求解.依據(jù)上述結(jié)果Y(*,*)=S(*)代入前一個方程,

化為：

這是一個困難的微分方程，經(jīng)過處理可以得到微分方程的通解，

依據(jù)對于波函數(shù)有限(平方可積)的要求，得到量子化的本征值和本征函數(shù)：

b=l(l+1)*2,Sl,m(*)=C(cos*)(1=0,1,23,*)

其中：(x)稱為聯(lián)屬勒讓德多項(xiàng)式，其定義為：

(x)=因此Y(*,*)也是量子化的，

由l,m兩個量子數(shù)確定,寫做：(*,*)，稱為球諧函數(shù).

3.探討

①Y(*,*)=1(1+1)*2Y(*,*)

Y(*,*)=m*Y(**)

1稱為角量子數(shù),m稱為磁量子數(shù)

②描述粒子處在角動量的大小為，

角動量在z方向的重量為m*這樣的運(yùn)動狀態(tài).

可以用光譜學(xué)符號s,p,d,f,g,*,與1=0,1,2,3,4,*對應(yīng).

③構(gòu)成正交歸一函數(shù)集合即：

03*r?m*m)

1(1=1、同時gu')

④的函數(shù)圖形.

為一球面，為兩個相切的球面并同與xy平面相切.

例題1.求電子處于p態(tài)時，它的角動量的大小和在z方向的重量大小

解答：1=1M2=l(l+1)*2=2?2M=*Mz=-1,0,1*

例題2.下列哪些是算符的本征函數(shù)，

哪些是算符的本征函數(shù)，

假如是并求它的本征值.

(a)(b)+

(c)+(d)3+2

解答:(a)=2*2,=-l*

(b)(+)=+=2*2+2*2=2*2(+)

(?)=?=-1*11*=-1*(-)

(c)(+)=+=6*2+2*2=2*2(3+)

(+)=+=1*+1*=1*(+)

(d)(3+2)=2*2(3+2)

(3+2)*k*(3+2)

例題3.求函數(shù)3+2化為歸一化的.

解答：設(shè)f=N(3+2)為歸一化的

=N2(9+0+0+4)=N2*13

*N2=,N=*f=(3+2)是歸一化的

§1-7.類氫原子

1.體系的哈密頓算符

在玻恩-奧本海默(Born-Oppenheimer)近似，類氫體系可以近似為一個質(zhì)量:為m的電子繞一

個z個正電荷的質(zhì)心運(yùn)動，其間距為r.

，動能算符：=-其中*，稱為拉普拉斯算符.

*勢能算符：

*哈密頓算符：，化成球極坐標(biāo)形式：

考慮到前面所探討的算符則哈密頓算符化為：

2.體系的薛定娉方程及其求解

*體系的薛定將方程：*&*,*)=E*(r,*,*)

簡單證明、、三個算符之間是可以交換的，因此他們具有共同的本征

函數(shù)集合.因此可令*(r,*,*)二R(i)(*,*),并將其代入上面的薛定謂方程，化為

僅含有r變量的常微分方程：

同樣地由于對波函數(shù)有限性的要求，得到量子化的本征值和本征函數(shù)：

n=l,2,3,*(R=13.6eV)

3.波函數(shù)的探討

類氫原子的波函數(shù)nlm(r,,)，其中n,1,m三個量子數(shù)確定一個類氫體系的狀態(tài).n

確定了體系的能量,稱為主量子數(shù).1和m在前面已經(jīng)探討過，分別稱為角量子數(shù)和磁量子數(shù).

n21+l,12m

nlm構(gòu)成正交歸一函數(shù)集合，即：

4.基態(tài)和激發(fā)態(tài)

基態(tài)(n=l)非簡并態(tài)

100=R1.0(r)Y0,0(,)=Ae-cr

第一激發(fā)態(tài)*四重簡并態(tài)

200=R2,0(r)Y0,0(,)=A(1-cr)e-cr

210=R2,1(r)Y1,0(,)=Are-crcos

211=R2,l(r)Yl,l(,)=Are-crsin*ei

21-1=R2,1(r)Y1,-1(,)=Are-crsin*e-i

?復(fù)波函數(shù)和實(shí)波函數(shù)

上述的*100、*200、*210為實(shí)函數(shù)

亦可以記做*ls、*2s、*2pz,*211、*21?1為復(fù)函數(shù).

