51　鹵代烴學(xué)案高二下學(xué)期化學(xué)選擇性必修3

鹵代烴學(xué)習(xí)目標(biāo)1.認(rèn)識(shí)鹵代烴的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化關(guān)系及其在生產(chǎn)、生活中的重要應(yīng)用。2.能舉例說(shuō)明鹵代烴在有機(jī)合成中的重要應(yīng)用,體會(huì)“綠色化學(xué)”思想在有機(jī)合成中的重要意義,關(guān)注有機(jī)化合物的安全使用。一、鹵代烴的性質(zhì)1.鹵代烴的概念和分類(1)概念烴分子中的氫原子被取代后形成的化合物,可用通式RX表示。

(2)分類2.鹵代烴的物理性質(zhì)(1)狀態(tài):常溫下除、、等少數(shù)為氣體外,其余多為液體或固體。

(2)沸點(diǎn):互為同系物的一鹵代直鏈烷烴,它們的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增多而。

(3)密度:除脂肪烴的和外,液態(tài)鹵代烴密度一般比水。

(4)溶解性:水中:,有機(jī)溶劑中:,某些鹵代烴是很好的有機(jī)溶劑,如、和等。

3.鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)探究[實(shí)驗(yàn)裝置][實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象]反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)水洗后,使酸性KMnO4溶液。

[實(shí)驗(yàn)結(jié)論]生成的氣體分子中含有碳碳不飽和鍵。[實(shí)驗(yàn)解釋]1溴丙烷與氫氧化鉀醇溶液共熱反應(yīng),化學(xué)方程式為

。

(2)取代反應(yīng)(水解反應(yīng))的實(shí)驗(yàn)探究[實(shí)驗(yàn)裝置][實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象]①中溶液分層,②中有機(jī)層厚度減小,直至消失,④中有淺黃色沉淀生成。[實(shí)驗(yàn)結(jié)論]2溴丙烷與KOH溶液共熱產(chǎn)生了。

[實(shí)驗(yàn)解釋]①2溴丙烷與氫氧化鉀溶液共熱時(shí)斷裂的是,水中的羥基與碳原子形成,斷下的Br與水中的H結(jié)合成HBr。

②2溴丙烷與KOH水溶液共熱反應(yīng)的化學(xué)方程式為+KOH+KBr,反應(yīng)類型為。

(3)鹵代烴的消去反應(yīng)和水解反應(yīng)比較鹵代烴在官能團(tuán)碳鹵鍵的作用下化學(xué)性質(zhì)較活潑,在其他試劑作用下,碳鹵鍵很容易斷裂而發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)。

