無機(jī)化學(xué)課件晶體結(jié)構(gòu)

無機(jī)化學(xué)課件晶體結(jié)構(gòu)

8.1晶體的特征一、宏觀特征（一）規(guī)則外形---“自范性”（指天然或從溶液中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）；（二）固定熔點(diǎn)；（三）各向異性：導(dǎo)熱、導(dǎo)電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質(zhì)。無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無規(guī)則外形、無固定熔點(diǎn)、物理性質(zhì)是各向同性。第2頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（一）晶格（Crystallattice）（幾何概念）

——指組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子、原子團(tuán)等）在空間作有規(guī)則的周期性排列所組成的格子。共14種晶格，分屬于7個晶系。結(jié)點(diǎn)

——每個質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置（二）晶胞（Cell）

——能表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位。換言之：晶胞在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。第3頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶胞具有平移性

晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性這一本質(zhì)特征的必然推論。這里所謂的“相同”，包括“化學(xué)上相同”（原子或分子相同）和“幾何上相同”（原子的排列和取向），不具有平移性就不是晶胞。第4頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.1晶體的特征二、微觀結(jié)構(gòu)特征晶面夾角不變定律：一個確定的晶體的表面夾角（

，

，

，簡稱晶角）保持不變，不管其形成條件和宏觀外形是否有缺陷。

晶胞參數(shù)(點(diǎn)陣常數(shù)):3個邊長（a，

b，

c)3個晶面夾角（

，

，

)

:b

、c邊夾角；

:a、c

邊夾角；

:a、b邊夾角第5頁,共71頁，星期六，2024年，5月三、晶體7個晶系和14種晶格（點(diǎn)陣）按晶體對稱性劃分，把晶體分為7個晶系，每個晶系又分為若干種晶格，共14種晶格。晶系

晶格

立方

3（簡單，體心，面心立方）四方2（四方，四方體心）

正交4（正交，正交體心，正交底心，正交面心）單斜2（單斜，單斜底心）

三斜1

六方

1

菱方1小計：

7

14

（金屬晶體分屬立方、六方2個晶系，共

4種晶格：簡單，體心，面心立方，六方）

第6頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系和14種晶格（點(diǎn)陣）立方四方正交六方菱方

(右)單斜三斜第7頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系

簡單立方四方正交菱方=第8頁,共71頁，星期六，2024年，5月7個晶系

單斜三斜六方第9頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù)

通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三組來表達(dá)晶胞中原子的位置，成為原子坐標(biāo)。晶胞原點(diǎn)（頂角）的原子的坐標(biāo)為（0,0,0）晶胞體心的原子的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)

位于ab面心的原子坐標(biāo)為（1/2,1/2,0)

位于bc面心的原子坐標(biāo)為（0,1/2,1/2)

位于ac面心的原子坐標(biāo)為(1/2,0,1/2)

位于a軸，b軸，c軸的原子坐標(biāo)如何表示？

第10頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測定:

X-射線衍射分析

(原理見:教材p.211)SirWilliam(Henry)Bragg1915NobelPrizeinPhysics第11頁,共71頁，星期六，2024年，5月晶體XRD衍射測定示意圖第12頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.2晶體的基本類型及其結(jié)構(gòu)

按占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)在質(zhì)點(diǎn)種類及質(zhì)點(diǎn)互相間作用力劃分為4類。

晶格類型

例占據(jù)結(jié)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間作用力金屬晶體

Na,Fe金屬原子、陽離子

金屬鍵

（不含自由電子）

離子晶體

NaCl,CaF2

陰離子、陽離子

離子鍵原子晶體金剛石,Si,SiC原子

共價鍵分子晶體

N2,H2O,CO2分子范德華力(可能有氫鍵)第13頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、金屬晶體金屬晶體的4種晶格金屬原子堆積方式

