螢石化學(xué)分析方法 第12部分：砷含量的測定 征求意見稿

2GB/TXXXXX—XXXX螢石化學(xué)分析方法第12部分：砷含量的測定本文件規(guī)定了螢石中砷含量的測定方法。包括原子熒光光譜法（方法一）和二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法（方法二）。本文件適用于螢石中砷含量的測定。原子熒光光譜法測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.00001%～0.010%；二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.0002%～0.0500%。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與測量結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析試驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T12806實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T12807實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管GB/T12808實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管GB/T21191原子熒光光譜儀GB/T22564螢石取樣和制樣3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4方法一：原子熒光光譜法4.1原理試料用硝酸、高氯酸溶解，在稀鹽酸介質(zhì)中，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液將砷(Ⅴ)還原為砷(Ⅲ)。在氫化物發(fā)生器中，砷被硼氫化鉀還原為氫化物，由氬氣導(dǎo)入石英爐原子化器中，在原子熒光光譜儀上測量砷的熒光強(qiáng)度。按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算砷的含量。4.2試劑分析中只使用認(rèn)可的分析純試劑，只使用符合GB/T6682規(guī)定的二級水或相當(dāng)純度的水。4.2.1硼氫化鉀。3GB/TXXXXX—XXXX4.2.2氫氧化鈉。4.2.3硫脲。4.2.4抗壞血酸。4.2.5鹽酸，ρ1.19g/mL。4.2.6硝酸，ρ1.42g/mL。4.2.7高氯酸，ρ1.76g/mL。4.2.8鹽酸，1+1。4.2.9鹽酸，1+19。4.2.10硝酸，1+9。4.2.11氫氧化鈉溶液，100g/L。4.2.12酚酞乙醇溶液，1g/L。4.2.13硼氫化鉀溶液，20g/L：稱取10.0g硼氫化鉀、2.5g氫氧化鈉，以水溶解后，稀釋至500mL，使用時(shí)現(xiàn)配。4.2.14硫脲-抗壞血酸溶液，50g/L：稱取硫脲、抗壞血酸各5.0g，以水溶解后，稀釋至100mL，使用時(shí)現(xiàn)配。4.2.15砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，100μg/mL：準(zhǔn)確稱取0.1320g預(yù)先在100℃~105℃烘1h并在干燥器中冷至室溫的基準(zhǔn)三氧化二砷于100mL燒杯中，加入10mL氫氧化鈉溶液（見4.2.11），低溫加熱使其溶解，加10mL水、2滴酚酞乙醇溶液（見4.2.12），用鹽酸（見4.2.8）中和至紅色剛消失，再過量5mL，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg砷。或使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.2.16砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，1μg/mL：取1.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（見4.2.15）于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（見4.2.6用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含1.00μg砷。4.3儀器與設(shè)備4.3.1原子熒光光譜儀，具有氫化物發(fā)生器及進(jìn)樣裝置，專用砷空心陰極燈，滿足GB/T21191要求。4.3.2可控溫電熱板，溫度范圍50℃~350℃。4.3.3分析天平：感量0.1mg。4.3.4氬氣：純度大于99.99%。4.3.5聚四氟乙烯燒杯。4.3.6容量瓶，50mL、100mL，符合GB/T12806的要求。4.3.7移液器，0.5mL~5.0mL、10μL~1000μL，符合GB/T12807、GB/T12808的要求。4.4試樣按照GB/T22564制備粒度小于63μm的化學(xué)分析試樣。待測試樣預(yù)先在105℃±2℃烘箱中干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。4.5分析步驟4.5.1試料準(zhǔn)確稱取干燥試料0.20g，置于聚四氟乙烯燒杯中。同時(shí)進(jìn)行兩份試料的平行測定。4.5.2空白試驗(yàn)4GB/TXXXXX—XXXX隨同試料做空白試驗(yàn)。