無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程(第二版)課后答案

.......學(xué)習(xí)參考.第一章晶體幾何基礎(chǔ)1-1解釋概念：等同點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)中，在同一取向上幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣：概括地表示晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)排列規(guī)律的幾何圖形。結(jié)點(diǎn)：空間點(diǎn)陣中的點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)。晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體。對稱：物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)。對稱型：晶體結(jié)構(gòu)中所有點(diǎn)對稱要素（對稱面、對稱中心、對稱軸和旋轉(zhuǎn)反伸軸）的集合為對稱型，也稱點(diǎn)群。晶類：將對稱型相同的晶體歸為一類，稱為晶類。晶體定向：為了用數(shù)字表示晶體中點(diǎn)、線、面的相對位置，在晶體中引入一個(gè)坐標(biāo)系統(tǒng)的過程?？臻g群：是指一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中所有對稱要素的集合。布拉菲格子：是指法國學(xué)者A.布拉菲根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的最高點(diǎn)群和平移群對稱及空間格子的平行六面體原則，將所有晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣劃分成14種類型的空間格子。晶胞：能夠反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單位。晶胞參數(shù)：表示晶胞的形狀和大小的6個(gè)參數(shù)（a、b、c、α、β、γ）.1-2晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)基本特征是什么？哪種幾何圖形可表示晶體的基本特征？解答：⑴晶體結(jié)構(gòu)的基本特征：①晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作周期性重復(fù)排列的固體。②晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈對稱分布，即晶體具有對稱性。⑵14種布拉菲格子的平行六面體單位格子可以表示晶體的基本特征。1-3晶體中有哪些對稱要素，用國際符號表示。解答：對稱面—m，對稱中心—1，n次對稱軸—n，n次旋轉(zhuǎn)反伸軸—n螺旋軸—ns，滑移面—a、b、c、d1-5一個(gè)四方晶系的晶面，其上的截距分別為3a、4a、6c，求該晶面的晶面指數(shù)。解答：在X、Y、Z軸上的截距系數(shù)：3、4、6。截距系數(shù)的倒數(shù)比為：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指數(shù)為：（432）補(bǔ)充：晶體的基本性質(zhì)是什么？與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？解答：①自限性：晶體的多面體形態(tài)是其格子構(gòu)造在外形上的反映。②均一性和異向性：均一性是由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)周期性重復(fù)排列，晶體中的任何一部分在結(jié)構(gòu)上是相同的。異向性是由于同一晶體中的不同方向上，質(zhì)點(diǎn)排列一般是不同的，因而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。③對稱性：是由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的對稱。④最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，較之同種化學(xué)成分的氣體、液體及非晶質(zhì)體，晶體的內(nèi)能最小。這是規(guī)則排列質(zhì)點(diǎn)間的引力和斥力達(dá)到平衡的原因。晶體的穩(wěn)定性是指對于化學(xué)組成相同，但處于不同物態(tài)下的物體而言，晶體最為穩(wěn)定。自然界的非晶質(zhì)體自發(fā)向晶體轉(zhuǎn)變，但晶體不可能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌飸B(tài)。第二章晶體化學(xué)基礎(chǔ)2-1名詞解釋：配位數(shù)與配位體，同質(zhì)多晶與多晶轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變與重建性轉(zhuǎn)變，晶體場理論與配位場理論。

答：配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中與一個(gè)離子直接相鄰的異號離子數(shù)。

配位體：晶體結(jié)構(gòu)中與某一個(gè)陽離子直接相鄰、形成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子中心連線所構(gòu)成的多面體。

同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、pH值等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。

多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體的現(xiàn)象。

位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。

重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變原樣的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。

晶體場理論：認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽離子與配位體之間是離子鍵，不存在電子軌道的重迭，并將配位體作為點(diǎn)電荷來處理的理論。

配位場理論：除了考慮到由配位體所引起的純靜電效應(yīng)以外，還考慮了共價(jià)成鍵的效應(yīng)的理論。

圖2-1MgO晶體中不同晶面的氧離子排布示意圖

2-2面排列密度的定義為：在平面上球體所占的面積分?jǐn)?shù)。

（a）畫出MgO（NaCl型）晶體（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布圖；

（b）計(jì)算這三個(gè)晶面的面排列密度。

解：MgO晶體中O2-做緊密堆積，Mg2+填充在八面體空隙中。

（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧離子排布情況如圖2-1所示。

（b）在面心立方緊密堆積的單位晶胞中，

（111）面：面排列密度=

（110）面：面排列密度=

（100）面：面排列密度=

2-3試證明等徑球體六方緊密堆積的六方晶胞的軸比c/a≈1.633。

證明：六方緊密堆積的晶胞中，a軸上兩個(gè)球直接相鄰，a0=2r；c軸方向上，中間的一個(gè)球分別與上、下各三個(gè)球緊密接觸，形成四面體，如圖2-2所示：圖2-2六方緊密堆積晶胞中有關(guān)尺寸關(guān)系示意圖

2-4設(shè)原子半徑為R，試計(jì)算體心立方堆積結(jié)構(gòu)的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面間距。

解：在體心立方堆積結(jié)構(gòu)中：（100）面：面排列密度=

面間距=

（110）面：面排列密度=

面間距=

（111）面：面排列密度=

面間距=

2-5以NaCl晶胞為例，試說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。

答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個(gè)球（Cl-離子）為例，它的正下方有1個(gè)八面體空隙（體心位置），與其對稱，正上方也有1個(gè)八面體空隙；前后左右各有1個(gè)八面體空隙（棱心位置）。所以共有6個(gè)八面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的八面體空隙數(shù)為6×1/6=1。

在這個(gè)晶胞中，這個(gè)球還與另外2個(gè)面心、1個(gè)頂角上的球構(gòu)成4個(gè)四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對稱性，在上面的晶胞中，也有4個(gè)四面體空隙由這個(gè)參與構(gòu)成。所以共有8個(gè)四面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的四面體空隙數(shù)為8×1/4=2。