將*211、*21-1重新線性組合得到:

*2px=N(*211++21-1)=Be-crrsin+cos*

*2py=N(*2lI-*21-l)=Be-crrsin*sin*

第二激發(fā)態(tài)*九重簡并態(tài)

*300**3s*310**3pz

*311**31-1**3px**3py

*320**3dz2*321**32-1**3dxz**3dyz

*322**32-2**3dx2-y2**3dxy

5.三個量子數(shù)的物理意義：

(1)主量子數(shù)n

1)n確定體系氫原子和類氫離子的能量

n=1,2,3,*僅限于氫原子和類氫離子。

2S,2P能量相同，為1s態(tài)的四分之一

3S,3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一

2)確定體系的簡并度

對類氫離子體系，n相同，能量相同，但1,m不同的狀態(tài)互為簡并態(tài)。

簡并度

3)確定原子狀態(tài)波函數(shù)*的總節(jié)面數(shù)：(n-1)個

其中徑向節(jié)面(n-1-l)個，角度節(jié)面1個

(2)角量子數(shù)1

1)1確定軌道角動量的大小，因此稱為角量子數(shù)。

2)1確定軌道的形態(tài)

3)1確定軌道磁矩的大小

B=9.274*10-24J/T

(3)磁量子數(shù)m

1)m確定Mz的大小和角動量的方向量子化

給定1,角動量在磁場方向有2111種取向，稱為角動量的方向量子化

如1=2,,在空間5種取向，取向的方向由Mz的大小確定(在Z軸上的投影)

2)m確定z的大?。簔=-mB

4)如何用量子數(shù)確定電子的運(yùn)動狀態(tài)

已知處于n=2,1=1,m=0的H原子的電子，可以確定能量、角動量、角動量在Z方向的重量。

同理，211,21-1也可以同樣計(jì)算。

思索：2px,2py可以計(jì)算哪些力學(xué)量

6.波函數(shù)的特征及物理意義

波函數(shù)(，原子軌道)和電子云(2在空間的分布)是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖

形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對于了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化

合為分子的過程都具有重要的意義。

1)—r,2—r

這兩種圖形i般只用來表示S態(tài)的分布，因?yàn)镾態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，而與。，6無關(guān)。

ns這一特點(diǎn)使它分布具有球體對稱性，即離核為r的球面上各點(diǎn)波函數(shù)的數(shù)值相同，幾率

密度2的數(shù)值也相同。

2)徑向函數(shù)(參見書P82圖1-7.6)極值處;節(jié)點(diǎn)數(shù)

的物理意義是在電子處于由n,l確定的狀態(tài)時，不問電子在那一個方向上，在距核a到b的球殼

內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.

被稱為徑向分布函數(shù)

3)角度函數(shù)(參見書P86圖1-7.7,P88圖1-7.8)極值方向;節(jié)面

的物理意義是在電子處于由l,m確定的狀態(tài)時，不問電子出現(xiàn)在距核多遠(yuǎn)處，在1到

2和1到2確定的方向角內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.

4)波函數(shù)n,l,m(r,,)(應(yīng)結(jié)合上述的探討)

的物理意義是在電子處于由n,l,m確定的狀態(tài)時，在由rl到己，1到2,1到2

確定的空間范圍內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.

例題1.計(jì)算Li2+離子的基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能.

解笞：Z=3El=-32/1213.6-122.4(cV)E3-32/32*13.6-13.6(eV)

E=E3-E1=108.8(eV)

例題2.氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡并的

解答：

n1mnImn1m

400420430

41042-143-1

41-1421431

41142-243-2

422432

43-3

433

是16重簡并的

例題3.探討氮離子He+2s態(tài)波函數(shù)的節(jié)面位置和形態(tài).

