元素結(jié)合規(guī)律與賦存狀態(tài)5

第2章元素結(jié)合規(guī)律與賦存狀態(tài)2.6元素的賦存狀態(tài)及其研究方法也稱(chēng)存在形式、結(jié)合方式、相態(tài)、遷移形式等。指元素在其遷移歷史某個(gè)階段所處的物理化學(xué)狀態(tài)及與共生元素的結(jié)合性質(zhì)。賦存狀態(tài)包括元素所處物態(tài)、化合物種類(lèi)和形式、鍵型、價(jià)態(tài)、在晶體構(gòu)造中的配位位置等物理化學(xué)特征。賦存狀態(tài)是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，是體系各種條件的函數(shù)。研究賦存狀態(tài)對(duì)于追蹤元素遷移歷史、探索地球化學(xué)作用條件有重要意義。根據(jù)熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)原理，觀測(cè)到的元素在固相的存在狀態(tài)大多能反映形成時(shí)的環(huán)境條件。以鉛為例說(shuō)明在各種地質(zhì)作用產(chǎn)物中元素存在形式的變化。巖漿熔體中主要以簡(jiǎn)單陽(yáng)離子Pb2+形式，部分呈PbS分子形式存在。巖漿巖中約80％以上以類(lèi)質(zhì)同象置換K的形式賦存于長(zhǎng)石中，長(zhǎng)石含Pb達(dá)30-100ppm，少量(<20%)以微細(xì)顆粒PbS分散于巖石中。熱液活動(dòng)中形成Cl－、F－、HS－的絡(luò)離子形式遷移：PbCl+、PbCl42－、Pb(HS)2、[Pb(HS)3]－等。熱液活動(dòng)產(chǎn)物以方鉛礦和鉛硫鹽類(lèi)礦物沉淀。部分以類(lèi)質(zhì)同象形式賦存于閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦等礦物晶格中。地表風(fēng)化中巖石和礦物中Pb可呈真溶液、膠體溶液和有機(jī)絡(luò)合物遷移，形成以白鉛礦(PbCO3)為主的次生鉛礦物；土壤和粘土有吸附態(tài)Pb，Pb可呈碎屑、膠體或真溶液形式帶入海水，海水含極微量Pb，還原體中形成富PbS沉積層。深循環(huán)溶液浸濾巖石中Pb，以絡(luò)合物形式在熱液中遷移，并在富S體系中沉淀。有時(shí)元素在一種地質(zhì)體中可呈多種賦存狀態(tài)，它們之間常有一定聯(lián)系，處于某種平衡。如花崗巖中類(lèi)質(zhì)同象態(tài)Pb與微細(xì)分散狀Pb之間處于某種平衡，受巖漿中fS2控制。一定條件下可以進(jìn)行定量計(jì)算。在一些復(fù)雜地質(zhì)體系中一個(gè)元素的多種存在形式可能受多次作用疊加或多種因素影響，如礦床圍巖蝕變可以觀察到幾次疊加形成的Pb，土壤中的Pb也是多種賦存狀態(tài)共存。若元素結(jié)合形式不同，將具有不同化學(xué)活動(dòng)性。例如，不論常量還是微量元素，存在于礦物晶格中，相對(duì)比較穩(wěn)定，基本不受外界環(huán)境和化學(xué)條件影響，不會(huì)因環(huán)境酸堿度改變而從礦物中析出。如果元素只是以被粘土礦物吸附形式存在，當(dāng)環(huán)境變?yōu)樗嵝詴r(shí)，H+將和重金屬離子爭(zhēng)奪粘土礦物表面的可交換位置，結(jié)果使被吸附的粘土礦物表面部分重金屬離子被釋放出來(lái)；H+離子濃度愈大，釋放出的重金屬離子就愈多。環(huán)境極為酸性時(shí)，粘土礦物吸附的重金屬離子幾乎全部被釋放，進(jìn)入環(huán)境或流體中。同種元素不同存在形式呈現(xiàn)不同地球化學(xué)行為鉬有五種價(jià)態(tài)，形成多種化合物，有復(fù)雜地球化學(xué)行為。華南紅壤、磚紅壤分布區(qū)和東北森林區(qū)，土壤總鉬含量很高,>3×10-6，高達(dá)10×10-6，遠(yuǎn)高于世界土壤含量。高鉬含量非但沒(méi)有損害該區(qū)植物，還呈現(xiàn)某種程度供鉬不足，需施鉬肥。這可能與華南土壤偏酸性、富鐵鋁氧化物及粘土束縛了能被植物吸收的高價(jià)鉬(MoO4)2-的活動(dòng)。東北酸性富腐植質(zhì)環(huán)境使鉬發(fā)生復(fù)雜聚合反應(yīng)，形成難被植物根系吸收的化合物，如[H3Mo12O21]3-等聚多酸。石灰能提高土壤堿性，有利于形成(MoO4)2-離子并從土壤吸附體中被釋放參與到土壤-植物循環(huán)中去。因此施用石灰，在不額外施鉬肥下可解除植物缺鉬癥狀。一定的地質(zhì)產(chǎn)物和物理化學(xué)條件造成元素特定的結(jié)合狀態(tài)。因此元素的賦存狀態(tài)不僅具有地質(zhì)成因意義，而且具有重要的實(shí)踐意義?？梢詮亩喾N角度和不同層次上劃分元素的賦存狀態(tài)。地球化學(xué)中常見(jiàn)實(shí)驗(yàn)方法可以測(cè)定的賦存形式如下：2.6.1地殼中元素主要的賦存形式1.獨(dú)立礦物