4.5.3測定4.5.3.1將試料置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL硝酸（見4.2.6）、2mL高氯酸（見4.2.7在電熱板上加熱至冒濃煙，取下稍冷，用少量水沖洗燒杯壁，移至電熱板上繼續(xù)加熱至濃煙冒盡，蒸干至固體狀。加入5mL鹽酸（見4.2.8微熱，溶解鹽類。將上述溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水沖洗聚四氟乙烯燒杯數(shù)次并將洗液合并于容量瓶中，加入10mL硫脲-抗壞血酸溶液（見4.2.14用水稀釋至刻度，搖勻，靜置0.5h，待測。4.5.3.2按表1分取試液（見4.5.3.1）置于50mL容量瓶中，加入5mL鹽酸（見4.2.8）、10mL硫脲-抗壞血酸溶液（見4.2.14），用水稀釋至刻度，搖勻，靜置0.5h，待測。表1試液分取體積砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%分取試液體積/mL0.00001~0.00125--0.00125~0.01054.5.3.3分別移取0、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、2.50mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（見4.2.16）于50mL容量瓶中，加入5mL鹽酸（見4.2.8）、10mL硫脲-抗壞血酸溶液（見4.2.14），用水稀釋至刻度，搖勻，靜置0.5h，待測。此標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的砷的濃度為050.0ng/mL。4.5.3.4在原子熒光光譜儀上，用鹽酸（見4.2.9）作載流劑，硼氫化鉀溶液（見4.2.13）作還原劑，砷空心陰極燈為激發(fā)光源，依次測量標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液、樣品溶液的熒光強(qiáng)度。以砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，扣除標(biāo)準(zhǔn)溶液空白后的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。用樣品溶液熒光強(qiáng)度減去樣品空白溶液熒光強(qiáng)度，從校準(zhǔn)曲線中查得相應(yīng)的砷的濃度。4.6結(jié)果計(jì)算按式（1）計(jì)算試樣中砷的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：式中：w——試樣中砷的含量，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；c——從工作曲線上查得試樣溶液中砷的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL0——試液總體積，單位為毫升（mL）；——分取試液體積，單位為毫升（mL2——測定試液體積，單位為毫升（mLm0——試料的質(zhì)量，單位為克（g）。數(shù)值修約依照GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行，當(dāng)0.00001≤w<0.001時(shí)，所得結(jié)果保留2位有效數(shù)字；當(dāng)0.001≤w≤0.010時(shí)，所得結(jié)果保留3位有效數(shù)字。4.7精密度本部分的精密度數(shù)據(jù)是在2015年由10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對砷含量的5個(gè)水平進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)所確定，各實(shí)驗(yàn)室對砷含量每個(gè)水平的測定次數(shù)為3次。原始數(shù)據(jù)按照GB/T6379.1和GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，精密度見表2。5GB/TXXXXX—XXXX試樣分析結(jié)果按附錄A中的流程來處理，精密度測定的原始數(shù)據(jù)見附錄B。表2精密度砷含量，%重復(fù)性限，r再現(xiàn)性限，R0.00001~0.010r=0.06972m+0.000003440lgR=0.890lgm-1.0128重復(fù)性限（r）、再現(xiàn)性限（R）按表2給出的方程求得。在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于重復(fù)性限（r），大于重復(fù)性限（r）的情況以不超過5%為前提；在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（R大于再現(xiàn)性限（R）的情況以不超過5%為前提。5方法二：二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法5.1原理試樣經(jīng)硝酸、硫酸、鹽酸、飽和溴水組成的混酸溶解，蒸發(fā)至硫酸剛開始冒煙。在鹽酸介質(zhì)中，用鋅把砷還原為氫化砷，再用二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液吸收氫化砷，在約530nm波長下對分散的銀膠體產(chǎn)生的紫紅色用分光光度計(jì)測定。