解答：Z=2

要使200(r0,0,0)=0應(yīng)有，因此r=a0

由于200與，無關(guān),故波函數(shù)的節(jié)面是以aO為半徑的球面.

例題4.說明的物理意義.

解答：表明電子處于2p態(tài)時，在r=l到尸2球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率

例題5.求Li2+的31-1態(tài)的能量，角動量的大小，角動量在z方向的大小，及角動量和z方向

的夾角。

解答：31-1=31-1Li2+的31-11態(tài)的能量為13.6eV.

31-1=31-1其角動量的大小為

31-1=-131-1其角動量在z方向的重量大小為1

為1350

課后反思：在本節(jié)中幾個重要函數(shù)要引起特殊重視。所以要更加清晰的講解

§1-8.多電子原子(第五課時)

1、多電子原子體系的哈密頓算符和波函數(shù)

對He原子的方程：

在Born-Oppenheimer近似下，核不動。電子相對于核運(yùn)動。

對應(yīng)的薛定詩方程為：

含n個電子的原子體系，在奧本海默近似下：

對應(yīng)的薛定娉方程為：

vp二甲(ql,q2,q3,...qn)

由于哈密頓算符中含有雙原子坐標(biāo)變量項(xiàng)，其薛定謂方程不能精確求解

2.軌道近似

這一近似的思想：多電子的體系狀態(tài)可以用單電子態(tài)乘積的形式來描述，

T(ql,q2,q3,...qn)=1(1)2(2)3(3)...n(n)

這種單電子波函數(shù)被稱為軌道，視每一個電子在核與其他電子形成的勢能場中獨(dú)立運(yùn)動.

這一近似的思想：每個電子與其他電子的排斥作用，近似為每個電子處于其他電子所形成的

具有球?qū)ΨQ的平均勢能場的作用.

屏蔽模型：假定，這樣算符化為：

i為屏蔽常數(shù)，為核電荷為Z-i的類氫體系哈密頓算符.

第i個電子的能量：

例題1.寫出Li原子的哈密頓算符.

例題2.按中心勢場的屏蔽模型求Li原子能級，原子總能量.(ls=0.3,2s=2.0)

=++,(l,2,3)=*ls(l)*ls(2)*2s(3)

(eV)

(eV)

(eV)

§1-9.電子自旋(第六課時)

1.電子自旋問題的試驗(yàn)基礎(chǔ)

(1)原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)

①H原子中電子Is2P躍遷，高辨別率的光譜儀視察到兩條靠得特別近的譜線。

②Na光譜的黃線(價電子3P3s)也分解為波長差為的譜線。

(2)Stern-Gerlach(斯特恩-蓋拉赫)試驗(yàn)

1921年，堿金屬原子束經(jīng)過一個不勻稱磁場射到一個屏蔽上，發(fā)覺射線束分裂為兩束向不

同方向偏轉(zhuǎn)。

(3)電子自旋問題的提出：

1925年，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥西密特提出電子具有不依靠于軌道運(yùn)動的固有磁矩的假

說。

這就是說，即使處于S態(tài)的電子，1=0,,軌道角動量為0,但仍有內(nèi)在的固有磁矩。假

如我們把這個固有磁矩看成是電子固有的角動量形成的，這個固有的角動量形象地用“自旋”

來描述。

每個電子都有自旋角動量，它在空間任何方向的投影都只能取兩個，自旋磁矩與軌道運(yùn)動

產(chǎn)生的磁矩會發(fā)生相互作用，它可能順著軌道運(yùn)動產(chǎn)生的磁場方向，或逆著磁場方向。

電子的自旋并不是電子順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)，而是電子具有非空間軌道運(yùn)動的角動量。

