物理化學(xué)課件：化學(xué)動力學(xué)

化學(xué)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)動力學(xué)(chemicalkinetics)的基本任務(wù)和目的

研究濃度,溫度,介質(zhì)(medium)和催化劑(catalyst)

等反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響

闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性能之間的關(guān)系

控制化學(xué)反應(yīng)按所需的過程與速率進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率(rateofreaction)化學(xué)反應(yīng)速率表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)(elementaryreaction)：化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子由單一的直接的作用變?yōu)樯晌锓肿臃磻?yīng)級數(shù)(orderofreaction)化學(xué)計量式速率方程反應(yīng)級數(shù)H2+Cl2=2HClk[H2][Cl2]1/21.5H2+I2=2HIk[H2][I2]2H2+Br2=2HBrk[H2][Br2]1/2/(k’+[HBr]/[Br2])很復(fù)雜2N2O5=4NO2+O2k[N2O5]1C2H5OH=CH3CHO+H2常數(shù)0反應(yīng)的速率常數(shù)（k,rateofconstants/orratecoefficientofreaction）:與反應(yīng)的濃度無關(guān)，但與反應(yīng)的溫度，有無催化劑，以及反應(yīng)器的材料及表面處理等因素有關(guān)。k的單位與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)。簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式lncAt一級反應(yīng)的lnc~t圖簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式(rateequation)1/(a-x)t二級反應(yīng)的1/(a-x)~t圖簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式3/(2k3a2)1/(k2a)0.693/k1a/(2k0)半衰期(half-life)1/(a-x2)~t[濃度]-2.[時間]-13~t[濃度]-1.[時間]-121/(a-x)~t[濃度]-1.[時間]-12ln(a-x)~t[時間]-11x~t[濃度].[時間]-10線性關(guān)系k的單位積分式(integratedequation)微分式(derivateequation)級數(shù)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程的確定反應(yīng)級數(shù)的測定kt(min)x(mol.dm-3)0級一級二級50.002454.90×10-40.05626.4970.003134.47×10-40.05366.5190.003674.08×10-40.05086.44110.004143.76×10-40.04866.42130.004593.53×10-40.04736.53k2=6.48mol-1.dm3.min-1簡便，但不夠靈敏簡便，但不夠靈敏常用于簡單級數(shù)反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OHt=0C0C000t=tC0-Cx

C0-Cx

Cx

Cxt→∞00Cx→C0

Cx→C0反應(yīng)的速率方程為：在溶液很稀的條件下，體系電導(dǎo)率的減少與CH3COONa濃度Cx的增大近似于線性關(guān)系。即

t=t時Cx=K(κ0-κt)

t→∞時C0=K(κ0-κ∞)κ0為起始電導(dǎo)率，κt為t時電導(dǎo)率，K為比例常數(shù)κ∞為反應(yīng)終了時的電導(dǎo)率。反應(yīng)級數(shù)的測定斜率=1/（kC0）簡便，且可用反應(yīng)物反應(yīng)了1/3，2/3，3/4,…的時間代替半衰期。比前兩種方法可靠。但反應(yīng)物不止一種而初始濃度又不同時就復(fù)雜了。反應(yīng)級數(shù)的測定c1cc2tdc1/dtdc2/dt級數(shù)反應(yīng)的測定級數(shù)反應(yīng)的測定c1c2c3tln(dc/dt)lnc用于簡單級數(shù)反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)不適用。第三節(jié)典型的復(fù)合反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)tcaxea-xe反應(yīng)物A產(chǎn)物B對峙反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系平衡時對峙反應(yīng)(opposingreaction)：在正反兩個方向上都能進(jìn)行

k1A?Bk-1幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2.平行反應(yīng)(parallelreaction)

反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾個反應(yīng)時稱為平行反應(yīng)。一般將速率較大的反應(yīng)（或所需要的反應(yīng)）稱為主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱為副反應(yīng)。幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)ACBk1k2幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)a0tcAcBcC幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng),consecutivereaction）

化學(xué)反應(yīng)需經(jīng)過幾步反應(yīng)后方能達(dá)到最終產(chǎn)物，前一部的產(chǎn)物成為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如此連續(xù)進(jìn)行。幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)濃度時間CBA連續(xù)反應(yīng)中各物質(zhì)濃度與時間的關(guān)系濃度時間cAcBcCk2>>k1的連續(xù)反應(yīng)示意圖如：長鏈脂肪酸的生物氧化為連續(xù)反應(yīng)，碳鏈隨反應(yīng)步驟而變短，幾百克/天，但中間產(chǎn)物極少。有糖尿病時例外，血液，組織及尿中會有某些中間產(chǎn)物檢出。幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)第四節(jié)復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法穩(wěn)態(tài)假定和決速步驟1.穩(wěn)態(tài)假定（steady-stateapproximation/assumption）穩(wěn)態(tài)假定和決速步驟決速步驟(rate-determiningstep)

一個連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢的一步?jīng)Q定了總的反應(yīng)動力學(xué)的特征，這個最慢的步驟稱為決速步驟。穩(wěn)態(tài)假定和決速步驟穩(wěn)態(tài)假定和決速步驟第一步反應(yīng)是決速步驟還要維持第一步反應(yīng)平衡快速建立，即k2>>k1;第二步反應(yīng)是決速步驟穩(wěn)態(tài)假定和決速步驟例題：高溫下DNA雙螺旋分解為兩個單鏈，冷卻時兩鏈上互補(bǔ)的堿基配對，恢復(fù)雙螺旋結(jié)構(gòu)，此為連續(xù)反應(yīng).已知：k實=106mol-1.dm3.s-1,不穩(wěn)定雙螺旋的平衡常數(shù)K=k1/k-1=[H*]/[A][B]=0.1mol-1.dm3.求速率方程和常數(shù)k2.ABk1k-1雙配對堿基不穩(wěn)定的雙螺旋H*k2決速步驟三配對堿基穩(wěn)定的雙螺旋快快產(chǎn)物P第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系TrI.Arrhenius

型(常見)TrII.如爆炸反應(yīng)

(不常見)TrII.如部分復(fù)相催化反應(yīng)，酶催化反應(yīng)

(不常見)TrIV.如碳的氧化反應(yīng)

(不常見)TrV.如NO氧化反應(yīng)Ea<0

溫度對反應(yīng)速率影響的幾種特例熱力學(xué)和動力學(xué)對反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系的觀點的矛盾之處實際生產(chǎn)中，有時為提高反應(yīng)速度，可適當(dāng)升溫，犧牲一點平衡轉(zhuǎn)化率。如氨的合成。反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系2.活化分子與活化能(activationenergy)的概念活化分子：比一般分子高出一定能量足以參加反應(yīng)的分子?；罨埽夯罨肿颖纫话惴肿拥钠骄芰克叱龅哪芰俊反應(yīng)物P生成物能量A*活化狀態(tài)E1E2U放熱反應(yīng)A反應(yīng)物P生成物能量A*活化狀態(tài)E1E2U吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系3.活化能的實驗測定反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系對非基元反應(yīng)，Ea稱為表觀活化能嚴(yán)格地講，活化能與溫度有關(guān)。4.活化能的估算*（該估算粗糙，僅供參考）反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系例題：某藥物溶液若分解30%即告無效，今測得該藥物在323K,333K,343K

時的速率常數(shù)分別為7.08×10-4h-1，1.70×10-3h-1,3.55

×10-3h-1,計算此反應(yīng)的活化能及298K時藥物的有效期限。解：T(K)3233333431/T×103(K-1)3.103.002.92k×103(h-1)