形成能夠進(jìn)行肉眼或顯微鏡下進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒(粒徑>0.001mm)，且可用機(jī)械或物理方法分離出單礦物樣品來(lái)。石英庫(kù)里南1號(hào)-520克拉。是1905年發(fā)現(xiàn)于南非普列米爾礦山重3106.75克拉(621.2克)(還有96顆小鉆石)方鉛礦形成獨(dú)立礦物的地球化學(xué)意義在于出現(xiàn)了宏觀上獨(dú)立的相(形成元素的獨(dú)立晶格)，即元素在體系中達(dá)到了一定的濃度，并有較充分時(shí)間聚集成顆粒.獨(dú)立礦物屬于集中狀態(tài)，形成獨(dú)立礦物與元素的豐度有關(guān)。常量元素在地殼中主要以獨(dú)立礦物形式存在，而微量元素及稀有元素只有總量的極少部分形成獨(dú)立礦物，絕大部分處于分散狀態(tài)。2.類(lèi)質(zhì)同象形式

也稱(chēng)結(jié)構(gòu)混入物。由于參加主元素礦物的晶格，用機(jī)械或化學(xué)方法不能使二者分離，欲使其分離只有破壞原晶格。因此獨(dú)立礦物和類(lèi)質(zhì)同象都屬于較牢固的結(jié)合形式。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，一定條件下微量組分進(jìn)入常量元素的礦物晶格，其晶出體系在能量上更為有利。因此，在一定濃度范圍內(nèi)微量成分首先形成類(lèi)質(zhì)同象固溶體，在濃度和性質(zhì)差異超過(guò)一定限度時(shí)才形成獨(dú)立礦物。斜方晶系，晶體呈厚板狀、粒狀或短柱狀，解理{010}，{100}不完全。黃綠色-綠色，薄片下無(wú)色，正高突起-正極高突起，一般見(jiàn)不到解理，常見(jiàn)不規(guī)則的裂紋。干涉色I(xiàn)I級(jí)-III級(jí)，平行消光。橄欖石：(Mg,Fe)2[SiO4]-典型的類(lèi)質(zhì)同象系列固溶體的晶格常數(shù)隨化合物成分的改變發(fā)生線性變化。橄欖石晶格常數(shù)的變化可以圖和下式表示：橄欖石晶格常數(shù)與固溶體成分的關(guān)系-類(lèi)質(zhì)同象c＝0.579＋0.1xc為晶胞中c軸長(zhǎng)度,單位為nm。x＝w(Fe)完全類(lèi)質(zhì)同象(隱蔽型)相當(dāng)于圖2.9(b)，形成均一的近似于理想的固體溶液。有限類(lèi)質(zhì)同象作用相當(dāng)于圖2.9(c)，其發(fā)育程度受兩離子間性質(zhì)差別、溫度條件、相對(duì)濃度(溶解度)控制。在給定的自然體系內(nèi)元素的兩種賦存狀態(tài)(兩個(gè)平衡共生相)之間的分配，也是環(huán)境物理化學(xué)條件的函數(shù)。具有地球化學(xué)意義。