2.白旋波函數(shù)和自旋一軌道

假設(shè)電子的自旋運(yùn)動和其軌道運(yùn)動都彼此獨(dú)立，即電子的自旋角動量和軌道角動最間的作用忽

視不計(jì)。

自旋-軌道軌道波函數(shù)自旋波函數(shù)

自旋磁矩是由電子固有的角動量引起的，自旋角動量與軌道角動量具有相像的性質(zhì)。

s：自旋量子數(shù)

m的取值共(21+1)個，ms的取值共(2s+l)個

由試驗(yàn)知道，電子的自旋角動量在磁場方向的重量只有兩個重量，所以ms的取值只有兩個。

2s+l=2?s=l/2>所以ms=,,

ms=l/2的單電子自旋狀態(tài)記做：，ms=-I/2的單電子自旋狀態(tài)記做：

自旋軌道軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積,即包括自旋坐標(biāo)的單電子波函數(shù)：

甲(x,y,z,)=(x,y,z)()

3.行列式波函數(shù)和保里(W.Pauli)原理

全同粒子電子是全同粒子，即電子是不可區(qū)分的.

保里(W.Pauli)原理電子波函數(shù)是反對稱的.

行列式波函數(shù)滿意全同粒子和保里原理的要求

(1,2,…,n):

依據(jù)行列式的性質(zhì)：行列式中隨意兩行或隨意兩列相等，則行列式兩行為零。

保里原理的推論：

①兩個電子不能具有四個相同的量子數(shù)

②自旋相同的兩個電子之間存在保里斥力。

1-10原子整體的狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)

描述原子中個別電子的運(yùn)動狀態(tài)用限1、m、mS這四個量子數(shù)。原子整體的狀態(tài)，取決

于核外全部電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而由于原子中各電子間存在著相當(dāng)困難的作用，所以原

子狀態(tài)又不是全部電子運(yùn)動狀態(tài)的簡單加和。

例：碳原子基態(tài)：電子層結(jié)構(gòu)Is22s22P2原子的組態(tài)(Configuration)

Is22s2構(gòu)成了閉殼層.

2P軌道上的兩個電子，共有六種可能性m=0,±l,ms=±1/2,

/.p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)可能有C62=6*5/2=15種之多。

微觀狀態(tài)原子能量、角動量等物理量以及其中電子間靜電相互作用，軌道及自旋相互

作用，以及在外磁場存在下原子所表現(xiàn)的性質(zhì)等，原子光譜從試驗(yàn)上探討了這些問題。

課后小結(jié)

一、原子的量子數(shù)與角動量的耦合

1.角動量守恒原理：在沒有外界的影響下，一個微粒的運(yùn)動或包含若干微粒運(yùn)動的體系，其

總角動量是保持不變的。

原子內(nèi)只有一個電子時，雖可粗略地認(rèn)為它的軌道角動量和自旋角動量彼此獨(dú)立，又

都保持不變。但嚴(yán)格說，這兩個運(yùn)動產(chǎn)生的磁距間會有磁的相互作用，不過它們的總角動量卻

始終保持恒定。

多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運(yùn)動勢必發(fā)生相互影響，因而個別電

子電子角動量就不確定，但全部電子的軌道運(yùn)動總角動量保持不變。同樣個別電子的自旋角動

量也不確定。但總有一個總的確定的自旋角動量。這兩個運(yùn)動的總角動量也會進(jìn)一步發(fā)生組

合，成為一個恒定的總角動量，且在某一方向上有恒定的重量。

2.角動量耦合

由幾個角動量相互作用得到一個總的、確定的角動量的組合方式，稱為角動量的耦合。

L-S耦合：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到和，然后再進(jìn)一步

組合成。

j-j耦合：將每個電子的軌道角動量和自旋角動量先組合，形成總角動量，各電子的總角動

量再組合起來，求得原子的總角動量。

我們只探討L-S耦合。

①軌道運(yùn)動一一軌道角動量

每個電子

把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量。

L：原子的總軌道角動量量子數(shù)