晶格類型C.N.（配位數(shù)）空間利用率/%實(shí)例簡單立方堆積（scp）A.A簡單立方（個別）652

-Po釙（極少）體心立方堆積（bcp）AB.AB體心立方（少）868Li,Na,K,Rb,Cs,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe…面心立方密堆積（fcp）ABC.ABC面心立方（50多種金屬）12????74Ca,Sr,Ba,Pt,Pd,Cu,Ag…六方密堆積（hcp）AB.AB六方（多）1274Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd…第14頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、金屬晶體（一）堆積方式簡單立方堆積：A.A

體心立方堆積:AB.AB(正方形)

面心立方密堆積:ABC.ABC

六方密堆積：AB.ABA層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形。

第15頁,共71頁，星期六，2024年，5月

簡單立方堆積體心立方堆積

A.AAB.AB(正方形)第16頁,共71頁，星期六，2024年，5月六方密堆積：AB-AB

排列堆積

A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形。

A層與B層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。第17頁,共71頁，星期六，2024年，5月面心立方密堆積(fcp)

ABC-ABC排列堆積第18頁,共71頁，星期六，2024年，5月簡單立方（左）和體心立方（右）解剖圖第19頁,共71頁，星期六，2024年，5月面心立方解剖圖第20頁,共71頁，星期六，2024年，5月水果排列AB-AB第21頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算

例1：求面心立方晶胞的空間利用率解：晶胞邊長為d，原子半徑為r.據(jù)勾股定理：d2+d2=(4r)2d=2.83r

每個面心立方晶胞含原子數(shù)目：

81/8+6?=48個頂點(diǎn)各1個原子，為8個晶胞共享；

6個面心，各1個原子，為2個晶胞共享.

%=(44/3r3)/d3=(44/3r3)/(2.83r)

3100=74第22頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算

例2：體心立方晶胞中金屬原子的空間利用率計算空間利用率

=晶胞含有原子的體積/晶胞體積

100%

（1）計算每個晶胞含有幾個原子:1+8×1/8=2體心立方晶胞：中心有1個原子，

8個頂點(diǎn)各1個原子，每個原子被8個晶胞共享。第23頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）空間利用率計算（2）原子半徑r與晶胞邊長a的關(guān)系：

勾股定理：2a2+a2=(4r)2

底面對角線平方垂直邊長平方斜邊平方得：第24頁,共71頁，星期六，2024年，5月

（二）空間利用率計算（3）空間利用率

=晶胞含有原子的體積/晶胞體積

100%=第25頁,共71頁，星期六，2024年，5月（三）金屬晶體特點(diǎn)多數(shù)采面心立方或六方密堆積，配位數(shù)高（12）、熔、沸點(diǎn)高。少數(shù)例外：Na、K、Hg。第26頁,共71頁，星期六，2024年，5月金屬鍵

金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用叫做金屬鍵。離域化學(xué)鍵1原子化熱與金屬鍵可以用原子化熱來衡量金屬鍵的強(qiáng)弱。原子化熱是指1mol金屬完全氣化成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子吸收的能量。金屬鈉銫銅鋅原子化熱/kJ?mol-1

10979339131第27頁,共71頁，星期六，2024年，5月2電子氣理論金屬原子脫落下來的價電子形成遍布整塊晶體的“電子氣”，被所有原子所共用，從而把所有的金屬原子維系在一起。

延展性和可塑性導(dǎo)電性導(dǎo)熱性金屬光澤金屬鍵第28頁,共71頁，星期六，2024年，5月3能帶理論

原子單獨(dú)存在時的能級（1s，2s，2p…）在n個原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶（1s，2s，2p…）；一個能帶就是一組能量十分相近的分子軌道，其總數(shù)等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和。金屬鍵第29頁,共71頁，星期六，2024年，5月按能帶填充電子的不同滿帶：所有分子軌道全部充滿電子空帶：所有分子軌道都沒有電子導(dǎo)帶：分子軌道部分地充滿電子如Na中1s,2s,2p滿帶