5.2試劑分析中只使用認(rèn)可的分析純試劑，只使用符合GB/T6682規(guī)定的二級水或相當(dāng)純度的水。5.2.1碘化鉀。5.2.2無砷鋅粒，0.60mm-0.85mm。5.2.3鹽酸，ρ1.19g/mL。5.2.4硝酸，ρ1.42g/mL。5.2.5硫酸，ρ1.84g/mL。5.2.6飽和溴水。5.2.7三氯甲烷。5.2.8硫酸，1+2。5.2.9硫酸，1+10。5.2.10氫氧化鈉溶液，40g/L。5.2.11氯化亞錫溶液，400g/L：稱取40g氯化亞錫（SnCl2·2H2O），溶解到100mL鹽酸（見5.2.3）中，密封儲存于棕色瓶中。5.2.12乙酸鉛溶液，120g/L：稱取12g乙酸鉛（Pb(CH3COO)2·3H2O溶解到滴有1~2滴冰醋酸的水中，用水稀釋到100mL。5.2.13二乙基二硫代氨基甲酸銀三氯甲烷溶液，2.5g/L：稱取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀，用適量三氯甲烷溶解，加入2mL的三乙醇胺，再用三氯甲烷稀釋至100mL，靜置后過濾于棕色瓶中，儲存于冰箱內(nèi)備用。5.2.14砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，100.0μg/mL：準(zhǔn)確稱量0.1320g基準(zhǔn)三氧化二砷，溶解到2mL的氫氧化鈉溶液（見5.2.10）中，用水稀釋到500mL，加入硫酸（1+10見5.2.9）使溶液呈微酸性，把溶液轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，稀釋到刻度，混合均勻。此溶液1mL含100.0μg砷。或使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6GB/TXXXXX—XXXX5.2.15砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.0μg/mL：轉(zhuǎn)移10.00mL的砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（見5.2.14）到1000mL帶刻度的容量瓶中，稀釋到刻度線，混合均勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。此溶液1mL含1.00μg砷。5.3儀器與設(shè)備5.3.1對于砷測定所用的玻璃容器要用熱的濃硫酸來沖洗（操作時(shí)要小心謹(jǐn)慎），然后用水沖洗并完全干燥。氫化砷釋放和吸收裝置（見圖1），其組成包括：a)錐形瓶，帶有孔橡皮塞。100mL容量，用于氫化砷的釋放。b)玻璃棉，用乙酸鉛（見5.2.12）浸泡后，在空氣中干燥，用于除去氫化砷釋放過程產(chǎn)生的硫化氫。c)導(dǎo)氣管。d)吸收管，含有二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液（見5.2.13），用于吸收氫化砷。圖1氫化砷釋放和吸收裝置5.3.2分光光度計(jì)，帶有1cm比色皿。5.3.3烘箱，溫度能夠維持在105℃±2℃。5.3.4聚四氟乙烯燒杯，100mL。5.3.5可控溫電熱板，溫度能夠維持在225℃±25℃。5.3.6水浴鍋。5.4試樣按照GB/T22564對螢石進(jìn)行取樣，制備粒度小于63μm的化學(xué)分析試樣。待測試樣預(yù)先在105℃±2℃烘箱中干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。5.5分析步驟5.5.1試料準(zhǔn)確稱取干燥試樣0.5g（精確到1mg），置于聚四氟乙烯燒杯中。同時(shí)進(jìn)行兩份試料的平行測定。5.5.2空白試驗(yàn)隨同試料做空白試驗(yàn)。5.5.3校準(zhǔn)曲線7GB/TXXXXX—XXXX5.5.3.1校準(zhǔn)曲線溶液在7個(gè)錐形瓶中，移取表3所示體積的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（見5.2.15用水稀釋到約20mL，依次加入5mL鹽酸（見5.2.3）、3g碘化鉀（見5.2.1）、1mL氯化亞錫溶液（見5.2.11）。用水稀釋到約40mL，搖勻，靜置15min。移取5.00mL二乙基二硫代氨基甲酸銀三氯甲烷溶液（見5.2.13）到吸收管中（見5.3.1d）。在錐形瓶中加入3g鋅粒（見5.2.2立即組裝好氫化砷釋放和吸收裝置（見5.3.1用冰水浴冷卻錐形瓶外壁。反應(yīng)大約進(jìn)行1h。氫化砷被二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液吸收（見5.2.13溶液變成紫紅色。反應(yīng)結(jié)束后，將吸收管中的溶液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，并用少量三氯甲烷（見5.2.7）沖洗導(dǎo)氣管和吸收管，洗液合并于容量瓶中，用三氯甲烷（見5.2.7）稀釋至刻度線，混勻。表3砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與相應(yīng)砷的質(zhì)量砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.2.15）的體積，mL相應(yīng)砷的質(zhì)量，μg0.001.003.005.0010.0015.0020.000135205.5.3.2吸光度測定在氫化砷釋放和吸收后，將吸收管中的溶液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用三氯甲烷稀釋至刻度線，混勻。