L=114-12,11+12-1,......,|11-12|由量子力學(xué)得到。

例2P2組態(tài)11=12=1,L=2,1,0

電子的軌道角動量在Z方向的重量

Lz=ML

ML取值：=Lm

=L,L-1,..…,0,,-L+1,-L(共2L+1)個

ML稱為總軌道磁量子數(shù)

例：2P2,1=1,m=I,0,-1

L=2,ML=2,1,0,-1,-2

②自旋角動量

S：總自旋量子數(shù)

S=sl+s2,sl+s2-l,......Isl-s2I

總自旋量子數(shù)在z方向的重量Sz

Sz=Ms

Ms：總自旋磁量子數(shù)

Ms取值：=Zms

=S,S-1,.....,0,……,-S+l,-S（共2S+1）個

S的取值由滿意保里原理要求的Ms二Ems的可能取值來推斷

例：ls2,按s軌道上電子的自旋量子數(shù)，sl=s2=l/2

S=l,0

當(dāng)S取1時，Ms可取1,0,-lo但事實(shí)上S不可能為1。

。?,兩個電子在同一個1S軌道上，自旋必相反，即msl=l/2,ms2=-l/2

AMs的取值只能為0,S只能取0。

③L-S耦合

J：總角動量量子數(shù)

J取值：L+S,L+S-1.........IL-SI

Jz=MJ

MJ取值：J,J-1,…，-J+l,-J

總角動量在z方向的重量共有（2J+1）個不同的數(shù)值，用它可以表示在外磁場作用下能級

的分裂。

參見課本P121表

二、原子光譜項(xiàng)

1=0,1,2,3......個別電子的角動量量子數(shù)

s-p,d,f.....

L=0,1,2,3......原子的總軌道角動量量子數(shù)

S,P,D,

對于一種確定的電子組態(tài)（如2P2組態(tài)）可以有幾種不同的S,L,J狀態(tài)，這些狀態(tài)的自

旋、軌道和總角動量不同，就包含著不同的電子間相互作用狀況，因而能量有所不同。

依據(jù)原子光譜的試驗(yàn)數(shù)據(jù)及量子力學(xué)理論可以得出結(jié)論：

對原子的同一組態(tài)而言，L和S都相同，而ML和MS不都相同的諸狀態(tài)，若不計(jì)軌道相互作

用，且在沒有外界磁場作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一組態(tài)中，由同一個

L和同一個S的構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱為一個光譜項(xiàng)，每一個光譜項(xiàng)相當(dāng)于一個能級。

2S+1L原子光譜項(xiàng)的符號

2S+1自旋多重度

對S=1的狀態(tài)，SZ總有三種可能取值故稱之為三重態(tài)或多重度為3。

對S=0,的狀態(tài)SZ總=0稱之為單重態(tài)或多重度為1

L=2,S=l/2的光譜項(xiàng)2D。

其次，由于軌道和自旋的相互作用，不同的J對應(yīng)的能級會有微小的區(qū)分，因此又將J的數(shù)值

記在L的右下角2S+1LJ。

例L=l,S=l,J=2,1,0

3P2,3P1,3P0

最終，對于給定的J來說，又可沿磁場方向(z方向)有(2J+1)個不同取向(既MJ的

取值有2J+1個)。所以當(dāng)外磁場存在時，原屬同一光譜支項(xiàng)又可發(fā)生分裂，得到2J+1個狀態(tài)

能級。

舉例：⑴、H原子基組態(tài)(IS)1因?yàn)長=0,S=l/2,J=l/2

光譜項(xiàng)為2S,光譜支項(xiàng)2s1/2o

⑵He原子基組態(tài)(1S)2,11=12=0,因?yàn)長=0,S=0(S=l省去，依據(jù)保里原理要求，Msl=I/2,

Ms2=-l/2所以Ms=LMs=0

所以S=0,L=0,J=0,所以光譜項(xiàng)IS光譜支項(xiàng)ISO.