長(zhǎng)石族中Or-Ab-An體系有限類(lèi)質(zhì)同象A區(qū)－完全類(lèi)質(zhì)同象區(qū)；B區(qū)－有限類(lèi)質(zhì)同象區(qū)-高溫下穩(wěn)定，低溫下出溶；C區(qū)－不混溶區(qū)完全類(lèi)質(zhì)同象區(qū)有限類(lèi)質(zhì)同像區(qū)不混溶區(qū)類(lèi)質(zhì)同象賦存狀態(tài)總體上屬于分散形式：如果主礦物晶格為造巖礦物，則微量元素呈近于克拉克值的分散，如Ge、Ga、Tl、Se、Rb等；如果主礦物晶格是含量不高的造巖礦物(如云母)和付礦物，或某種礦石或脈石礦物，類(lèi)質(zhì)同象混入其中的微量元素常形成一定程度富集，有時(shí)甚至達(dá)到工業(yè)利用的程度。如：Au、Ag、Cd、Ge、Re、Ta、Hf等。3.超顯微非結(jié)構(gòu)混入物(超顯微包體)其成因和性質(zhì)目前還不十分清楚，但大量精細(xì)觀察和分析都發(fā)現(xiàn)確實(shí)存在一種顆粒極細(xì)的(<0.001mm)混入物。主要特征是不占據(jù)主礦物晶格位置，是獨(dú)立化合物，但又不形成可以進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒。成因和性質(zhì)介于獨(dú)立礦物和類(lèi)質(zhì)同象之間。因其具有獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，一般可以使用化學(xué)處理的方法進(jìn)行分離和研究。超微非結(jié)構(gòu)混入物在不同地質(zhì)產(chǎn)物中可能有不同成因。在巖漿巖、特別是噴出巖中微細(xì)分散的金屬硫化物及氧化物已被證實(shí)，如黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦鉬礦及鈦、釩、錳、鈾、釷的氧化物。巖漿迅速冷卻結(jié)晶，由于稠度很大，不能聚集生成大顆粒付礦物，而呈分散狀超微細(xì)化合物存在。包括呈原子狀態(tài)存在的Au,Ag,Pb,Bi,Hg等。用稀鹽酸處理花崗巖可浸出18-75%Pb,Zn,Mo,U。一些礦物顆粒中非結(jié)構(gòu)聯(lián)系的分散元素如石英中Fe,Ti等均屬此類(lèi)。沉積巖中共沉淀礦物、土壤中某些微細(xì)次生礦物、變質(zhì)巖中交代殘余包體等都屬于此類(lèi)。被稱(chēng)為機(jī)械混入物的雜質(zhì)，特點(diǎn)是顆粒細(xì)、含量低，元素性質(zhì)和主成分元素并無(wú)結(jié)構(gòu)和成因上的聯(lián)系，一部分可能歸于超微非結(jié)構(gòu)混入物之列。

精細(xì)觀測(cè)所證實(shí)的一些實(shí)例：張祖還等對(duì)某石英正長(zhǎng)巖進(jìn)行誘發(fā)裂變徑跡研究表明，鈾在巖石中分布很不均勻，在微斜條紋長(zhǎng)石中出現(xiàn)不少直徑為0.n-nμm的星點(diǎn)狀裂變徑跡中心，數(shù)量隨全巖鈾含量增高而增多，“可能是一種超顯微晶質(zhì)鈾礦晶核或獨(dú)立的鈾氧基團(tuán)”。Climax斑巖礦床中發(fā)現(xiàn)黑金紅石中存在含鈾黑稀金礦，曾認(rèn)為鈾呈類(lèi)質(zhì)同象賦存于黑稀金礦中。用電子探針等查明“鈾在黑稀金礦中呈超顯微(<1-10μm)晶質(zhì)鈾礦”。屬于可觀測(cè)元素。超顯微化合物可能有普遍意義，屬于一種活性賦存狀態(tài)。4.膠體吸附狀態(tài)

元素以離子或化合物分子形式被膠體顆粒表面、礦物晶面、節(jié)理面所吸附。為一種非獨(dú)立化合物形式。元素以離子態(tài)或單獨(dú)分子存在，又不參加寄主礦物的晶格構(gòu)造，因此是一種結(jié)合較弱的、易于交換和分離的賦存狀態(tài)(活性賦存形式)。膠團(tuán)構(gòu)造膠體粒子的結(jié)構(gòu)：

‖吸附離子‖反離子‖反離子膠核吸附層（固定層）擴(kuò)散層|膠粒|

膠團(tuán)通過(guò)吸附和結(jié)合過(guò)程，F(xiàn)e-oxides對(duì)于金屬的捕集和再分布具有重要作用haveanimportantroleinthecaptureandredistributionofmetals,especiallythroughtheprocessofadsorptionandincorporation100%500AdsorptionongoethiteMineralFormulaSurfaceAreaMineralFormula