2-6臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心的陽離子也恰好接觸的條件下，陽離子半徑與陰離子半徑之比。即每種配位體的陽、陰離子半徑比的下限。計(jì)算下列配位的臨界半徑比：（a）立方體配位；（b）八面體配位；（c）四面體配位；（d）三角形配位。

解：（1）立方體配位

在立方體的對角線上正、負(fù)離子相互接觸，在立方體的棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。因此：

（2）八面體配位

在八面體中，中心對稱的一對陰離子中心連線上正、負(fù)離子相互接觸，棱上兩個(gè)負(fù)離子相互接觸。因此：

（3）四面體配位

在四面體中中心正離子與四個(gè)負(fù)離子直接接觸，四個(gè)負(fù)離子之間相互接觸（中心角）。因此：

底面上對角中心線長為：（4）三角體配位

在三角體中，在同一個(gè)平面上中心正離子與三個(gè)負(fù)離子直接接觸，三個(gè)負(fù)離子之間相互接觸。因此：

2-7一個(gè)面心立方緊密堆積的金屬晶體，其原子量為M，密度是8.94g/cm3。試計(jì)算其晶格常數(shù)和原子間距。

解：根據(jù)密度定義，晶格常數(shù)

原子間距=

2-8試根據(jù)原子半徑R計(jì)算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。

解：面心立方晶胞：

六方晶胞（1/3）：

體心立方晶胞：

2-9MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。根據(jù)O2-半徑為0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計(jì)算球狀離子所占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)和計(jì)算MgO的密度。并說明為什么其體積分?jǐn)?shù)小于74.05%？

解：在MgO晶體中，正負(fù)離子直接相鄰，a0=2(r++r-)=0.424(nm)

體積分?jǐn)?shù)=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%

密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3)

MgO體積分?jǐn)?shù)小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正負(fù)離子緊密接觸，而負(fù)離子之間不直接接觸，即正離子將負(fù)離子形成的八面體空隙撐開了，負(fù)離子不再是緊密堆積，所以其體積分?jǐn)?shù)小于等徑球體緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)74.05%。

2-10半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結(jié)構(gòu)，試計(jì)算能填入其空隙中的最大小球半徑r。體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中最大的空隙的坐標(biāo)為（0，1/2，1/4）。

解：在體心立方結(jié)構(gòu)中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位置與面心立方緊密堆積略有不同（如圖2-3所示）。

設(shè)：大球半徑為R，小球半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：

位于立方體（0.5,0.25,0）位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：

2-11純鐵在912℃由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方，體積隨之減小1.06%。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R面心計(jì)算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R體心。

解：因?yàn)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)中，單位晶胞4個(gè)原子，；而體心立方結(jié)構(gòu)中，單位晶胞2個(gè)原子，

所以，

解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF第三章晶體結(jié)構(gòu)3-1名詞解釋

（a）螢石型和反螢石型

（b）類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶

（c）二八面體型與三八面體型

（d）同晶取代與陽離子交換

（e）尖晶石與反尖晶石

答：（a）螢石型：CaF2型結(jié)構(gòu)中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)-占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。

反螢石型：陽離子和陰離子的位置與CaF2型結(jié)構(gòu)完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F-的位置，O2-占據(jù)Ca2+的位置。

（b）類質(zhì)同象：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。

同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。

（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充稱為二八面體型結(jié)構(gòu)

三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽離子所填充稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。

（d）同晶取代：雜質(zhì)離子取代晶體結(jié)構(gòu)中某一結(jié)點(diǎn)上的離子而不改變晶體結(jié)構(gòu)類型的現(xiàn)象。

陽離子交換：在粘土礦物中，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時(shí)，一些電價(jià)低、半徑大的陽離子（如K+、Na+等）將進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)來平衡多余的負(fù)電荷，它們與晶體的結(jié)合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。3-2（a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，對于獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價(jià)離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。并對每一種堆積方式舉一晶體實(shí)例說明之。解：（a）參見2-5題解答。（b）對于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)所需電價(jià)離子及實(shí)例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價(jià)陽離子，MgO；

（2）填滿所有的四面體空隙，1價(jià)陽離子，Li2O；

（3）填滿一半的八面體空隙，4價(jià)陽離子，TiO2；

（4）填滿一半的四面體空隙，2價(jià)陽離子，ZnO。

3-3MgO晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+半徑為0.072nm，O2-半徑為0.140nm，計(jì)算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分?jǐn)?shù)）；計(jì)算MgO的密度。

解：參見2-9題。

3-4Li2O晶體，Li+的半徑為0.074nm，O2-的半徑為0.140nm，其密度為1.646g/cm3，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。

解：按照已知密度計(jì)算：

根據(jù)已知離子半徑計(jì)算：[LiO4]的棱為小立方體的面對角線。

從圖3-1所示尺寸關(guān)系知道：

將已知數(shù)值代入上式并解方程得：

3-5試解釋

（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，NaCl型結(jié)構(gòu)最多；

（b）MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，按r+/r-與CN關(guān)系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結(jié)構(gòu)中Mg2+進(jìn)入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。

（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。

答：（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，一般陰離子X的半徑較大，而陽離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。大多數(shù)AX型化合物的r+/r-在0.414～0.732之間，應(yīng)該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結(jié)構(gòu)；并且NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的對稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結(jié)構(gòu)。

（b）按照陽、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應(yīng)該為6，填入八面體空隙。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價(jià)離子填充于低配位的四面體空隙時(shí)，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。

而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進(jìn)入四面體或八面體空隙，當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，F(xiàn)e3+離子半徑0.049nm，Mg2+離子半徑0.057nm，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。

（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，綠寶石中的其它陽離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較小（4或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過[SiO4]頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結(jié)合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過[SiO4]頂角相連形成單鏈，離子堆積結(jié)合狀態(tài)比較緊密。

3-6敘述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類原則及各種類型的特點(diǎn)，并舉一例說明之。