消去反應(yīng)水解反應(yīng)反應(yīng)條件NaOH醇溶液,加熱NaOH水溶液、加熱實(shí)質(zhì)失去HX分子,形成不飽和鍵—X被—OH取代鍵的變化C—X與C—H斷裂形成或與H—XC—X斷裂形成C—OH鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(1)沒(méi)有鄰位碳原子的鹵代烴不能發(fā)生消去反應(yīng)。(2)有鄰位碳原子,但鄰位碳原子上不存在氫原子的鹵代烴也不能發(fā)生消去反應(yīng)。如、(CH3)3CCH2Br。(3)有兩個(gè)鄰位碳原子,且碳原子上均有氫原子時(shí),若不對(duì)稱則消去反應(yīng)可能生成兩種產(chǎn)物。如:發(fā)生消去反應(yīng)的產(chǎn)物為CH2==CH—CH2—CH3或CH3—CH==CH—CH3。(4)二元鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)后可能在有機(jī)物中引入碳碳三鍵或兩個(gè)碳碳雙鍵。如CH3—CH2CHCl2生成CH3—C≡CH含有—X的鹵代烴絕大多數(shù)都可以水解化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)有機(jī)物碳骨架不變,官能團(tuán)由—X變?yōu)榛蛴袡C(jī)物碳骨架不變,官能團(tuán)由—X變?yōu)椤狾H主要產(chǎn)物烯烴或炔烴醇(或酚)[特別提醒](1);(2)。4.鹵代烴中鹵素原子的檢驗(yàn)(1)實(shí)驗(yàn)流程R—X若產(chǎn)生白色沉淀,鹵素原子為氯原子AgCl白色沉淀若產(chǎn)生淺黃色沉淀,鹵素原子為溴原子AgBr淺黃色沉淀(2)實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)①通過(guò)水解反應(yīng)或消去反應(yīng)將鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵素離子。②加熱是為了加快水解速率。③加入稀HNO3酸化,一是為了中和過(guò)量的NaOH,防止NaOH與AgNO3反應(yīng)干擾實(shí)驗(yàn);二是檢驗(yàn)生成的沉淀是否溶于稀HNO3。1.下列化合物既能發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴,又能發(fā)生水解反應(yīng)的有()①②(CH3)3CCH2Cl③(CH3)2CHCH2Cl④CHCl2—CHBr2⑤A.①③ B.②④C.③⑤ D.②③2.為了檢驗(yàn)2溴丁烷中含有溴元素,有以下操作,順序合理的是()①加AgNO3溶液②加NaOH水溶液③加熱④加蒸餾水⑤加稀硝酸至溶液顯酸性A.②①③⑤ B.②④⑤③C.②③⑤① D.②①⑤③3.要檢驗(yàn)鹵代烴中是否含有溴元素,正確的實(shí)驗(yàn)方法是()A.加入氯水振蕩,觀察上層是否有紅棕色B.滴加稀硝酸酸化的硝酸銀溶液,觀察有無(wú)淡黃色沉淀生成C.滴加NaOH溶液共熱,然后加入稀硝酸酸化,最后滴加硝酸銀溶液,觀察有無(wú)淡黃色沉淀生成D.滴加NaOH溶液共熱,冷卻后滴加硝酸銀溶液,觀察有無(wú)淡黃色沉淀生成4.用下列實(shí)驗(yàn)裝置分別驗(yàn)證溴乙烷(沸點(diǎn)38.4℃)在不同條件下反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)類型。實(shí)驗(yàn)Ⅰ向圓底燒瓶中加入15mLNaOH水溶液;實(shí)驗(yàn)Ⅱ向圓底燒瓶中加入15mL乙醇和2gNaOH。下列說(shuō)法中錯(cuò)誤的是()A.應(yīng)采用水浴加熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)B.實(shí)驗(yàn)Ⅱ可用溴水代替KMnO4溶液,同時(shí)省去裝置②C.可用1H核磁共振譜檢驗(yàn)Ⅰ中分離提純后的產(chǎn)物D.分別向Ⅰ、Ⅱ反應(yīng)后溶液中加入AgNO3溶液,都會(huì)產(chǎn)生淡黃色沉淀二、鹵代烴的合理使用1.使用(1)用于化工生產(chǎn)、生產(chǎn)及日常生活中。如選取鄰二氯苯為原料,經(jīng)硝化、氟代、還原、縮合、水解等一系列反應(yīng),可合成治療敏感菌引起的各類感染的“”。

(2)溴乙烷是合成藥物、農(nóng)藥、染料、香料的重要基礎(chǔ)原料,是向有機(jī)物分子引入的重要試劑。

(3)鹵代烴除了用于合成藥物,還是制備的原料。氯乙烯是(PVC)的單體,PVC曾是世界上產(chǎn)量最大的,常用于建筑材料、工業(yè)制品、地板革、地板磚、人造革、管材、包裝膜等。

2.危害(1)是人類合成的第一種有機(jī)農(nóng)藥。DDT相當(dāng),能在自然界滯留較長(zhǎng)時(shí)間,可以在動(dòng)物體內(nèi)形成累積性殘留,給人體健康和生態(tài)環(huán)境造成不利影響。

(2)氟氯代烴——人吸入這些氣體后會(huì)引起神經(jīng)中樞甚至內(nèi)臟器官不同程度的中毒反應(yīng),揮發(fā)性鹵代烴有可能造成大氣的二次污染,是造成“”的罪魁禍?zhǔn)住?/p>

3.鹵代烴破壞臭氧層原理氟利昂可在強(qiáng)烈的紫外線作用下分解,產(chǎn)生的氯原子自由基會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生長(zhǎng)久的破壞作用。1.馬里奧·莫利納等科學(xué)家通過(guò)研究提示了大氣中臭氧層被破壞的機(jī)理,如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A.CFCl3是四面體結(jié)構(gòu)B.過(guò)程Ⅲ中的O原子可能來(lái)自大氣中O2或O3的解離C.整個(gè)過(guò)程中,CFCl3是O3分解的催化劑D.紫外線輻射提供破壞化學(xué)鍵的能量2.鹵代烴在生產(chǎn)、生活中具有廣泛的應(yīng)用,回答下列問(wèn)題:(1)多氯代甲烷常作為有機(jī)溶劑,其中分子結(jié)構(gòu)為正四面體的是。工業(yè)上分離這些多氯代甲烷的方法是。

(2)三氟氯溴乙烷(CF3CHClBr)是一種麻醉劑,寫(xiě)出其所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式