SurfaceArea纖鐵礦磁赤鐵礦含鐵水合物針鐵礦OH2+OH0O-SeeBarnett(2000)CohenandWaite(2004)pH345678910111008060400Goethite24hours100hours20%Auadsorbed2hourspH345678910111008060400Fe-richsoilstrans20%Uadsorbed1hourtransControlofsamplegeochemistrymoststronglyinfluencedbyclays,Fe+Mnoxides,organicsComparisonofsoilleachatesovermineralisedandbackgroundsites2.5ppm2.01.51.00.50.0CufrommineralisedsitesCufrombackgroundsitesWatersolubleIonexchangeCarbonatesWeaklyadsorbedStronglyadsorbedOrganicsAmorph.Fe+Mn

oxidesCrystal.Fe+Mn

oxides表生粘土礦物、土壤、有機(jī)膠體等，內(nèi)生成因的巖石礦物晶面、解理面、晶體空缺等都能吸附各種質(zhì)點(diǎn).由于吸附過(guò)程存在某種飽和限因此導(dǎo)致元素分散.但對(duì)某些稀散元素講，吸附機(jī)制可以從極稀釋的水溶液中捕集離子達(dá)到某種微弱富集。如伊利石從海水中捕集B，局部含B可以高出海水達(dá)3×105倍。5.與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式