3s導(dǎo)帶

3p空帶第30頁,共71頁，星期六，2024年，5月

能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫“禁帶寬度”能帶理論解釋金屬的導(dǎo)電性：（1）具有部分充滿電子的導(dǎo)帶（2）金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有間隙，是重疊的導(dǎo)體半導(dǎo)體：n型，p型絕緣體第31頁,共71頁，星期六，2024年，5月二、離子晶體（一）離子晶體的基本特征1.占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)：陰、陽離子；質(zhì)點(diǎn)間互相作用力：靜電相互作用（離子鍵）

2.整個晶體的無限晶胞：

NaCl、CaF2、KNO3…為最簡式。

3.晶格能U↑，熔、沸點(diǎn)↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/m)]/4

0r0U

Z+Z–／r0

（掌握玻恩-哈伯計算）4.熔融或溶于水導(dǎo)電。第32頁,共71頁，星期六，2024年，5月第33頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）

5種最常見類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征類型負(fù)離子晶格正離子占據(jù)空隙C.N.每個晶胞含有CsCl簡單立方

八面體（也是簡單立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面體（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（閃鋅礦）面心立方1/2的四面體空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:4第34頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）5種最常見類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征(續(xù))(教材p.218圖9-15)類型負(fù)離子晶格正離子占據(jù)空隙C.N.每個晶胞含有CaF2螢石簡單立方?

的立方體空隙（Ca2+呈面心立方晶格）

Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8TiO2金紅石四方體心八面體（Ti4+呈壓縮的體心立方晶格）

Ti4+6O2-3Ti4+:O2-=2:4第35頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體（教材p.218,圖9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占據(jù)八面體空隙第36頁,共71頁，星期六，2024年，5月CsCl型：

Cl-簡單立方晶格,Na+占據(jù)八面體空隙第37頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占據(jù)1/2的四面體空隙F-簡單立方晶格,Ca2+占據(jù)1/2的立方體空隙第38頁,共71頁，星期六，2024年，5月5種最常見類型離子晶體（續(xù)）TiO2型：

O2-近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）,

Ti4+占據(jù)1/2八面體空隙。

（O2-藍(lán)色，C.N.=3;Ti4+

淺灰色，C.N.=6）第39頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規(guī)則離子晶體為什么會有

C.N.不同的空間構(gòu)型？這主要由正、負(fù)離子的半徑比（r+/r-）決定。r+/r-↑,則C.N.↑；

r+/r-↓,則C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶體(教材p.219圖9-16)令r

-=1，則據(jù)勾股定理：，得：第40頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規(guī)則（續(xù)）即r+/r

-=0.414/1=0.414

時：

①正、負(fù)離子互相接觸②負(fù)離子兩兩接觸1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,則負(fù)離子互相接觸（排斥力↑），而正、負(fù)離子接觸不良，迫使晶體轉(zhuǎn)為較小的配位數(shù)，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,

正離子周圍可以接觸上更多的負(fù)離子，使配位數(shù)轉(zhuǎn)為8：8(CsCl型簡單立方)(右下)。第41頁,共71頁，星期六，2024年，5月(三)半徑比規(guī)則說明：

1.“半徑比規(guī)則”把離子視為剛性球，適用于離子性很強(qiáng)的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.

按半徑比規(guī)則預(yù)言為NaCl型，實(shí)際為立方ZnS型。原因：Ag+與I-強(qiáng)烈互相極化，鍵共價性↑，晶型轉(zhuǎn)為立方ZnS（C.N.變小，為4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，例外不少。例：RbCl(c)，預(yù)言CsCl型，實(shí)為NaCl型。第42頁,共71頁，星期六，2024年，5月半徑比規(guī)則說明:

3.半徑比值位于“邊界”位置附近時，相應(yīng)化合物有2種構(gòu)型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.