(不考慮立體異構(gòu))。(3)聚氯乙烯是生活中常用的塑料。工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯的一種工藝路線如圖所示:乙烯1,2二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯反應(yīng)①的化學(xué)方程式為

,

反應(yīng)類型為;反應(yīng)②的反應(yīng)類型為。

三、鹵代烴在有機(jī)合成中的重要作用鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,能發(fā)生許多反應(yīng),例如取代反應(yīng)、消去反應(yīng)等,從而轉(zhuǎn)化成其他類型的化合物。因此,引入鹵原子常常是改變分子性能的第一步反應(yīng),在有機(jī)合成中起著重要的橋梁作用。1.鹵代烴在合成中的橋梁作用2.格氏試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用3.在有機(jī)合成中引入鹵素原子的方法(1)不飽和烴與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)如CH3—CH==CH2+Br2—→CH3CHBrCH2Br。(2)取代反應(yīng)如乙烷與Cl2:CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl,苯與Br2:+Br2+HBr;在有機(jī)合成中引入鹵素原子或引入鹵素原子作中間產(chǎn)物,用加成反應(yīng)而不用取代反應(yīng),因?yàn)楣庹障蔓u代反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法控制,得到的產(chǎn)品純度低。4.應(yīng)用舉例(1)在烴分子中引入羥基如由乙烯制乙二醇:CH2==CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH。(2)在特定碳原子上引入鹵原子如由1溴丙烷制取1,2二溴丙烷:CH3—CH2—CH2BrCH3—CH==CH2CH3—CHBr—CH2Br。(3)改變某些官能團(tuán)的位置例如由1丁烯制取2丁烯:CH3—CH2—CH==CH2CH3—CH==CH—CH3。(4)增長(zhǎng)碳鏈或構(gòu)成碳環(huán)例如鹵代烴能與多種金屬作用,生成金屬有機(jī)化合物,其中格氏試劑是金屬有機(jī)化合物中最重要的一類化合物,是有機(jī)合成中非常重要的試劑之一,它是鹵代烴在乙醚的存在下與金屬鎂作用,生成的有機(jī)鎂化合物,再與活潑的鹵代烴反應(yīng),生成更長(zhǎng)碳鏈的烴。RX+MgRMgX,CH2==CHCH2Cl+RMgCl—→CH2==CHCH2R+MgCl2。1.鹵代烴能發(fā)生下列反應(yīng)2CH3CH2Br+2Na—→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有機(jī)物可以合成環(huán)己烷的是()A.CH3CH2CH2BrB.CH3CHBrCH2BrC.CH3CHBrCH2CH2CH2CH2BrD.CH2BrCH2CH2CH2CH2CH2Br2.由2氯丙烷制取少量1,2丙二醇()時(shí),需要經(jīng)過(guò)下列哪幾步反應(yīng)()A.加成反應(yīng)→消去反應(yīng)→取代反應(yīng)B.消去反應(yīng)→加成反應(yīng)→消去反應(yīng)C.消去反應(yīng)→加成反應(yīng)→取代反應(yīng)D.取代反應(yīng)→消去反應(yīng)→加成反應(yīng)3.根據(jù)下面的反應(yīng)路線及所給信息填空。A(一氯環(huán)己烷)B(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是,名稱是。