結(jié)論(a)凡是充溢殼層S2,P6,diO,fl4等的總軌道角動量和自旋角動量均為0。

ML=Em=0,所以L=0,所以L=0

Ms=Ems=0所以S=0,所以S=0

(b)周期表HA族原子的基組態(tài)nS2外層電子結(jié)構(gòu)，故其對應(yīng)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)均與He

原子相同。

(c)因?yàn)殚]殼層的角動量為0,故P2組態(tài)的總角動量是和P4組態(tài)的總角動量就相互抵消，

也就是說，它們大小相等，方向相反。

?,叩2和p4的光譜項(xiàng)相同，為IS,ID,3Po

同理，知道了pl組態(tài)的光譜項(xiàng)為2P,就知道了p5組態(tài)的光譜項(xiàng)也為2P。

(3)硼原子Is22s22plS=l/2,L=l,

光譜項(xiàng)為2P,光譜支項(xiàng)為2P3/2、2PI/2

(4)氨原子Is22s22P5Ems=l/2,S=l/2,L=1

光譜項(xiàng)為2P,光譜支項(xiàng)為2P3/2、2P1/2

(5)碳原子Is22s22P2

p2同科電子，推求比較困難。

11=1J2=lL=2J,0S=l,0

取L+S=偶數(shù)，，光譜項(xiàng)為ID,3P,IS

光譜支項(xiàng)為1D2,3P2,3P1,3P0,ISO

(6)2pl3pl

11=1,12=1L=2,l,0S=l,0

光譜項(xiàng)為3D,ID,3P,IP,3S,IS

(7)pldl11=1,12=2L=3,2,lS=l,0

光譜項(xiàng)為3F,IF,3D,ID,3P,IP

三、原子光譜項(xiàng)對應(yīng)能級的相對大小

洪特總結(jié)了大量的光譜數(shù)據(jù)，歸納出幾條：

(1)具有最大多重度，即S值最大的譜項(xiàng)的能量最低，也最穩(wěn)定。

(2)若不止一個譜項(xiàng)具有最大的多重度，則以有最大的L值的譜項(xiàng)的能級最低。

(3)對于確定的S和L值時，在開殼層半滿之前，如p2、d4,J越小的光譜支項(xiàng)所對應(yīng)的

能級越低；反之，J越大者越穩(wěn)定。

課后任務(wù)布置

練習(xí)題

、推斷正誤

1.()一維勢箱的能級越高能級間隔越人

2.()類氫離子體系，n不同、1相同的全部原子軌道的角度分布是相同的

3.()類氫離子體系，n相同的全部原子軟道是能量簡并的

4.()按中心勢場模型，多電子原子體系的總能量應(yīng)為各電子能量之和

5.()保里原理是指等同粒子體系的波函數(shù)必需用slater行列式描述

二、選擇正確答案

1.考慮電子的自旋，氫原子『3的簡并波函數(shù)有()種

a)3b)9c)18d)l

2.下列算符中，哪些不是線性算符()

a)2b)c)d)xy

3.氫原子321狀態(tài)的角動量大小是()

a)3b)2c)1d)

4.某原子的電子組態(tài)為Is22s22p64sl5d]1，其基譜項(xiàng)為(

a)3Db)IDc)3Sd)lS

5.類氫原了體系432的徑向節(jié)面數(shù)為()

a)4b)1c)2d)0

三、簡答

1.作為合理波函數(shù)的條件是什么

2.簡述量子力學(xué)處理氫原子的主要過程

3.簡述處理多電子原子時中心勢場模型和自洽場模型的主要差異

4.說明下列積分的物理意義

(r)r2dr2sin()dd

5.定性畫出dz2角度函數(shù)在XZ平面的圖形

四、計(jì)算

1.把己三烯看作是長度的一維勢箱，6個電子自旋相反地填充在各軌道上(按填充規(guī)則),

計(jì)算體系基態(tài)電子總能量。

2.某原子軌道=N(ls+2s),Is,2s為類氫離子波函數(shù)，求歸一化系數(shù)N

3.寫出Li原子激發(fā)態(tài)ls23sl的Slater行列式波函數(shù)