立方ZnSNaCl

兩種晶體空間構(gòu)型均存在.4.離子晶體空間構(gòu)型除了與r+/r-有關(guān)外，還與離子的電子構(gòu)型、離子互相極化作用（如AgI）以至外部條件（如溫度）等有關(guān)。

例1R.T.CsCl屬于CsCl類型；高溫CsCl轉(zhuǎn)化NaCl型。第43頁,共71頁，星期六，2024年，5月三、分子晶體

（一）占據(jù)晶體結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)：分子（二）各質(zhì)點(diǎn)間作用力：范德華力（有的還有氫鍵，如H2O(s))

CH4晶體

(右圖).

（三）因范德華力和氫鍵作用比共價鍵能小，分子晶體熔點(diǎn)低、硬度小，不導(dǎo)電，是絕緣體。（四）有小分子存在實(shí)例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……

多數(shù)有機(jī)物晶體、蛋白質(zhì)晶體、核酸晶體是分子晶體。第44頁,共71頁，星期六，2024年，5月C60結(jié)構(gòu)模型（左）,其晶體是分子晶體;

C納米管晶體結(jié)構(gòu)圖（右）第45頁,共71頁，星期六，2024年，5月C60結(jié)構(gòu)模型（左）和

C60，C70

的正己烷溶液（右）第46頁,共71頁，星期六，2024年，5月四、原子晶體（共價晶體）

（一）占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)：原子（二）質(zhì)點(diǎn)間互相作用力：共價健

熔沸點(diǎn)高，硬度大，延展性差。（三）整個晶體為一大分子（四）空間利用率低（共價健有方向性、飽和性）

金剛石（C的C.N.=4），空間利用率僅34%.C用sp3雜化，與另4個C形成共價單鍵，鍵能達(dá)400kJ?mol-1（教材p.222圖9-20）其他例子：GaN，InGaN（半導(dǎo)體），金剛砂（SiC），石英（SiO2）金剛石第47頁,共71頁，星期六，2024年，5月GaN(或InGaN)半導(dǎo)體發(fā)光二極管—新一代照明光源

[GaN(InGaN)BasedLight-emittingDiodes,LEDs)

1WGaNLED手電筒半導(dǎo)體LED應(yīng)用第48頁,共71頁，星期六，2024年，5月半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的優(yōu)點(diǎn)半導(dǎo)體發(fā)光二極管(semiconductivelight-emittingdiode,LED)，即是在半導(dǎo)體p-n結(jié)或與其類似的結(jié)構(gòu)加正向電流時以高效率發(fā)出可見光、近紅外光或近紫外光的器件。LED的優(yōu)點(diǎn):耗能少(比同光效的白熾燈少80%,比熒光燈少50%)低電壓(DC3~12V)，安全體積小響應(yīng)時間快(納秒級)(白熾燈和熒光燈為毫秒級)抗震對環(huán)境友好(不含Hg等有害物質(zhì))→新一代照明技術(shù)第49頁,共71頁，星期六，2024年，5月熒光轉(zhuǎn)換型LED發(fā)光原理

(phosphor-convertedLED)藍(lán)色GaNLED芯片+黃色熒光粉

→白光Blue

GaN

LEDchip

+YellowPhosphor→Whitelight第50頁,共71頁，星期六，2024年，5月半導(dǎo)體LED芯片發(fā)展歷程

III–V族半導(dǎo)體

1994日亞

30-100lm/W惠普

10lm/W

1962紅光

0.1/lm/W發(fā)光效率GaAsPGaP:ZnOGaP:NGaAsP:NAlGaAs/GaAsAlInGaP/GaAsAlInGaP/GaPInGaN1970198019902000第51頁,共71頁，星期六，2024年，5月沙子(SiO2原子晶體）和玻璃（無定形體）第52頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、混合型晶體

(過渡型晶體)例1：石墨（graphite）

C單質(zhì)

石墨晶體：層狀結(jié)構(gòu)（教材p.224圖9-22）每層內(nèi)：每個C作sp2雜化，與另3個C以共價鍵結(jié)合，并有離域

鍵（整層上、下）

層與層之間：以范德華力結(jié)合

過渡型晶體導(dǎo)電率：沿層的方向高、垂直于層的方向低?？勺鳚櫥瑒?。第53頁,共71頁，星期六，2024年，5月石墨（上）和金剛石（下，原子晶體）晶體結(jié)構(gòu)第54頁,共71頁，星期六，2024年，5月五、混合型晶體(過渡型晶體)(續(xù))

