董優(yōu)雅蜂窩V2O5TiO2催化劑脫除燃煤煙氣中NOx的研究

蜂窩V2O5/TiO2催化劑脫除燃煤煙氣中NOX的研究FreshSS小組1(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè))摘要采用蜂窩狀堇青石為第一載體，TiO2溶膠為第二載體，制備蜂窩V2O5/TiO2催化劑。利用大氣污染物脫除裝置對(duì)其脫除NOX的活性進(jìn)行測(cè)評(píng)，考察TiO2溶膠制備方法（分別以四氯化鈦和鈦酸四丁酯為原料）、載釩量（V2O51%、2%）及不同溫度對(duì)催化劑脫除NOx活性的影響。結(jié)果顯示，鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）為原料制備的催化劑活性明顯較高（均在90%以上），350-400℃為TiO2-V2O5催化劑的最適溫度，催化效率隨活性組分（主要為V2O5）濃度增大而增大（V2O51%<V2O52%）關(guān)鍵字：NOX脫除，堇青石，二氧化鈦溶膠，TiO2-V2O5催化劑。1、引言隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染這一問(wèn)題日益突出，其中大氣污染更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物之一，不僅破壞平流層中的臭氧，而且還是酸雨、酸霧和光化學(xué)煙霧的成因，對(duì)人類和其他生命的健康構(gòu)成極大威脅，因此，世界各國(guó)對(duì)NOx排放的控制以及治理措施高度重視。NOx主要來(lái)源于各種燃燒爐的煙氣和汽車排放的尾氣，其中燃煤NOx占70%左右。對(duì)于燃煤NOx的治理，主要采取脫除法，20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的選擇性催化還原法(SCR)具有較高的效率，是目前工業(yè)脫除NOx應(yīng)用最廣泛的工藝。全世界應(yīng)用SCR煙氣處理技術(shù)的電站燃煤鍋爐容量已超過(guò)178.1GW。其中日本安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有23.1GW；歐洲安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有55GW；美國(guó)安裝有SCR裝置的機(jī)組容量超過(guò)100GW[1]。然而在我國(guó)，尚未有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑以支持SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用，進(jìn)口SCR技術(shù)的應(yīng)用也很有限。V2O5/TiO2基脫硝催化體系比較成熟，國(guó)內(nèi)燃煤?jiǎn)挝灰矊⑵渥鳛楸M快實(shí)現(xiàn)脫硝技術(shù)國(guó)產(chǎn)化的首要選擇，科研單位已開(kāi)展相關(guān)研究：曲虹霞等考察了粒狀V2O5/TiO2催化劑制備、脫硝反應(yīng)條件及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[2]；葉代啟等[3]開(kāi)展了堇青石涂TiO2───────────────────────────────────────1FreshSS小組：王娉、劉佳麗、王旭、王雨、管艷雯、王璐瑤或TiO2+Al2O3后負(fù)載V2O5催化劑的制備探索與表征；朱崇兵等[4]報(bào)道了蜂窩V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備及評(píng)價(jià)。由于燃煤煙氣量大、粉塵多、允許壓降小，結(jié)構(gòu)化催化劑的研究對(duì)加快脫硝技術(shù)的應(yīng)用更具現(xiàn)實(shí)意義，但國(guó)內(nèi)對(duì)結(jié)構(gòu)化催化劑的研究可謂剛剛起步。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)選擇蜂窩狀堇青石為載體，通過(guò)涂敷TiO2制備了蜂窩結(jié)構(gòu)化V2O5/TiO2催化劑，考察了TiO2溶膠制備方法、載釩量、反應(yīng)溫度等對(duì)NOx脫除率的影響。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑30%過(guò)氧化氫(H2O2)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≧30.0%（北京化工廠）四氯化鈦（TiCl4），分析純，含量不少于99.0%（天津市興夏精細(xì)化工研究所）氨水(NH3)，分析純，含量25.0-28.0%（北京化工廠）鹽酸（HCl），分析純，含量36-38%（北京化工廠）鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti），含量≧98.5%（北京市興津化工廠）偏釩酸銨（NH4VO3），分析純，含量不少于99.0%（天津市福晨化