(2)①的反應(yīng)類型是;③的反應(yīng)類型是。

(3)反應(yīng)④的化學(xué)方程式是

。

1.下列關(guān)于鹵代烴的敘述錯(cuò)誤的是()A.隨著碳原子數(shù)的增多,一氯代烴的沸點(diǎn)逐漸升高B.隨著碳原子數(shù)的增多,一氯代烴的密度逐漸增大C.等碳原子數(shù)的一氯代烴,支鏈越多,沸點(diǎn)越低D.等碳原子數(shù)的一鹵代烴,鹵素的原子序數(shù)越大,沸點(diǎn)越高2.在鹵代烴R—CH2—CH2—X中化學(xué)鍵如圖所示,則下列說(shuō)法正確的是()A.當(dāng)該鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)時(shí),被破壞的鍵是①和③B.當(dāng)該鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)時(shí),被破壞的鍵是①和④C.當(dāng)該鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)時(shí),被破壞的鍵是①D.當(dāng)該鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)時(shí),被破壞的鍵是①和②3.鹵代烴的取代反應(yīng),實(shí)質(zhì)是帶負(fù)電荷的原子團(tuán)取代了鹵代烴中的鹵原子,例如:CH3Br+OH(或NaOH)—→CH3OH+Br(或NaBr)(反應(yīng)條件已略去),下列反應(yīng)的化學(xué)方程式中,不正確的是()A.CH3CH2Br+NaHS—→CH3CH2SH+NaBrB.CH3I+NaCN—→CH3CN+NaIC.CH3CH2Cl+CH3ONa—→CH3Cl+CH3CH2ONaD.CH3CH2Cl+NH3—→CH3CH2NH2+HCl4.用如圖裝置研究1溴丙烷是否發(fā)生消去反應(yīng),下列敘述正確的是()A.②中溶液褪色,是因?yàn)槠渲邪l(fā)生了取代反應(yīng)B.②中溶液褪色,可證明1溴丙烷發(fā)生消去反應(yīng)C.將②中試劑換成酸性高錳酸鉀溶液,可通過(guò)現(xiàn)象證明1溴丙烷發(fā)生消去反應(yīng)D.向反應(yīng)后①試管中加入少量AgNO3溶液,可通過(guò)現(xiàn)象證明1溴丙烷發(fā)生消去反應(yīng)5.有如圖所示合成路線:ABC(1)上述過(guò)程中屬于加成反應(yīng)的有(填數(shù)字序號(hào))。