例2：石棉

Ca2SiO4為主要成分Ca2+-SiO42-靜電引力（離子鍵），SiO42-四面體，Si-O共價健。

離子晶體與原子晶體之間的過渡型晶體。第55頁,共71頁，星期六，2024年，5月8.3離子的極化把“分子間力”（范德華力）概念推廣到離子-離子之間：陽離子-陰離子:

靜電引力+范德華力第56頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用離子極化作用（教材P.220圖9-18）離子極化力（Polarizing主動）離子變形性（Polarizability,Polarized被動)

在異號離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導(dǎo)偶極”，這個過程稱為“離子極化”。陽離子、陰離子既有極化力，又有變形性。通常陽離子半徑小，電場強(qiáng)，“極化力”顯著。

陰離子半徑大，電子云易變形，“變形性”顯著。第57頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續(xù)）（一）影響離子極化的因素1.離子電荷Z；2.離子半徑r；3.離子的電子構(gòu)型。離子極化力:用“離子勢”

或“有效離子勢”

*衡量，

（

*）↑，極化力↑

=Z/r2（主要用于s區(qū)，p區(qū)）

*

=Z*/r2

（主要用于d區(qū)、ds區(qū)）式中Z為離子電荷（絕對值），Z*為有效核電荷，

r為離子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。第58頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續(xù)）

=Z/r2

可見左→右，Z↑，r↓，

↑陽離了極化力↑.

過渡金屬元素:考慮外層電子構(gòu)型影響，“有效離子勢”

*衡量極化力更好:

*=Z

*/r2式中，Z*為有效核電荷。第59頁,共71頁，星期六，2024年，5月一、離子極化作用（續(xù)）離子電荷相同，半徑相近時，電子構(gòu)型對極化力的影響：極化力：

18e,(18+2)e,2e>(9–17)e>8e

原因：d電子云“發(fā)散”，對核電荷屏蔽不完全，使Z*↑，對異號離子極化作用↑?？紤]d區(qū)，ds區(qū)離子極化力時，用Φ

*↑更恰當(dāng)。Cu+,Ag+,Au+

Li+Na+Zn2+,Cd2+,Hg2+

Sn2+,Pb2+

Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+

Ca2+Bi3+

Ni2+,Cr3+

Al3+

第60頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）影響離子變形性因素

3個因素:離子電荷、離子半徑、外層電子構(gòu)型。用極化率

表示變形性，

↑，變形性↑

1.陰離子（1）簡單陰離子：外層電子構(gòu)型相同：半徑↑，負(fù)電荷↑，則

↑，變形性↑。例1F－Cl－

Br－

I－rp/pm136181195216

1.164.075.317.90變形性小大例2F－O2-

rp/pm130<140

1.16<4.32變形性

小大第61頁,共71頁，星期六，2024年，5月（二）影響離子變形性因素(續(xù))（2）復(fù)雜陰離子變形性不大，且中心原子氧化數(shù)↑，該復(fù)雜離子變形性↓。常見陰離子變形性順序：

第62頁,共71頁，星期六，2024年，5月2.陽離子變形性（1）外層電子構(gòu)型相同：Z,變形性

8e外層陽離子；陽離子Na+>Mg2+>Al3+Z123

變形性大→?。?）外層電子構(gòu)型相同，Z相同，則r

，變形性

Na+<K+<Rb+<Cs+

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+

第63頁,共71頁，星期六，2024年，5月2.陽離子變形性（續(xù)）（3）Z相同，r相近，電子構(gòu)型影響：例1Cd2+>Ca2+rp/pm9799

電子構(gòu)型18e8e

例2Ag+>K+rp/pm126133

電子構(gòu)型18e8e