學(xué)試劑廠）二乙醇胺（HN(CH2CH2OH)2），分析純，含量不少于99.0%（天津市福晨化學(xué)試劑廠）無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≧99.7%（北京化工廠）草酸（C2H2O4·2H2O），含量不少于99.5%（天津市福晨化學(xué)試劑廠）2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備大氣污染物脫除裝置固定床反應(yīng)器（天津大學(xué)北斗科技公司））KM9106綜合煙氣分析儀（英國(guó)KANE公司）電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9145A型（上海一恒科技有限公司生產(chǎn)）集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DH-101S型（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)）馬弗爐KSW-5-12A型2.3二氧化鈦水溶膠的制備2.3.1四氯化鈦制備TiO在通風(fēng)櫥中用干燥的量筒量取99.9%的四氯化鈦溶液5.6ml，在攪拌的條件下滴入到250ml去離子水（已加入37%鹽酸溶液）中，配制出濃度為2.0mol/l的四氯化鈦溶液。取10ml2.0mol/l的四氯化鈦溶液于500ml的燒杯中，在磁力攪拌器均勻攪拌下加入200ml蒸餾水稀釋。常溫下將濃度為1:1的氨水（在通風(fēng)櫥中取等體積氨水和蒸餾水，并將其混合均勻，配得體積比為1:1的氨水溶液）緩慢滴入四氯化鈦溶液中，邊滴加邊攪拌，目的在于控制生成的正鈦酸的粒徑不至于過(guò)大，故滴定速度不能過(guò)快。滴定過(guò)程中，用pH試紙檢測(cè)反應(yīng)體系的pH值，pH值為7-8時(shí)，停止加氨水，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌約30分鐘，使水解反應(yīng)完全，此時(shí)得到正鈦酸白色沉淀[5]。用真空抽濾機(jī)抽濾洗滌所得沉淀，直到用硝酸銀溶液檢驗(yàn)洗液中無(wú)白色沉淀產(chǎn)生，說(shuō)明正鈦酸表面的氯離子已經(jīng)被洗凈。將得到的正鈦酸沉淀干燥三次，每次2小時(shí)，干燥溫度為120℃。用500ml蒸餾水初步溶解，再向其中加入30%的雙氧水并充分?jǐn)嚢瑁敝恋玫搅脸壬芤海ū緦?shí)驗(yàn)中共加入雙氧水162ml）。所得溶液在80℃下恒溫回流6小時(shí)[6]TiClTiCl4水溶液蒸餾水稀氨水正鈦酸沉淀濾餅蒸餾水正鈦酸分散液雙氧水過(guò)氧鈦酸溶液二氧化鈦水溶膠圖1四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠流程2.3.2鈦酸四丁酯制備TiO取鈦酸正丁酯與無(wú)水乙醇，體積比為1:3-1:5，磁力攪拌均勻后加入一定量的穩(wěn)定劑二乙醇胺，以抑制鈦酸正丁酯的強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，常溫25℃下緩慢滴加一定比例的水、無(wú)水乙醇和聚乙二酸的混合溶液，其質(zhì)量比為3:7:1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明穩(wěn)定的淡黃色二氧化鈦水溶膠[7]2.4V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液配制10gNH4VO3與21.5gH2C2O4混合，加水約70ml，溶液出現(xiàn)棕黃色，加熱反應(yīng)至深藍(lán)色出現(xiàn)，冷卻后在容量瓶中配成100ml溶液，所得溶液濃度為0.0778gV2O5/ml。利用此溶液配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2.5催化劑制備120℃下干燥空白堇青石2小時(shí)。將干燥后的堇青石浸泡在TiO2溶膠中，取出后在120℃下繼續(xù)干燥2小時(shí)，450℃煅燒2小時(shí)，得到載有將載有TiO2的堇青石分別浸泡在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%的V2O5溶液中，一定時(shí)間后取出，120℃干燥2小時(shí)，450℃煅燒2小時(shí)，得到2.6催化劑的活性評(píng)價(jià)催化劑的活性評(píng)價(jià)在圖2所示的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將整體催化劑（Ф2×3cm）裝填入石英玻璃反應(yīng)管內(nèi)，通入模擬煙氣和500ppm稀NH3，模擬煙氣組成為1500ppmSO2、500ppmNO、3.2%O2、N2為平衡氣。采用質(zhì)量流量計(jì)控制SO2、NO和NH3氣體的流量，其他氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制，氣體總流量為400ml/min；采用智能程序溫控儀控制反應(yīng)溫度；進(jìn)出口NOx和O2濃度采用KM9106型煙氣分析儀測(cè)量。