解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進(jìn)行分類，具體類型見表3-1。表3-1硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型共用氧數(shù)形狀絡(luò)陰離子氧硅比實(shí)例島狀0四面體[SiO4]4-4鎂橄欖石Mg2[SiO4]組群狀1～2六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-3.5～3綠寶石Be3Al2[Si6O18]鏈狀2～3單鏈[Si2O6]4-3～2.5透輝石CaMg[Si2O6]層狀3平面層[Si4O10]4-2.5滑石Mg3[Si4O10](OH)2架狀4骨架[SiO2]2石英SiO23-7堇青石與綠寶石有相同結(jié)構(gòu)，分析其有顯著的離子電導(dǎo)，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。

答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有綠寶石結(jié)構(gòu)，以（3Al3++2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2++2Al3+）。6個(gè)[SiO4]通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導(dǎo)；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。

3-8（a）什么叫陽離子交換？

（b）從結(jié)構(gòu)上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。

（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負(fù)電荷時(shí)為什么前者以水化陽離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層，而后者以配位陽離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層。

答：（a）在粘土礦物中，如果[AlO6]層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時(shí)，一些水化陽離子（如Na+、Ca2+等）進(jìn)入層間，來平衡多余的負(fù)電荷，在一定條件下這些陽離子可以被其它陽離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽離子交換。

（b）高嶺石的陽離子交換容量較小，而蒙脫石的陽離子交換容量較大。因?yàn)楦邘X石是1:1型結(jié)構(gòu)，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強(qiáng)于范氏鍵，水化陽離子不易進(jìn)入層間，因此陽離子交換容量較小。而蒙脫石是為2:1型結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽離子容易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，因此蒙脫石的陽離子交換容量較大。

（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結(jié)構(gòu)。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽離子半徑大，而且水化陽離子與負(fù)電荷之間距離遠(yuǎn)，覆網(wǎng)層之間的結(jié)合力弱，所以進(jìn)入層間位置。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡(luò)的中心，構(gòu)成[KO12]，K+與硅氧層中的負(fù)電荷距離近，結(jié)合力較強(qiáng)，因此以配位離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元。

3-9在透輝石CaMg[Si2O6]晶體結(jié)構(gòu)中，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則嗎？為什么？

答：透輝石CaMg[Si2O6]，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個(gè)橋氧和2個(gè)非橋氧形成[SiO4]，6個(gè)非橋氧形成[MgO6]，4個(gè)橋氧和4個(gè)非橋氧形成[CaO8]。

在教材的圖3-22b中，同時(shí)與1個(gè)Si4+、2個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同時(shí)與1個(gè)Si4+、1個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其負(fù)電價(jià)；同時(shí)與2個(gè)Si4+、2個(gè)Ca2+配位的橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其負(fù)電價(jià)。所以不完全符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則。但是其總體電價(jià)仍然平衡的，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。

原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。

3-10同為堿土金屬陽離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結(jié)構(gòu)同，MgF2與TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)同，CaF2則有螢石型結(jié)構(gòu)，分析其原因。

答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。當(dāng)陰離子同為F-時(shí)，使得其r+/r-增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。

3-11金剛石結(jié)構(gòu)中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。

答：為了分析晶體結(jié)構(gòu)方便起見，金剛石結(jié)構(gòu)中C原子可以看成按面心立方排列。但實(shí)際上由于C原子之間是共價(jià)鍵，具有方向性和飽和性，每個(gè)C原子只與4個(gè)C原子形成價(jià)鍵（緊密相鄰），所以并沒有達(dá)到緊密堆積（緊密堆積時(shí)每個(gè)原子同時(shí)與12個(gè)原子緊密相鄰），其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在很多空隙。所以其堆積系數(shù)僅為34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于緊密堆積的74.05%。第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷習(xí)題與解答4.1名詞解釋（a）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)

解：（a）當(dāng)晶體熱振動時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。如果正常格點(diǎn)上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（b）滑移方向與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)。位錯(cuò)線與滑移方向相互平行的位錯(cuò)稱為螺型位錯(cuò)。

4.2試述晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點(diǎn)缺陷的表示符號。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進(jìn)入到KCl間隙中去的兩種點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示式。

解：晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質(zhì)原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號為MI或XI；空位缺陷的表示符號為：VM或VX。如果進(jìn)入MX晶體的雜質(zhì)原子是A，則其表示符號可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。

當(dāng)CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點(diǎn)缺陷，其缺陷反應(yīng)式如下：

CaCl2++2ClCl

CaCl2中Ca2+進(jìn)入到KCl間隙中而形成點(diǎn)缺陷的反應(yīng)式為：

CaCl2+2+2ClCl

4.3在缺陷反應(yīng)方程式中，所謂位置平衡、電中性、質(zhì)量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點(diǎn)數(shù)與X格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例關(guān)系，即M：X=a：b。電中性是指在方程式兩邊應(yīng)具有相同的有效電荷。質(zhì)量平衡是指方程式兩邊應(yīng)保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。

4.4（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度。（b）如果MgO晶體中，含有百萬分之一mol的Al2O3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。

解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：

exp（－）

由題意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J

K=1.38×10-23J/K

T1=25+273=298KT2=1600+273=1873K

298K：exp=1.92×10-51

1873K：exp=8×10-9

（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：

此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為[]雜質(zhì)。

而由上式可知：[Al2O3]=[]雜質(zhì)

∴當(dāng)加入10-6Al2O3時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度為

[]雜質(zhì)=[Al2O3]=10-6

由（a）計(jì)算結(jié)果可知：在1873K，[]熱=8×10-9

顯然：[]雜質(zhì)＞[]熱，所以在1873K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。

4.5對某晶體的缺陷測定生成能為84KJ/mol，計(jì)算該晶體在1000K和1500K時(shí)的缺陷濃度。解：根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意△G=84KJ/mol=84000J/mol則exp（）其中R=8.314J/mol·K當(dāng)T1=1000K時(shí)，exp（）=exp=6.4×10-3當(dāng)T2=1500K時(shí)，exp（）=exp=3.45×10-2