4.氫原子2s=(1-)cxp(-),求其徑向節(jié)面半徑r=

(3)隨意力學(xué)量Q的算符表達(dá)式為：

例如，動能算符的寫法：

在經(jīng)典力學(xué)中，動能可以用動量來表示:

將動量算符的形式代入上式，得到動能算符為：

勢能是空間坐標(biāo)的函數(shù)，即：V=V(x,y,z)。因此，勢能算符與它原來完全一樣：。角動量算

符的寫法

練習(xí)題：

1.函數(shù)sin(6x)是否是算符的本征函數(shù)，若是求本征值.

2.一個質(zhì)量為m的粒子在長度為a的一維勢箱中運(yùn)動，求該粒子動量的平方p2為多少

3.下列算符，哪些是線性算符

第六課時

對于一個力學(xué)量算符，當(dāng)體系處于狀態(tài)n時，若滿意方程：

則測量力學(xué)量Q時，確定得到測量值Qn.

依據(jù)態(tài)疊加原理，若i(i=l,2,……)描述體系的可能的狀態(tài)，則仍舊描述體系的可能的狀態(tài).

這時若測量力學(xué)量Q會得到什么值呢

因?yàn)椋核詴玫絈LQ2,…Qn,中的某一個值。

對于處于隨意狀態(tài)時，力學(xué)量Q的平均值是多少呢可實(shí)行下面的公式計(jì)算：

(1-41)

若是歸化的，則上式變?yōu)椋?/p>

(1-42)

可依據(jù)狀況，分別用(1-41),(1-42)兩式來計(jì)算力學(xué)量的平均值。

如體系處于的狀態(tài)，且i(i=1,2,……)是正交歸一化的，同時又是歸一化，依據(jù)(2)式求出

力學(xué)量Q的平均值為：

例如，對一維勢箱中的粒子，若處于：

狀態(tài)，求該粒子能量的平均值.這里I,2,3分別是能級E1,E2,E3的波函數(shù)。解：依據(jù)上

述公式得3.動能算符用于說明原子“不塌縮”之謎

可以依據(jù)動能算符和求平均值的公式來說明原子為什么能夠存在。

假設(shè)原子核外任一電子的歸一化波函數(shù)為，則動能的平均值為：

在一維狀況下，由分部積分法可以求出：依據(jù)上面兩式，可得到：

用上式可以說明原子“不塌縮”之謎：在原子核旁邊，波函數(shù)隨空間坐標(biāo)的變化很大，這時電

子動能的平均值很大，即當(dāng)電子靠近原子核時，動能的平均值很大，能產(chǎn)生足夠的離心力用以

抗衡原子核對它的吸引力，從而使電子不會被吸到原子核上，能夠穩(wěn)定存在。

課后反思：

本節(jié)須要駕馭的知識

1.概念：算符，本征方程，本征函數(shù)，本征值，力學(xué)量的平均值

2.理論：坐標(biāo)表象中力學(xué)量算符的寫法.

3.計(jì)算：求隨意狀態(tài)下力學(xué)量的平均值.

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(12學(xué)時)

一、教學(xué)內(nèi)容：

(一)單電子原子的薛定譚方程及其解

(二)量子數(shù)及其意義

(三)波函數(shù)和電子云的圖形

（四）多電子原子的結(jié)構(gòu)

（五）元素周期表與元素周期性質(zhì)

（六）原子光譜

二、重難點(diǎn)提示

（一）教學(xué)重點(diǎn)：原子結(jié)構(gòu)的相識，原子軌道的意義、性質(zhì)和空間圖象，波函數(shù)

和電子云的圖形和原子光譜項(xiàng)，氫原子薛定謂方程的建立、解法和對其的說明

（二）教學(xué)難點(diǎn)：