地殼中廣泛發(fā)育的生物及各種有機(jī)質(zhì)除集中了親生物元素如C、H、O、N、S、P、Ca等元素外，還吸收大量金屬和非金屬構(gòu)成其次要組分。主要結(jié)合狀態(tài)有：金屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物和螯合物如銅乙二胺絡(luò)離子：[Cu((CH2)2]2+等，以及有機(jī)膠體吸附態(tài)離子等。以上主要列舉了元素處于凝固相體系中的主要存在形式。在固態(tài)體系中保留的殘余氣－液相狀態(tài)的物質(zhì)也是重要的。如礦物中的氣液包裹體、吸附水、薄膜水以及孔隙溶液水等經(jīng)常聚集一些可溶性離子及金屬元素。測(cè)定殘余氣液相中存在的元素成分和結(jié)構(gòu)狀態(tài)有助于認(rèn)識(shí)巖石礦物成因和形成條件。地殼流體中元素的主要賦存狀態(tài)或遷移形式表2圖2-16表示了天然水?dāng)y帶的自然顆粒物的大小尺度變化范圍，其中元素可以呈分子狀態(tài)－真溶液，膠體－膠體溶液和懸浮物－懸濁液。圖中還表示了病毒、腐殖酸、細(xì)菌和藻類(lèi)的大小尺度。質(zhì)點(diǎn)粒徑與其性質(zhì)的關(guān)系天然水?dāng)y帶的顆粒物質(zhì)的尺度變化范圍(Brownlow,1996)膠體懸浮顆粒分子病毒細(xì)菌藻類(lèi)腐殖酸可以運(yùn)用包括肉眼觀察到的各種化學(xué)的和儀器的實(shí)驗(yàn)方法查明元素賦存狀態(tài)。目前還沒(méi)有通用的作法，需要根據(jù)具體元素、取樣對(duì)象、地質(zhì)產(chǎn)狀及研究目的而定。但作為共同性的步驟，首先弄清研究對(duì)象的地質(zhì)產(chǎn)狀背景、基礎(chǔ)巖石學(xué)和礦物學(xué)工作、以及對(duì)于元素本身地球化學(xué)性質(zhì)和習(xí)性的了解是絕對(duì)必要的。2.6.2賦存狀態(tài)的研究方法表3元素賦存形式的常用研究方法表2.10列出了地球化學(xué)和地球化學(xué)找礦實(shí)際工作中常用的幾種實(shí)驗(yàn)方法以及它們對(duì)于處理不同賦存形式的適用性。1.礦物學(xué)觀察及X光衍射法的應(yīng)用除用于研究獨(dú)立礦物外，類(lèi)質(zhì)同象現(xiàn)象也可以通過(guò)礦物光學(xué)常數(shù)的測(cè)定進(jìn)行研究。如閃鋅礦的折射率隨FeS含量的增加而增大，含F(xiàn)eS為0.2%時(shí)，N=2.369；FeS含量為28.2%時(shí)，N=2.47。許多類(lèi)質(zhì)同象混晶礦物系列都已測(cè)出各種物理性質(zhì)與成分間關(guān)系的成套資料，供實(shí)際工作中查閱。據(jù)欒世偉等研究，小秦嶺金礦Au在黃鐵礦和閃鋅礦中主要以超顯微包體形式存在。rAu+=1.37A，與Fe2+、Zn2+半經(jīng)相差較大，黃鐵礦和閃鋅礦均為緊密堆積構(gòu)造不利于Au在其中類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入，因此Au賦存在晶面邊緣、礦物間隙、以及晶隙和裂隙中，以直到原子狀態(tài)的微細(xì)分散狀態(tài)存在。在磁黃鐵礦、方鉛礦和黃銅礦中，由于礦物晶格較松弛，Pb、Cu離子半經(jīng)較大，較有利于金的類(lèi)質(zhì)同象。金在這些礦物中除呈顯微包體外，一部分進(jìn)入晶格。晶胞參數(shù)的測(cè)定結(jié)果有所顯示.含金黃鐵礦和閃鋅礦a0比不含金者小或相近--超顯微包體含金磁黃鐵礦、方鉛礦和黃銅礦晶胞參數(shù)均較不含金者稍大-類(lèi)質(zhì)同象。證明金在這些礦物中以?xún)煞N形式存在：超顯微包體和類(lèi)質(zhì)同象。兩種存在形式都會(huì)對(duì)晶胞參數(shù)產(chǎn)生影響。2.電子探針的應(yīng)用電子探針是一種大型自動(dòng)化的微區(qū)研究設(shè)備，由電子顯微鏡和X－螢光光譜兩種主要部件聯(lián)合使用。能同時(shí)進(jìn)行圖象和礦物成分的測(cè)定。探針的探測(cè)微區(qū)直徑為0.001mm，因此分辨率高，有可能在不破壞礦物原始結(jié)構(gòu)的條件下測(cè)定微區(qū)范圍內(nèi)元素的含量及其空間變化。特別適用于研究元素的賦存狀態(tài)。主要功能如下：1)研究細(xì)小顆粒礦物的成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、光性、晶體構(gòu)造等特征。一般電子探針?lè)糯蟊稊?shù)可達(dá)十萬(wàn)倍，按微區(qū)直徑為1-2μm，可以分辨直徑為0.001mm的礦物顆粒。對(duì)微粒礦物化學(xué)成分的測(cè)定可以部分代替單礦物分選。2)應(yīng)用探針掃描法確定切片或視域范圍內(nèi)的精細(xì)地球化學(xué)剖面。研究元素在各種礦物、礦物的不同世代、環(huán)帶、以及顆粒內(nèi)部成分變化。有助于查明成巖、成礦過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)、體系平衡的移動(dòng)。以及元素的行為性質(zhì)和固結(jié)形式等。3)應(yīng)用電子背散射圖象研究元素的空間分布，確定元素在樣品中的結(jié)合關(guān)系，賦存狀態(tài)。4)研究礦物的化學(xué)鍵性質(zhì)和離子的價(jià)態(tài)：化合物的鍵性和離子的價(jià)態(tài)反映在電子探針譜線波長(zhǎng)的移動(dòng)及譜峰形狀的改變，通過(guò)同已知標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比可以定量測(cè)定。選擇性提取-Selectiveleaches地球化學(xué)在勘查隱伏礦床方面的主要應(yīng)用是土壤樣品的選擇性提取研究。該術(shù)語(yǔ)首先是由土壤科學(xué)家提出，即選擇特別試劑以溶解特殊的礦物，同時(shí)對(duì)其它礦物的影響可以忽略?？辈榈厍蚧瘜W(xué)中，選擇性提取用于溶解可能包含高比例元素活動(dòng)相的礦物，包括源自礦床的物質(zhì)。成土過(guò)程就是將巖石中主要礦物轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵路€(wěn)定的礦物。3.偏提取法-選擇提取法

偏提取法-partialextractions-提取異常分量:也叫物相分析法、選擇提取法-selective或分步提取法.原理：元素的各種存在形式的化學(xué)鍵其結(jié)合強(qiáng)度不同,可以用由弱到強(qiáng)的酸、堿、鹽溶液分步或平行進(jìn)行提取,達(dá)到分離元素的目的.物相分析的兩種提取方案：內(nèi)生相(theinternalorendogenic

phase)：風(fēng)化殼中原生礦物分解形成的元素部分。

外生相(theexogenic

phase)：風(fēng)化殼中來(lái)自外源包括來(lái)自礦床的元素。外生相是初始以水溶形態(tài)加入到土壤中的元素，隨著成土過(guò)程的進(jìn)行，外生相漸次被結(jié)合到次生礦物中。每個(gè)次生礦物所含的元素都包括外生和內(nèi)生成因兩部分。二者的相對(duì)含量因礦物不同而異，對(duì)于特定礦物則因產(chǎn)地不同有別。表示成土礦物之間元素外生相和內(nèi)生相分布的概念模型考慮到外生相將以水溶形式首先進(jìn)入土壤，使用弱提取的方法除了被松散吸附在礦物表面溶解的水溶鹽類(lèi)和元素外，不會(huì)對(duì)任何礦物產(chǎn)生腐蝕。純水即去離子水，是用于此目的最簡(jiǎn)單的提取劑，其缺點(diǎn)是分析的重現(xiàn)性差。另一種方法是酶提取，這種方法溶解物的量少于去離子水(Fig.12),，但是分析的重現(xiàn)性更好。