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后NOx的濃度，計(jì)算出NOx的轉(zhuǎn)化率。圖2.脫硝活性評(píng)價(jià)流程圖和實(shí)驗(yàn)裝置3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.1反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響圖3.1%V2O5不同溫度下的活性圖4.2%V2O5不同溫度下的活性反應(yīng)溫度對(duì)催化劑NOx的轉(zhuǎn)化率具有顯著的影響，圖3和圖4分別是濃度為1%和2%V2O5的催化劑得到的催化活性隨反應(yīng)溫度變化的結(jié)果。從圖中可知TiO2-V2O5催化劑在不同溫度下的催化活性變化較大，但都在350-400℃的時(shí)候達(dá)到最大值：350℃時(shí)1%V2O5的催化劑的最高催化效率為33.9%，390℃時(shí)2%V2O5的催化劑的最高催化效率為54.7%。低于此溫度，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，這是因?yàn)榇藭r(shí)溫度為制約催化劑活性的主要因素，在此溫度下催化劑不能完全發(fā)揮其催化活性，催化效率低，轉(zhuǎn)化率低；高于此溫度，催化劑逐漸失活，催化效率降低，轉(zhuǎn)化率降低。因此該種催化劑的最適3.2V2O5濃度對(duì)催化活性的影響圖5.1%V2O5與2%V2O5不同溫度下的活性在圖3中每50℃取點(diǎn)比較1%V2O5與2%V2O5的催化活性，考察催化劑TiO2-V2O5中活性組分V2O5的擔(dān)載量對(duì)催化劑的催化活性的影響。結(jié)果表明，在所研究的范圍內(nèi)，NOx的轉(zhuǎn)化率隨著V2O5擔(dān)載量的增加而增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的催化效率在催化活性較高的范圍內(nèi)均大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%3.3不同條件下制備的TiO2對(duì)催化活性的影響圖6.1%V2O5不同溫度下的活性圖7.2%V2O5不同溫度下的活性圖6和圖7考察了不同TiO2制備條件對(duì)TiO2-V2O5催化劑催化活性的影響。在圖6和圖7中，每50℃取點(diǎn)比較，在200-450℃，V2O5濃度為1%時(shí)由鈦酸正丁酯方法制備得到的TiO2-V2O5催化劑的催化效率分布在11.3%-96.3%，相同條件下由四氯化鈦方法制備得到的TiO2-V2O5催化劑的催化效率分布在20.2%-33.9%；V2O5濃度為2%時(shí)由鈦酸正丁酯方法制備得到得TiO2-V2O5催化劑的催化效率分布在29.0%-96.2%，相同條件下由四氯化鈦方法制備得到的TiO2-V2O5催化劑的催化效率分布在7.2%-54.7%結(jié)果表明，相同濃度下，由鈦酸正丁酯方法制備得到得TiO2-V2O5催化劑的催化效率高于由四氯化鈦方法制備得到的TiO2-V2O5結(jié)論1.試驗(yàn)范圍內(nèi)TiO2-V2O5催化劑的最適反應(yīng)溫度為350-4002.試驗(yàn)范圍內(nèi)，對(duì)于V2O5的不同濃度，TiO2-V2O5催化劑的催化效率隨V2O5濃度的增大而增大；3.對(duì)比四氯化鈦與正丁酯兩種制備方法所得的TiO2在TiO2-V2O5催化劑中的催化效果，由鈦酸正丁酯方法制備TiO2溶膠進(jìn)而制得的催化劑催化效率高，可有效脫除煙氣中的氮氧化物。致謝北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室A312劉清雅老師高潔學(xué)姐參考文獻(xiàn)[1]趙華，丁經(jīng)緯，毛繼亮.選擇性催化還原法煙氣脫氮技術(shù)現(xiàn)狀.中國(guó)電力,37(2004).[2]曲虹霞.催化脫除燃煤煙氣中NOX的研究.南京理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2004.[3]L.Tian,D.Ye,H.Liang.Catalyticperformanceofanovelceramic-supportedvanadiumoxidecatalystforNOreductionwithNH3.Catal.Today,78(2003):159.[4]朱崇兵，金保升，李鋒，仲兆平，翟俊霞，陳玲霞.蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能研究.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，29(2007):45.[5]徐麗麗，綦曉峰，陳玉清，溶膠-凝膠法TiO2水溶膠工藝研究，山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，22(2008):55.[6]戈磊，過(guò)氧氫系溶膠制備TiO2:薄膜及結(jié)構(gòu)表征、摻雜和可見(jiàn)光化研究，