4.6試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黃寶石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應(yīng)式為：

Cr2O3

生成置換式雜質(zhì)原子點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.01%×＝0.004%＝4×10-3%

（b）當(dāng)添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應(yīng)式為：2NiO＋＋2OO生成置換式的空位點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.5%×＝0.3%

4.7非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？

解：（a）非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩：2FeFe+O2(g)→2Fe+V+OOO2(g)→OO+V+2h按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得[V]﹠PO1/6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當(dāng)周圍分壓增大時(shí)，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1-xO的密度也將減小。（b）非化學(xué)計(jì)量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e′+O2(g)根據(jù)質(zhì)量作用定律K=[][e′]2得[]PO-1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。

4.8非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位濃度及x值。解：非化學(xué)計(jì)量化合物FexO，可認(rèn)為是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應(yīng)式為：Fe2O32Fe+V+3OOα2αα此非化學(xué)計(jì)量化合物的組成為：FeFeO已知：Fe3+/Fe2+＝0.1則：∴α＝0.044∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956又：∵[V3+]＝α＝0.044正常格點(diǎn)數(shù)N＝1+x＝1+0.956＝1.956∴空位濃度為4.9非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2-x的制備強(qiáng)烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應(yīng)式。（b）求其缺陷濃度表達(dá)式。解：非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷屬于負(fù)離子缺位而使金屬離子過剩的類型。（a）缺陷反應(yīng)式為：2TiTi?/FONT>O2↑→2++3OOOO→+2e′+O2↑（b）缺陷濃度表達(dá)式：[V]

4.10試比較刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)。

解：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)見表4-1所示。

表4-1刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)刃型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)與柏格斯矢量的位置關(guān)系柏格斯矢量與刃性位錯(cuò)線垂直柏格斯矢量與螺型位錯(cuò)線平行位錯(cuò)分類刃性位錯(cuò)有正負(fù)之分螺形位錯(cuò)分為左旋和右旋位錯(cuò)是否引起晶體畸變和形成應(yīng)力場引起晶體畸變和形成應(yīng)力場，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變越小引起晶體畸變和形成應(yīng)力場，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變越小位錯(cuò)類型只有幾個(gè)原子間距的線缺陷只有幾個(gè)原子間距的線缺陷第五章固溶體習(xí)題與解答5.1試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。解：離子尺寸因素從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當(dāng)它們半徑差<15%時(shí)，形成連續(xù)置換型固溶體。若此值在15～30%時(shí)，可以形成有限置換型固溶體。而此值>30%時(shí)，不能形成固溶體。2、晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體的兩個(gè)組分必須具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。3、離子的電價(jià)因素只有離子價(jià)相同或復(fù)合替代離子價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換型固溶體。4、電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。5.2從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。解：從化學(xué)組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機(jī)械混合物的區(qū)別列下表5-1比較之。表5-1固溶體、化合物和機(jī)械混合物比較（以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例）比較項(xiàng)固溶體化合物機(jī)械混合物化學(xué)組成B2-xAxO(x=0～2)AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面5.3試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)。列出簡明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物都屬晶體結(jié)構(gòu)缺陷，但它們又各有不同，現(xiàn)列表5-2比較之。表5-2固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應(yīng)固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶格熱振動0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM=XX=MX固溶體無限置換型固溶體摻雜溶解<15%，A2+電價(jià)=B2+電價(jià)，AO結(jié)構(gòu)同BO，電負(fù)性相近AOB1-xAxO受溫度控制x=0～1有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結(jié)構(gòu)開放，空隙大YF3摻雜量<固溶度，受溫度控制組分缺陷<30%，Ca2+電價(jià)≠Zr4+電價(jià)2CaOCaO摻雜量<固溶度，受溫度控制非化學(xué)計(jì)量化合物陽離子缺位環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化變價(jià)元素氧化物在氧化氣氛中O2(g)→2Fe+V+OO[h][PO]陰離子間隙O2(g)→+U(2h)[]陽離子間隙變價(jià)元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e′+O2(g)[]陰離子缺位OO→+2+O2(g)[V]5.4試寫出少量MgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對應(yīng)的固溶式。解：3MgO2++3OO（1）2MgO2++2OO（2）YF3Y+F+2FF（3）2YF32Y++6FF（4）（a）書寫缺陷方程首先考慮電價(jià)平衡，如方程（1）和（4）。在不等價(jià)置換時(shí)，3Mg2+→2Al3+；2Y3+→3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮不等價(jià)離子等量置換，如方程（2）和（3）2Mg2+→2Al3+；Y3+→Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學(xué)的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩(wěn)定性。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個(gè)方程以（2）和（3）較合理。當(dāng)然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定。（b）(1)(2)(3)(4)5.5一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：2NiO2++2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準(zhǔn)，則m＝0.005；m＝0.0002；m＝1－0.005－0.0002＝0.9948∵2NiO→2Al2O3Cr2O3→Al2O3∴取代前Al2O3所占晶格為：0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol(Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3：molNiO：molCr2O3：mol∴取代后，固溶體的分子式為：0.9973Al2O3·0.005NiO·0.0002Cr2O3或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975∴x=0.005,Y=0.00041.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y2.9975=3－x5.6ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每個(gè)晶胞中含2個(gè)ZnO分子，測得晶體密度分別為5.74，5.606g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶體？解：六方晶系的晶胞體積V===4.73cm3在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理論上單位晶胞重W==2.69(g)∴密度是d1時(shí)為間隙型固溶體，是d2時(shí)為置換型固溶體。5.7對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。(a)這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？(b)試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因?yàn)椋孩?=10%＜15%②結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。（b）對于MgO－Cr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然==14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。5.8Al2O3在MgO中將形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時(shí)，約有18wt%Al2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。試預(yù)計(jì)下列情況下密度的變化。(a)Al3+為間隙離子，(b)Al3+為置換離子。解：(a)Al3+為間隙離子：缺陷反應(yīng)為：（1）固溶式分子式：（2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：+（3）固溶式分子式：（4）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）m＝＝＝0.176(m為摩爾數(shù))mMgO＝＝＝2.035∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563(5)（5）式各項(xiàng)除以2.563得Mg0.794Al0.137O(6)由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，對（a）有即Mg0.794Al0.137O（b）有Mg0.794Al0.137O設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：（，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測得固溶體的晶胞參數(shù)a=0.55nm，測得固溶體密度ρ=3.64g/cm3，試計(jì)算說明固溶體的類型？（元素的相對原子質(zhì)量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF3加入CaF2的缺陷反應(yīng)方程如下：YF3Y+F+2FF(1)2YF32Y+V+6FF(2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x(2)Ca(1-3/2x)YxF2按題意x=0.2代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為Ca0.8Y0.2F2..2置換型固溶體分子式為Ca0.7Y0.2F2；它們的密度分別設(shè)為ρ1和ρ2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內(nèi)含有4個(gè)螢石分子。ρ1==3.659（g/cm3）ρ2==3.346（g/cm3）由ρ1與ρ2計(jì)算值與實(shí)測密度ρ=3.64g/cm3比較，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。第六章熔體和非晶態(tài)固體6-1說明熔體中聚合物形成過程？答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體。可分為三個(gè)階段初期：石英的分化；中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定時(shí)間和一定溫度下，聚合和解聚達(dá)到平衡。6-2簡述影響熔體粘度的因素？答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。6-3名詞解釋（并比較其異同）⑴晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說⑵單鍵強(qiáng)⑶分化和縮聚⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑答：⑴晶子學(xué)說：玻璃內(nèi)部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無定形介中質(zhì)，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時(shí)，二者沒有明顯界限。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。⑵單鍵強(qiáng)：單鍵強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。⑶分化過程：架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過程。縮聚過程：分化過程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，次過程為縮聚過程。⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)﹥0.74kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn)﹤0.125kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)變形劑。