使用去離子水、酶提取、MMI-A、pH=5的醋酸銨(AA5)、冷羥胺(HXMn)和王水提取元素的量。上部是智利Spence銅礦63個(gè)土壤樣品Cu含量，下面是安大略Cross湖VMS礦床剖面54個(gè)B層土壤樣品Zn的含量。其它主要的專(zhuān)門(mén)提取法，包括活動(dòng)金屬離子法(MMI)，分為酸性MMI-A法和堿性MMI-B法。前者比酶提取法溶解的金屬數(shù)量更多(目標(biāo)元素為：Zn,Cu,Pb,Cd)，這表明它溶解的是次生礦物。然而，MMI的溶解狀態(tài)的配方還未發(fā)表，因?yàn)橹髁吭剡€未通過(guò)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行MMI分析進(jìn)行確定，不可能解釋究竟溶解的是哪種礦物相。IntegrationofdispersionovertimeProgressiveaccumulationofmetalsStabilisationandfixationofpatternProgressivedegradationReworkingofmetalsHydration-dehydrationreactioncyclingAcid-base+redoxreactioncyclingResistateMineralsSilicatesCryst.Fe-oxidesIncreasingageofmineralphaseinregolithGeochemicalProcessesinWeatheredEnvironmentsMn-oxides&am.Fe-ox.CarbonatesAdsorbed&Exch.speciesSolublePhasesOrganicstrans(basedonGray,1999)CarbonatesNaAc/HOAcResistatemineralsHF/fusionSilicatesAquaregiaMixedacidsMn-oxides&am.Fe-ox.WeakNH4OHEDTA/H+EnzymeLeach/H2O2SolublephasesDistilledwaterCryst.Fe-oxidesStrongNH4OHRegoleachDil.HClAdsorbed&Exch.speciesNH4+-acetateMMIGuinnessOrganicsNa-pyro/H2O2Increasingproportionoftotalmineral+metalcontentdissolvedSelectiveandpartialextractionsNaturalprocesstrans:i.[FeIII(OH)3]o

(aq)

[FeIIIO.OH)]o

(s)

precipitationofgoethitebydehydrolysisanddestabilisationii.2[FeIIIO.OH)]o-H++M2+

[2(FeIIIO.O)2-...M2+]o

surfacecomplexationandadsorption(followedbymaturationandmetalincorporation)Reversalofprocessbyuseofhydroxylamine.HCl+HCl

trans:iii.[2(FeIIIO.O)2-...M2+]o+2HCl

2[FeIIIO.OH]o(aq)+M2++2Cl-

desorptionandmetaldissolutioniv.HN4.OH+[FeIIIO.OH]o(aq)

FeIII..aqueouscomplex

stabilisationofaqueousFeIIIcomplex.SelectiveandpartialextractionsSpence礦床基巖地質(zhì)圖基巖被30-180m厚的山麓礫巖覆蓋。Spence銅礦東西向剖面去離子水提取Na和去離子水,酶提取,MMI,醋酸銨,羥胺(HXMn)和王水提取Cu。比例尺為m。離開(kāi)礦床Cu背景含量代表內(nèi)生組成，礦體之上為外/內(nèi)生相混合。王水提取物代表最高比例的內(nèi)生相，因此異常與背景的反差最差。智利GabySur斑巖銅礦土壤剖面偏提取分析(Cameronetal.,2004)aquaregia-王水;mmoniumacetate-醋酸銨;deionizedwater-去離子水;hydroxylamine-羥胺;enzymeleach:酶淋濾。包括去離子水在內(nèi)的偏提取方法顯示在礦床邊緣出現(xiàn)高對(duì)比度的異常，這種異常是因淋溶礦床地下水泵抽系統(tǒng)所產(chǎn)生。(1)花崗巖中鈾的存在形式研究