(2)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為

。

(3)反應(yīng)④為反應(yīng),化學(xué)方程式為。

鹵代烴一、1.(1)鹵素原子(2)烷烴烯烴、芳香烴多鹵代烴2.(1)一氯甲烷氯乙烷氯乙烯(2)升高(3)一氟代物一氯代物大(4)不溶能溶二氯甲烷氯仿(CHCl3)四氯化碳3.(1)褪色CH3CH2CH2Br+KOHCH3CH==CH2↑+KBr+H2O(2)BrC—BrC—O取代反應(yīng)對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練1.C[連接鹵原子的碳原子相鄰碳原子上含有H原子的鹵代烴能發(fā)生消去反應(yīng),大多數(shù)鹵代烴都能發(fā)生水解反應(yīng)。①②能發(fā)生水解反應(yīng)但不能發(fā)生消去反應(yīng),故錯(cuò)誤;③⑤能發(fā)生水解反應(yīng)且能發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴,故正確;④能發(fā)生水解反應(yīng),但發(fā)生消去反應(yīng)生成鹵代烴,故錯(cuò)誤。]2.C[2溴丁烷中的溴元素不是以離子狀態(tài)存在的,不能與AgNO3溶液直接反應(yīng),因此,必須先使它變?yōu)殇咫x子。由題意可知,應(yīng)先使2溴丁烷在強(qiáng)堿的水溶液中水解得到溴離子,但反應(yīng)后溶液顯堿性,不能直接加入AgNO3溶液檢驗(yàn),否則Ag+與OH反應(yīng)生成AgOH,而AgOH不穩(wěn)定,分解生成Ag2O沉淀,影響溴離子的檢驗(yàn),故需加入足量稀硝酸使溶液呈酸性,再加AgNO3溶液檢驗(yàn)。]3.C[忽略鹵代烴為非電解質(zhì),無(wú)法電離出鹵素離子而錯(cuò)選B;忽略用稀硝酸酸化,而錯(cuò)選D。因?yàn)辂u代烴水解后的溶液呈堿性,而在堿性環(huán)境下不能用AgNO3直接檢驗(yàn)鹵素離子,故檢驗(yàn)鹵代烴中鹵素種類的正確方法為先通過(guò)水解產(chǎn)生鹵素離子,再加入稀硝酸酸化,最后加入硝酸銀溶液。]4.D[要驗(yàn)證溴乙烷在不同條件下發(fā)生的反應(yīng),由于溴乙烷沸點(diǎn)是38.4℃,為防止由于加熱溫度過(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)物的揮發(fā),實(shí)驗(yàn)時(shí)可通過(guò)水浴加熱方式進(jìn)行,A正確;在實(shí)驗(yàn)Ⅱ中溴乙烷與NaOH乙醇溶液共熱發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生乙烯,通過(guò)試管②中的水可除去揮發(fā)的乙醇,產(chǎn)生的乙烯能夠被酸性KMnO4溶液氧化而使酸性KMnO4溶液褪色,能夠與溴水發(fā)生加成反應(yīng)使溴水褪色。由于乙醇不能與溴水發(fā)生反應(yīng),故也可用溴水代替KMnO4溶液,同時(shí)省去裝置②,B正確;溴乙烷、NaOH的水溶液共熱發(fā)生取代反應(yīng)產(chǎn)生乙醇,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH3CH2OH,分子中含有三種不同位置的H原子,個(gè)數(shù)比是3∶2∶1,可以用1H核磁共振譜檢驗(yàn)Ⅰ中分離提純后的產(chǎn)物,C正確;NaOH會(huì)與AgNO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生AgOH白色沉淀,因此檢驗(yàn)時(shí)應(yīng)該先加入硝酸酸化,然后再加入AgNO3溶液進(jìn)行檢驗(yàn),D錯(cuò)誤。]二、1.(1)藥物諾氟沙星(2)乙基(3)高聚物聚氯乙烯通用塑料2.(1)DDT穩(wěn)定(2)臭氧層破壞對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練1.C[過(guò)程Ⅰ為CFCl3Cl+CFCl2,過(guò)程Ⅱ?yàn)镃l+O3O2+ClO,過(guò)程Ⅲ為ClO+OO2+Cl。CH4是正四面體結(jié)構(gòu),CFCl3就相當(dāng)于用1個(gè)F將1個(gè)H原子替代,用3個(gè)Cl將3個(gè)H原子替代,雖然鍵長(zhǎng)、鍵角有變化,但是還是四面體結(jié)構(gòu),A正確;由分析可知,過(guò)程Ⅲ中的O原子可能來(lái)自大氣中O2或O3的解離,B正確;CFCl3作為反應(yīng)物被消耗,CFCl3不是O3分解的催化劑,C錯(cuò)誤;斷鍵需要吸收能量,由圖可知,紫外線輻射提供能量破壞了C—Cl,D正確。]2.(1)四氯化碳(或CCl4)分餾(2)、、(3)CH2==CH2+Cl2CH2ClCH2Cl加成反應(yīng)消去反應(yīng)解析(1)四氯化碳的結(jié)構(gòu)是正四面體;甲烷的多氯取代物的組成和結(jié)構(gòu)相似,隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大,物質(zhì)的沸點(diǎn)逐漸升高,可以利用它們之間沸點(diǎn)的差異,采取分餾法進(jìn)行分離。(2)將F、Cl、Br三種原子的位置互換,可以寫(xiě)出三種同分異構(gòu)體、、。(3)乙烯(CH2==CH2)轉(zhuǎn)化成1,2二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)的反應(yīng)屬于加成反應(yīng),則化學(xué)方程式CH2==CH2+Cl2CH2ClCH2Cl,1,2二氯乙烷轉(zhuǎn)化成氯乙烯(CH2==CHCl)的反應(yīng)屬于鹵代烴的消去反應(yīng)。三、對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練1.D[由已知反應(yīng)可知,CH3CH2CH2Br與鈉反應(yīng)生成CH3CH2CH2CH2CH2CH3,故A錯(cuò)誤;CH3CHBrCH2Br與鈉反應(yīng)可生成,故B錯(cuò)誤;CH3CHBrCH2CH2CH2CH2Br與鈉反應(yīng)可生成,故C錯(cuò)誤;由反應(yīng)方程式推測(cè)可知+2Na+2NaBr,故D正確。]2.C[由2氯丙烷制取少量的1,2丙二醇,可用逆推法判斷:CH3CHOHCH2OH→CH3CHBrCH2Br→CH3CH==CH2→CH3CHClCH3,則2氯丙烷應(yīng)首先發(fā)生消去反應(yīng)生成CH3CH==CH2,CH3CH==CH2發(fā)生加成反應(yīng)生成CH3CHBrCH2Br,CH3CHBrCH2Br發(fā)生取代反應(yīng)可生成1,2丙二醇。]3.(1)環(huán)己烷(2)取代反應(yīng)加成反應(yīng)(3)+2NaOH+2NaBr+2H2O解析由A可知,為A發(fā)生取代反應(yīng)的產(chǎn)物,所以A為環(huán)己烷(),又分子中含有雙鍵,故可與Br2的CCl4溶液發(fā)生加成反應(yīng)而生成B,反應(yīng)方程式為+Br2,比較B與的結(jié)構(gòu)可知,B應(yīng)發(fā)生消去反應(yīng)而得到,化學(xué)方程式為+2NaOH+2NaBr+2H2O。課堂達(dá)標(biāo)訓(xùn)練1.B[隨著碳原子數(shù)的增多,一氯代烴的沸點(diǎn)逐漸升高,A項(xiàng)正確;隨著碳原子數(shù)的增多,一氯代烴的密度逐漸減小,B項(xiàng)錯(cuò)誤;等碳原子數(shù)的一氯代烴,支鏈越多,分子間距離越大,分子間作用力越小,沸點(diǎn)越低,C項(xiàng)正