6-4試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？答：利用X—射線檢測。晶體SiO2—質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。SiO2熔體—內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無序。SiO2玻璃—各向同性。硅膠—疏松多孔。

6-5玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計(jì)算橋氧分?jǐn)?shù)？解：

Na2OCaOSiO2wt%131374mol0.210.231.23mol%12.613.873.6R=(12.6+13.8+73.6×2)/73.6=2.39∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72Y=Z﹣X=4﹣0.72=3.28氧橋%=3.28/（3.28×0.5+0.72）=69.5%

6-6有兩種不同配比的玻璃，其組成如下：序號Na2O(wt%)Al2O3(wt%)SiO2(wt%)181280212880

試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大小？解：對于1：Z=4R1=O/Si=2.55∴X1=2R1﹣4=1.1Y1=Z﹣X1=4﹣1.1=2.9對于2：R2=O/Si=2.45∴X2=2R2﹣4=0.9Y2=4﹣X2=4﹣0.9=3.1∵Y1﹤Y2∴序號1的玻璃組成的粘度比序號2的玻璃小。

6-7在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱？解：設(shè)加入xmol的Na2O，而SiO2的量為ymol。則O/Si=（x+2y）/y=2.5∴x=y/2即二者的物質(zhì)量比為1:2時(shí)，O/Si=2.5。因?yàn)镺/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強(qiáng)了。

6-8有一種平板玻璃組成為14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度為2.5g/cm3,計(jì)算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少？計(jì)算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值？

解：該玻璃的平均分子量GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77在1?3中原子數(shù)為n=ρNo/GM=2.5×10-24×6.02×1023/59.77=0.252個(gè)/?3在1?3原子所占體積V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.983+0.13×1.063+0.73×0.393+（0.14+0.13+0.73×2）×1.323]=0.4685∴AFP=0.46

結(jié)構(gòu)參數(shù)：

Na2OCaOSiO2wt%141373mol0.230.231.22mol%13.713.772.6R=(13.7+13.7+72.6×2)/72.6=2.38∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.38×2﹣4=0.76Y=Z﹣X=4﹣0.76=3.246-9試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上的差異。答：結(jié)構(gòu)差異：硅酸鹽玻璃：石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。石英玻璃是硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維架狀結(jié)構(gòu)。由于Si—O—Si鍵角變動范圍大，使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主要氧化物。硼酸鹽玻璃：B和O交替排列的平面六角環(huán)的B—O集團(tuán)是硼酸鹽玻璃的重要基元，這些環(huán)通過B—O—B鏈連成三維網(wǎng)絡(luò)。B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成劑。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同，任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個(gè)原子接近的可能性較小。性能差異：硅酸鹽玻璃：試劑和氣體介質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高、生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。硼酸鹽玻璃：硼酸鹽玻璃有某些優(yōu)異的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的轉(zhuǎn)化溫度比硅酸鹽玻璃低得多；硼對中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃作為原子反應(yīng)堆的窗口對材料起屏蔽中子射線的作用。6-10解釋硼酸鹽玻璃的硼反?，F(xiàn)象？答：硼反?，F(xiàn)象：隨著Na2O（R2O）含量的增加，橋氧數(shù)增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。當(dāng)Na2O含量達(dá)到15%—16%時(shí)，橋氧又開始減少，熱膨脹系數(shù)重新上升，這種反常現(xiàn)象就是硼反?，F(xiàn)象。硼反?，F(xiàn)象原因：當(dāng)數(shù)量不多的堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時(shí)，堿金屬所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作為非橋氧出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使硼轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓸蜓踅M成的硼氧四面體。致使B2O3玻璃從原來二度空間層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿瓤臻g的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使玻璃的各種物理性能變好。這與相同條件下的硅酸鹽玻璃性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律相反。第七章固體表面與界面7-1分析說明：焊接、燒結(jié)、粘附接合和玻璃-金屬封接的作用原理？