杜樂(lè)天(1982)在研究花崗巖型鈾礦床鈾源問(wèn)題時(shí)指出，全巖鈾的總量包括很多存在形式，而各種形式鈾的活動(dòng)性不同；成礦鈾源條件取決于活性鈾的含量。應(yīng)用巖石光薄片的α液體核乳膠放射性照相法、電子探針、浸濾等方法在產(chǎn)鈾花崗巖中發(fā)現(xiàn)了晶質(zhì)鈾礦顆粒、分散鈾、裂隙鈾、吸附鈾、造巖及付礦物中的類(lèi)質(zhì)同象鈾等。區(qū)分為活性鈾和惰性鈾。造巖礦物和付礦物中都存在活性鈾和惰性鈾。晶質(zhì)鈾礦和各種活性鈾主要是花崗巖自變質(zhì)作用產(chǎn)物。右圖示花崗巖中裂隙鈾得到α裂變徑跡顯微照相，在礦物顆粒中可見(jiàn)分散鈾的徑跡.花崗巖中的活性鈾用0.05NHCl加熱浸濾1－3h處理法，U被浸出50-80％。實(shí)驗(yàn)在60分鐘已經(jīng)接近飽和限，浸出鈾包括晶質(zhì)鈾礦顆粒、分散鈾(超顯微包體)、吸附鈾及裂隙鈾等.花崗巖中活性鈾的浸濾實(shí)驗(yàn)(杜樂(lè)天1964)(2)磁鐵礦Ge的賦存形式研究淺變質(zhì)磁鐵礦石含Ge達(dá)100ppm。為查明Ge在磁鐵礦中賦存狀態(tài)，取經(jīng)過(guò)研磨的磁鐵礦樣用不同濃度H2SO4處理30min，分析浸濾液中Fe和Ge，作圖。磁鐵礦在稀冷鹽酸中緩慢溶解，實(shí)驗(yàn)證明，隨H2SO4濃度增高溶解鐵量不斷增多，同時(shí)Ge的溶出量也呈平行增高趨勢(shì)，二者總體上平行增長(zhǎng)。證明隨著磁鐵礦晶格被破壞Ge和Fe平行被釋放，Ge是以類(lèi)質(zhì)同象形式置換Fe3+賦存于磁鐵礦中。磁鐵礦中鍺的存在形式成礦元素呈氣相遷移