移取吸收溶液于1cm比色皿中，用分光光度計(jì)（見5.3.2）在530nm波長下，以蒸餾水調(diào)節(jié)儀器吸光度為零，進(jìn)行吸光度測定。5.5.3.3校準(zhǔn)曲線繪制以校準(zhǔn)曲線溶液砷質(zhì)量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。5.5.4測定5.5.4.1樣品溶液在盛有試料（見5.5.1）的聚四氟乙烯燒杯中加入2mL硝酸鹽酸（見5.2.35mL飽和溴水（見5.2.6沸水浴加熱，除去硝酸和鹽酸。然后在電熱板上（見5.3.5）加熱，溫度維持在225℃±25℃,加熱到硫酸的煙霧剛開始冒出（電熱板加熱這一步非常關(guān)鍵，不能加熱過頭，應(yīng)該是硫酸剛開始冒煙）。冷卻到室溫，再加入10mL水，將未溶解的底部固體沉淀用聚四氟乙烯棒碾碎，用10mL水轉(zhuǎn)移到錐形瓶中（見5.3.1a用作釋放氫化砷。按照5.5.3.1的步驟完成操作。5.5.4.2吸光度測定以蒸餾水調(diào)節(jié)儀器吸光度為零，按照5.5.3.2的規(guī)定，分別對試劑空白溶液和樣品溶液進(jìn)行吸光度測定，在校準(zhǔn)曲線上分別查得空白溶液和樣品溶液中砷的質(zhì)量。5.6結(jié)果計(jì)算按式（2）計(jì)算試料中砷的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：8GB/TXXXXX—XXXX00式中：①——試樣中砷的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示（%m0——試樣質(zhì)量，單位為克（g）；m1——試樣溶液中砷的質(zhì)量，單位為微克(μgm2——空白溶液中砷的質(zhì)量，單位為微克(μg）。數(shù)值修約依照GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行，當(dāng)0.0002≤①<0.0010時(shí)，所得結(jié)果保留2位有效數(shù)字；當(dāng)0.0010≤①≤0.0500時(shí)，所得結(jié)果保留3位有效數(shù)字。5.7允許差兩個(gè)分析結(jié)果之間的差值應(yīng)不大于表4所列允許差，若超出表4所列的允許差，則應(yīng)按附錄A中的流程來處理。表4允許差砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%允許差/%0.0002～0.00100.0002>0.0010～0.00250.0003>0.0025～0.00500.0005>0.0050～0.00750.0010>0.0075～0.01000.0015>0.0100～0.05000.00206試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)當(dāng)包括下列內(nèi)容：a）識別樣品、實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)日期所需的全部資料；b）引用標(biāo)準(zhǔn)；c）結(jié)果及其表示；d）測定中發(fā)現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；e）對結(jié)果可能已產(chǎn)生影響的本文件中未作規(guī)定的各種操作或任選的操作。9GB/TXXXXX—XXXX試樣分析結(jié)果接受流程圖圖A.1為試樣分析結(jié)果接受流程圖。圖A.1試樣分析結(jié)果接受流程圖GB/TXXXXX—XXXX精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)方法一精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)見表B.1。表B.1精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%A0.000009100.0001470.0003720.0014080.0079120.000007950.0001730.0003830.0014390.0078230.000008830.0001480.0003710.0014480.007701B0.000009000.0001690.0003480.0017340.0076000.00002200.0001680.0003980.0016260.0080130.00001800.0001650.0004100.0017550.007498C0.00001710.0001740.0003120.0015570.0070880.00001510.0001700.0003420.0014850.0065900.00001790.0001750.0003320.0016090.006932D0.00001000.0001900.0004060.0017310.0076340.00001400.0001560.0003680.0015900.0078270.00001300.0001740.0003790.0016920.007788E0.0000