7-2MgO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900×10-3N/m，液體與固體的界面能為600×10-3N/m，測得接觸角為70.52°，⑴求Si3N4的表面張力。⑵把Si3N4在低共熔溫度下進(jìn)行熱處理，測試其熱腐蝕的槽角60°，求Si3N4的晶界能？解：⑴已知γLV=900×10-3N/mγSL=600×10-3N/mθ=70.52°γSV=γSL+γLVCOSθ=600×10-3+900×10-3×COS70.25=900.13×10-3N/m⑵已知φ=60°γSS=2γSVCOSФ/2=2×900×10-3×COS60/2=1.559N/m

7-3氧化鋁瓷件中需要被銀，已知1000℃時(shí)γ(Al2O3(S))=1.0×10-3N/m,γ(Ag(L))=0.92×10-3N/m,γ(Ag(L)/Al2O3（S）)=1.77×10-3N/m,問液態(tài)銀能否濕潤氧化鋁瓷件表面？用什么方法改善它們之間的濕潤性？解：由于γSV=γSL+γLVCOSθ∴COSθ=-0.84∴θ=147°﹥90°∴液態(tài)銀不能濕潤氧化鋁瓷件表面，但可以通過降低γSL使其小于γSV，從而達(dá)到濕潤的目的。方法如下：加入一些金屬降低γSL。7-4影響濕潤的因素有那些？答：⑴固體表面粗糙度當(dāng)真實(shí)接觸角θ小于90°時(shí)，粗糙度越大，表面接觸角越小，就越容易濕潤；當(dāng)θ大于90°，則粗糙度越大，越不利于濕潤。⑵吸附膜吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙作用。

7-5說明吸附的本質(zhì)？答：吸附是固體表面力場與吸附分子發(fā)出的力場相互作用的結(jié)果，它是發(fā)生在固體上的。根據(jù)相互作用力的性質(zhì)不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附：由分子間引力引起的，這時(shí)吸附物分子與吸附劑晶格可看作是兩個(gè)分立的系統(tǒng)?；瘜W(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，這時(shí)應(yīng)把吸附分子與吸附劑晶格作為一個(gè)統(tǒng)一的系統(tǒng)來處理。

7-6什么是晶界結(jié)構(gòu)？答：晶界結(jié)構(gòu)是指晶界在多晶體中的形狀、結(jié)構(gòu)和分布。

7-7試說明晶粒之間的晶界應(yīng)力的大小對晶體性能的影響？答：兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相，在高溫燃燒時(shí)，兩個(gè)相完全密合接觸，處于一種無應(yīng)力狀態(tài)，但當(dāng)它們冷卻時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)不同，收縮不同，晶界中就會存在應(yīng)力。晶界中的應(yīng)力大則有可能在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂，小則保持在晶界內(nèi)。第十章相平衡1.解釋下列名詞：凝聚系統(tǒng)，介穩(wěn)平衡，低共熔點(diǎn)，雙升點(diǎn)，雙降點(diǎn)，馬鞍點(diǎn)，連線規(guī)則，切線規(guī)則，三角形規(guī)則，重心規(guī)則。解：凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。介穩(wěn)平衡：即熱力學(xué)非平衡態(tài)，能量處于較高狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。低共熔點(diǎn)：是一種無變量點(diǎn)，系統(tǒng)冷卻時(shí)幾種晶相同時(shí)從熔液中析出，或加熱時(shí)同時(shí)融化。雙升點(diǎn)：處于交叉位的單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。雙降點(diǎn)：處于共軛位的雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)：三元相圖界線上溫度最高點(diǎn)，同時(shí)又是二元系統(tǒng)溫度的最低點(diǎn)。連線規(guī)則：將一界線（或其延長線）與相應(yīng)的連線（或其延長線）相交，其交點(diǎn)是該界線上的溫度最高點(diǎn)。切線規(guī)則：將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。三角形規(guī)則：原始熔體組成點(diǎn)所在副三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個(gè)物質(zhì)相應(yīng)的初初晶區(qū)所包圍的三元無變量點(diǎn)是其結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。重心規(guī)則：如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的重心位，則該無變點(diǎn)為低共熔點(diǎn)：如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的交叉位，則該無變點(diǎn)為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的共軛位，則該無變點(diǎn)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。2.從SiO2的多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象說明硅酸鹽制品中為什么經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相？解：在573℃以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為b－石英，加熱至573℃轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷腶－石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時(shí)在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則a－石英過熱而在1600℃時(shí)熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)閍－鱗石英。a－鱗石英在加熱較快時(shí)，過熱到1670℃時(shí)熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍－石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線過冷，在163℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的b－鱗石英，在117℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的g－鱗石英。加熱時(shí)g－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)閎－鱗石英和a－鱗石英。a－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閍－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在1470℃時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍－鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線過冷，在180～270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的b－方石英；當(dāng)加熱b－方石英仍在180～270℃迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的a－方石英。熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時(shí)往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在1000℃以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍－方石英。對SiO2的相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。而理論和實(shí)踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。所以由于晶型轉(zhuǎn)變速度不同，在不同的加熱或冷卻速率下，硅酸鹽制品中經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相。3.SiO2具有很高的熔點(diǎn)，硅酸鹽玻璃的熔制溫度也很高?，F(xiàn)要選擇一種氧化物與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃，請問，選何種氧化物？加入量是多少？解：根據(jù)Na2O－SiO2系統(tǒng)相圖可知最低共熔點(diǎn)為799℃。故選擇Na2O能與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃。4.具有不一致熔融二元化合物的二元相圖〔圖10-12（c）〕在低共熔點(diǎn)E發(fā)生如下析晶過程：LA+C，已知E點(diǎn)的B含量為20%，化合物C的B含量為64%。今有C1，C2兩種配料，已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在高溫熔融冷卻析晶時(shí)，從該二配料中析出的初相（即達(dá)到低共熔溫度前析出的第一種晶體）含量相等。請計(jì)算C1，C2的組成。解：設(shè)C2中B含量為x,則C1中B含量為1.5x，由題意得：所以C1組成B含量為26％，C2組成B含量為17.3％。5.已知A，B兩組分構(gòu)成具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體二元相圖〔圖10-12（i）〕。試根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖的大致形狀：A的熔點(diǎn)為1000℃，B的熔點(diǎn)為700℃。含B為0.25mol的試樣在500℃完全凝固，其中含0.733mol初相α和0.267mol（α＋β）共生體。含B為0.5mol的試樣在同一溫度下完全凝固，其中含0.4mol初相α和0.6mol（α＋β）共生體，而α相總量占晶相總量的50%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)測定。解：設(shè)C點(diǎn)含B為x%,E點(diǎn)含B為y%，D點(diǎn)含B為z%，由題意借助杠桿規(guī)則得關(guān)系式：