的觀點(diǎn)被重新提出20世紀(jì)30年代就有學(xué)者提出了氣化過(guò)程在礦床形成中具有重要意義的認(rèn)識(shí)，直到90年代以后，地球化學(xué)家才認(rèn)識(shí)到在火山－熱液體系中成礦元素?fù)]發(fā)分搬運(yùn)的重要意義，最重要的證據(jù)來(lái)自單個(gè)流體包裹體的LA-ICP-MS以及X射線顯微探針?lè)治龅取?0年代以后,地球化學(xué)家重新認(rèn)識(shí)到火山－熱液體系中成礦元素?fù)]發(fā)分搬運(yùn)的重要意義,最重要的證據(jù)來(lái)自單個(gè)流體包裹體的LA-ICP-MS以及X射線顯微探針?lè)治龅?Heinrichetal.,(1999)使用LA-ICP-MS對(duì)不同類(lèi)型巖漿-熱液礦床中的單個(gè)流體包裹體進(jìn)行了主量和微量元素組成的顯微,以考察在高溫鹵水流體體系流體相分離(沸騰)過(guò)程中成礦元素的行為.分析樣品取自不同類(lèi)型礦床,包括澳大利亞Mole花崗巖鎢錫礦床,阿根廷北部BajodelaAlumbrera斑巖Cu-Au礦床,印度尼西亞Grasberg斑巖Cu-Au礦床以及美國(guó)Bingham斑巖銅礦和德國(guó)Zinnward石英脈型錫石石黑鎢礦礦床.13個(gè)樣品都有一個(gè)液相鹵水與一個(gè)共存蒸氣同時(shí)被圈閉的證據(jù),鑒定出兩組具有明顯不同地球化學(xué)行為的元素:Na,K,Fe,Mn,Zn,Rb,Cs,Ag,Sn,Pb和Tl傾向分配進(jìn)入鹵水相中(可能作為Cl的絡(luò)合物),Cu,As,Au(可能作為HS絡(luò)合物)和B選擇性分配進(jìn)入蒸氣相.阿根廷Bajodela斑巖Cu-Au礦床高溫石英中具有流體沸騰痕跡的顯微照片(A)，(B)表示圈閉的共存高鹽度鹵水包裹體；(C)表示圈閉的共存氣體包裹體(Heinrichetal.,1999)。沸騰巖漿-熱液體系樣品中元素在氣體和與之共存鹵水包裹體的分配.下面的斷線是分配進(jìn)入液相的元素,具有一致的液相對(duì)氣相濃度比Cu(還有As,Au和B等方框元素)偏向進(jìn)入蒸氣相,其它元素(實(shí)心圓)偏向進(jìn)入鹵水相.Zinnwald礦床(德國(guó)錫石黑鎢礦石英脈礦床),BajodelaAlumbrera礦床(阿根廷西北部斑巖Cu-Au礦床)分餾常數(shù)Cu(As,Au和B)偏向進(jìn)入蒸氣相,其它元素偏向進(jìn)入鹵水相.Mole(澳大利亞?wèn)|部花崗巖Sn-W礦化),Grasberg(印度尼西亞斑巖Cu-Au礦床)分餾常數(shù)Q代表Cu在氣相和液相之間相對(duì)于液相分配元素的平均值.Cu代表上標(biāo)相中Cu濃度,M代表相應(yīng)上標(biāo)相中主要分配在液相中的金屬濃度.分餾常數(shù)(equilibriumfractionationconstant):Q用于評(píng)價(jià)Cu和M(分配在液相中的金屬)在超臨界流體中的濃度,不象單個(gè)濃度值或兩種流體之間的分配系數(shù)D=CuV/CuL那樣,Q值并不依賴(lài)于使用Na的顯微熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化的假設(shè).然而,富氣包裹體中可能有少量同時(shí)被圈閉的鹵水,因此Q值是兩種端元流體之間實(shí)際交換常數(shù)的最小估計(jì)值由細(xì)線分隔的兩相區(qū)中低鹽度蒸氣與高鹽度流體(鹵水)共存.小矩形框表示根據(jù)包裹體顯微測(cè)溫計(jì)計(jì)算的兩相流體圈閉的溫度-壓力條件.水平線延伸至所測(cè)試的共存氣相包裹體的最低的鹽度處.斜體數(shù)字表示最小平衡分異常數(shù)Q.該值隨深度增大而減小,在溶離線峰值的臨界曲線上變?yōu)?.NaCl-H2O體系壓力-組成相圖如果金屬分餾的程度主要受P,T和共存兩種流體之間密度或鹽度的反差的控制,那么在低壓下NaCl-H2O體系溶離線最寬的地方Q值達(dá)到最大,隨著壓力增大而降低(在任何溫度下),最后再在沿著溶離線定脊的臨界曲線上變?yōu)?.從Mole花崗巖(斜杠矩形)樣品可見(jiàn),存在代表兩種流體之間低壓和鹽度大的差異的最大分餾趨勢(shì).觀察表明,除了NaCl-H2O以外的與組分有關(guān)的化學(xué)因素控制了金屬在共存流體相之間的分餾程度,兩種流體中的金屬物種主要取決于絡(luò)合物配位體.地質(zhì)上兩種最重要的配位體,Cl具有強(qiáng)烈分配進(jìn)入含鹽液體的趨勢(shì),而S偏向于進(jìn)入蒸氣相.Fluid-FluidInteractionsinMagmatic-HydrothermalOreFormationChristophA.HeinrichReviewsinMineralogy&GeochemistryVol.65,pp.363-387,2007AsinglevaporinclusionwithaclearlyvisibletriangularChalcopyritecrystalinore-stageveinquartzfromtheGranisle

PCD,BritishColumbia.Coexistingchalcopyrite-bearingvaporandnear-criticaldensityfluidinclusions.BinghamPCD.USA.10μm德興斑巖銅礦含氣體和近臨界包裹體，含金屬礦物黃銅礦和透明礦物黑龍江金廠金礦含礦石英脈中的氣體包裹體—子晶和金屬礦物-黃銅礦Asummaryofmicroanalyticaldatafromnaturalassemblagesoftexturallycoexistingbutseparatelytrappedvapor(V)andliquid(brine,B)inclusionsinhigh-temperaturemagmatic-hydrothermaloredepositsandmiaroliticcavitiesofbarrengranites.Therelativepreferenceofeachelementforthevaporphaseineachsampleisshown,normalizedtothebehaviorofNaaccordingtoequation(1)inthetext.ElementssuchasB,As,andCu,consistentlyplottingaboveKd=1,fractionatepreferentiallyintothevaporphaserelativetoNa,whichtogetherwithmostotherchloride-complexed

cationsisenrichedintheliquidphaseinabsoluteconcentrationterms(datafromHeinrichetal.,1999,andothersourcesindicatedinthelegend).DatafromBakeretal.(2004)forNaconcentrationinvaporwasestimatedfromtheaverageNa/Kratioinallothervapora