解得：

x=5.1％y=79.9％z=94.9％由此可確定C、D、E三點(diǎn)的位置，從而繪出其草圖。6.在三元系統(tǒng)的濃度三角形上畫出下列配料的組成點(diǎn)，并注意其變化規(guī)律。A=10%,B=70%,C=20%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同）A=10%,B=20%,C=70%A=70%,B=20%,C=10%今有配料（1）3kg，配料（2）2kg，配料（3）5kg，若將此三配料混合加熱至完全熔融，試根據(jù)杠桿規(guī)則用作圖法求熔體的組成。解：根據(jù)題中所給條件，在濃度三角形中找到三個(gè)配料組成點(diǎn)的位置。連接配料（1）與配料（2）的組成點(diǎn)，按杠桿規(guī)則求其混合后的組成點(diǎn)。再將此點(diǎn)與配料（3）的組成點(diǎn)連接，此連線的中點(diǎn)即為所求的熔體組成點(diǎn)。7.圖〔10-24（e）〕是具有雙降升點(diǎn)的生成一個(gè)不一致熔融三元化合物的三元相圖。請分析1，2，3點(diǎn)的析晶路程的各自特點(diǎn)，并在圖中用陰影標(biāo)出析晶時(shí)可能發(fā)生穿相區(qū)的組成范圍。組成點(diǎn)n在SC連線上，請分析它的析晶路程。解：熔體1的析晶路程：熔體2的析晶路程：熔體3的析晶路程；8.在（圖10-36）中：(1).劃分副三角形；(2).用箭頭標(biāo)出界線上溫度下降的方向及界線的性質(zhì)；(3).判斷化合物的性質(zhì)；(4).寫出各無變量點(diǎn)的性質(zhì)及反應(yīng)式；分析M點(diǎn)的析晶路程，寫出剛到達(dá)析晶終點(diǎn)時(shí)各晶相的含量。解：（1）、（2）見圖解；（3）S1不一致熔融化合物，S2一致熔融化合物，S3不一致熔融化合物，S4不一致熔融化合物，S5一致熔融化合物，S6一致熔融化合物。（4）E為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L＋C?S6＋S5F為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L?S4－S6－S5G為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L＋S6?S3＋S4H為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L＋S4?S3＋S59.分析相圖（圖10-37）中點(diǎn)1、2熔體的析晶路程。(注：S、1、E在一條直線上)。解：熔體1具有穿相區(qū)的特征，液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相只剩S一個(gè)相，所以穿過S相區(qū)，最終在E2點(diǎn)結(jié)束。熔體2液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相剩S和B兩個(gè)相，無穿相區(qū)情況，最終在E2點(diǎn)結(jié)束。10.在Na2O-CaO-SiO2相圖（圖10-35）中：(1)劃分出全部的副三角形；(2)判斷界線的溫度變化方向及界線的性質(zhì)；(3)寫出無變量點(diǎn)的平衡關(guān)系式；(4)分析并寫出M點(diǎn)的析晶路程（M點(diǎn)在CS與NC3S6連線的延長線上，注意穿相區(qū)的情況）。解：⑴、⑵見圖解；⑶見下表：表10-14Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)富硅部分的無變量點(diǎn)的性質(zhì)圖中點(diǎn)號相平衡平衡性質(zhì)平衡溫度（℃）化學(xué)組成（wt％）Na2OAl2O3SiO21LNS+NS2+N2CS3低共熔點(diǎn)82137.51.860.72L+NC2S3NS2+N2CS3雙升點(diǎn)82736.62.061.43L+NC2S3NS2+NC3S6雙升點(diǎn)78525.45.469.24L+NC3S6NS2+NCS5雙升點(diǎn)78525.05.469.65LNS2+N3S8+NCS5低共熔點(diǎn)75524.43.672.06LN3S8+NCS5+S（石英）低共熔點(diǎn)75522.03.874.27L+S（石英）+NC3S6NCS5雙降點(diǎn)82719.06.874.28α石英α磷石英（存在L及NC3S6）晶型轉(zhuǎn)變87018.77.074.39L+βCSNC3S6+S（石英）雙升點(diǎn)103513.712.973.410L+βCSNC2S3+NC3S6雙升點(diǎn)103519.014.566.511αCSβCS（存在L及α磷石英）晶型轉(zhuǎn)變111014.415.673.012αCSβCS（存在L及NC2S3）晶型轉(zhuǎn)變111017.716.562.8（4）M點(diǎn)位于△NC3S6－NS2－NCS5內(nèi)，在4點(diǎn)析晶結(jié)束，最終晶相為：NC3S6、NS2NCS5。開始析出βCS，經(jīng)過晶型轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)熔等一系列反應(yīng)，連穿三個(gè)相區(qū)，最終在4點(diǎn)析晶結(jié)束。11.一個(gè)陶瓷配方，含長石（K2O·Al2O3·6SiO2）39%，脫水高嶺土（Al2O3·2SiO2）61%,在1200℃燒成。問：(1)瓷體中存在哪幾相？(2)所含各相的重量百分?jǐn)?shù)是多少？解：在K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖的配料三角形（圖10-32）中根據(jù)長石與脫水高嶺土的含量確定配料組成點(diǎn)，然后在產(chǎn)物三角形（圖10-32）找最終平衡相，根據(jù)杠桿規(guī)則計(jì)算各相組成。第十一章擴(kuò)散11-1名詞解釋（試比較其同）1．無序擴(kuò)散：原子或離子的無規(guī)則擴(kuò)散遷移運(yùn)動發(fā)生在結(jié)構(gòu)無序的非晶態(tài)材料中，稱為無序擴(kuò)散。晶格擴(kuò)散：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運(yùn)動，稱為晶格擴(kuò)散。2．本征擴(kuò)散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。3．自擴(kuò)散：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散。互擴(kuò)散：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。4．穩(wěn)定擴(kuò)散：是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問題。不穩(wěn)定擴(kuò)散：是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類擴(kuò)散，這類問題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。11-2欲使Mg2+在MgO中的擴(kuò)散直至MgO的熔點(diǎn)（2825℃）都是非本征擴(kuò)散，要求三價(jià)雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計(jì)算中所作的各種特性值的估計(jì)作充分說明。（已知MgO肖特基缺陷形成能為6eV）Mg2+離子在MgO晶體中以空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散，MgO中肖特基空位濃度：式中E為空位生成能，E=6ev；MgO的熔點(diǎn)Tm=3098k。故當(dāng)MgO加溫至靠近熔點(diǎn)（TM=3098k）時(shí)肖特基空位濃度為：因空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)，所以欲使在MgO中的擴(kuò)散直至MgO的熔點(diǎn)均是非本征擴(kuò)散，應(yīng)使離子產(chǎn)生的遠(yuǎn)大于熱缺陷空位離子進(jìn)入MgO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)：因此，雜質(zhì)離子的濃度應(yīng)遠(yuǎn)大于兩倍的熱缺陷空位濃度：11-3a)T=1145℃,,T=1393℃,,解得：Q=6045kcal/molD0=4.21×10-4cm2b)1393℃(1666k)1716℃(1989k)1923k(自取)0.6000.5030.520D/2.42×10-117.02×10-12解方程組：2.42×10-11=D0exp(-Q/8.314×1989)7.02×10-12=D0exp(-Q/8.314×1923)得Q=142.6kcal/molD0=1.16×105cm11-4在二根金晶體圓棒的端點(diǎn)涂上示蹤原子Au*，并把兩棒端點(diǎn)連接，如圖11-16（A）所示。在920℃下加熱100h，Au*示蹤原子擴(kuò)散分布如圖11-16(B）所示，并滿足下列關(guān)系： 為實(shí)驗(yàn)中示蹤原子總量，求此時(shí)金的自擴(kuò)散系數(shù)。設(shè)表面層的飽和濃度為Cs則或由實(shí)驗(yàn)濃度分布圖可得：0.20.040.950.0510.30.090.880.1280.40.160.660.4160.50.250.400.9160.60.360.291.2380.90.810.102.303作的線性回歸，得斜率K=2.9797(相關(guān)系數(shù)R=0.9866)。11-5定性分析：當(dāng)NaCl中溶有小量ZnCl2時(shí)，的擴(kuò)散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。但可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低時(shí)，由Zn2+的引入而產(chǎn)生的對擴(kuò)散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時(shí)，的本征擴(kuò)散將占優(yōu)勢。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，的擴(kuò)散均以本征擴(kuò)散為主。因?yàn)閆n2+的引入并不明顯改變亞點(diǎn)陣的情況。定量計(jì)算：10-6（mol）10-6(mol)可查得NaCl的Schottky缺陷形成能.E=2.3ev若要NaCl中Schottky缺陷濃度達(dá)到10-6，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴(kuò)散占優(yōu)勢。11—6影響擴(kuò)散的因素有：1）晶體組成的復(fù)雜性。在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，整個(gè)擴(kuò)散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)測得到的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)?；U(kuò)散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用，同時(shí)要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用?；U(kuò)散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。2）化學(xué)鍵的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。3）結(jié)構(gòu)缺陷的影響。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用。除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯(cuò)也往往是原子容易移動的途徑，結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高，位錯(cuò)對原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。4）溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系服從下式：擴(kuò)散活化能Q值越大，溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。11-7①T:563℃(836k)450℃(723k)D:3×10-4cm2/sec1.0×10-4cm3×10-4=D0exp(-Q/836R)1.0×10-4=D0exp(-Q/723R)R=8.3145聯(lián)立求解可得：D0=0.339cm2/sec,Q=11.67kcal/mol=49014J/mol②空位間隙擴(kuò)散系數(shù)有如下表達(dá)式：在空位機(jī)構(gòu)中，空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率有關(guān)，故空位擴(kuò)散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%，故而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。在實(shí)際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度。其中和分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)大于，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，擴(kuò)散活化能等于：當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠(yuǎn)小于，此時(shí)擴(kuò)散活化能為：③11-8碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存于體心立方鐵的點(diǎn)陣空隙中，它們通過間隙位進(jìn)行擴(kuò)散。顯然，在這種情況下影響擴(kuò)散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。元素CNH原子半徑0.770.710.46隨著原子半徑的減小，擴(kuò)散活化能減小。11-9a)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于FeO+少許Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe1-xO；相應(yīng)的缺陷方程式為：b)鐵過剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少許FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為：11-10a)若反應(yīng)僅通過、互擴(kuò)散進(jìn)行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認(rèn)為標(biāo)志物不發(fā)生移動。即使有所移動，也是微小的。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對大小。b)若只有和共同向MgO中擴(kuò)散,則可望標(biāo)志物朝Fe2O3方向移動。但實(shí)際上這種固相反應(yīng)的機(jī)理是難以令人相信的。c)與a)相似，可望標(biāo)志物不移動或小許移動。11-11對于離子晶體，離子電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)可由如下所謂愛因斯坦公式得到聯(lián)系：式中：—電導(dǎo)；D—擴(kuò)散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量因此，理論上對于任何濃度分布符合