元素的地球化學遷移3

第3章元素的地球化學遷移(migration,transportation)3.4元素遷移的熱力學控制以上各節(jié)重點討論了元素遷移的化學機制。地球化學作用是一種多組分多變度的復雜體系，在給定物理化學條件下哪些反應(yīng)能夠進行，哪些不可能發(fā)生，過程總體演化的方向和產(chǎn)物如何？這些問題都需要通過進一步研究體系的各種狀態(tài)函數(shù)的變化求得解決。熱力學理論和方法的引入，為地質(zhì)科學開拓了新的領(lǐng)域，使地質(zhì)學向定量化、模型化的方向前進了一步.3.4.1熱力學在地球化學中

的應(yīng)用意義和方法

1.地球化學熱力學geochemicalthermodynamics熱力學研究物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化普遍規(guī)律，化學熱力學研究化學反應(yīng)中能量(energetics)轉(zhuǎn)化及其對反應(yīng)過程的控制。根據(jù)熱力學理論，一切化學反應(yīng)不但有物質(zhì)形態(tài)的變化，同時發(fā)生能量轉(zhuǎn)化和得失。如元素化合、分解、交代、類質(zhì)同象、同質(zhì)多形轉(zhuǎn)變、溶解和膠體吸附等都伴隨能量效應(yīng)。自然界元素遷移都是自發(fā)進行的，在一定地質(zhì)環(huán)境中某種遷移能否發(fā)生及其進行的方向和產(chǎn)物受能量效應(yīng)控制。能量是自然化學反應(yīng)(和物理過程)的驅(qū)動力。根據(jù)熱力學基本原理和方法把自然化學作用限定為一定的體系，應(yīng)用可以直接測定的參量估計反應(yīng)能量效應(yīng)，定量或半定量推算元素遷移性質(zhì)和物理化學條件，是地球化學熱力學的基本思想和方向。參考書:饒紀龍,熱力學在地球化學中的應(yīng)用.1978.科學出版社.AndersonGMandCrerarDA.ThermodynamicsofGeochemistry.EquilibriumModel.1993,OxfordUniversityPress.NordstromDKandMunozJL.GeochemicalThermodynamics(2ed.).1994,BlackwellScientific.AndersonGM.ThermodynamicsofNaturalSystems.1996,JohnWiley&Sons,Inc.

SummaryofImportantEquationsTheprimaryvariablesofthermodynamicsareP,V,T,U,and

S.Otherthermodynamicfunctionscanbestatedintermsofthesevariables.Forvariouscombinationofthesevariablestherearecharacteristicsfunctions.ThecharacteristicfunctionforSandVisoneoftheprimaryvariables:U.PrimaryVariablesofThermodynamicsOtherImportantThermodynamicFunctionsTheLawsofThermdynamics體系對環(huán)境做功為正能量守恒定律。第一類永動機不可能制成。一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，與能量守恒定律矛盾。不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化--第二類永動機是不可能的：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽heMaxwellRelationsEquationdG=VdP–SdThastheformdz=M(x,y)dx+N(x,y)dysinceVandSarefunctionsoftemperatureandpressure.Theequationmayalsobewrittenas三大定律第一定律：dE＝dq－PdV

可逆變化過程中,體系內(nèi)能的增加等于從環(huán)境流入的熱減去環(huán)境對體系所做的功

第二定律：dS＝dq/T

可逆過程中體系熵變(dS)等于體系獲得的熱(dq)被絕對溫度(T)除第三定律：limS=00K時任何完整晶體的熵等于0

T→04個狀態(tài)函數(shù):內(nèi)能:dE＝TdS－PdV

熱焓:dH＝TdS＋VdP功函數(shù):dF＝－SdT－PdV自由能:dG＝－SdT+VdP

物理化學的三個一般性學科的相互關(guān)系(Nordstrom&Munoz,1994)理論地球化學:晶體化學量子地球化學地球化學熱力學地球化學動力學歷代地球化學家都十分重視這一領(lǐng)域。由戈爾德斯密特在20世紀30年代開創(chuàng)的以熱力學三大定律為主要理論支柱，把地質(zhì)作用模型化，應(yīng)用體系平衡和化學反應(yīng)基本計量關(guān)系定量估計地球化學作用的方向的進展最為顯著。初期應(yīng)用熱力學研究地質(zhì)作用曾遇到地質(zhì)作用平衡的不確定性、體系的開放性及多組分體系的復雜性等難點，經(jīng)過幾十年努力針對自然化學體系的特殊性，在主要問題上取得了突破性進展。1)

自然化學反應(yīng)平衡的估計

觀察研究確認，部分巖石和礦床的形成確實達到了反應(yīng)平衡態(tài)，如巖漿巖、化學沉積巖、中級以上變質(zhì)巖、充填方式形成的熱液礦脈等。結(jié)構(gòu)特點如礦物顆粒間的接觸生長、鑲嵌結(jié)構(gòu)等都證明處于平衡共生關(guān)系。依靠地質(zhì)證據(jù)確認對象的平衡性是應(yīng)用熱力學方法的前提。20世紀50年代柯爾仁斯基和湯姆遜提出局域平衡理論，為解決地質(zhì)作用中另一類平衡問題開辟了途徑。把總體非平衡過程分解為階段局部平衡態(tài)，擴大了熱力學應(yīng)用范圍，如巖漿結(jié)晶反應(yīng)系列、礦物環(huán)帶結(jié)構(gòu)、成巖、成礦和蝕變多階段性和分帶特征、交代現(xiàn)象等都可以用局域平衡理論處理。2)

對天然多組分復雜體系的研究方法

從早期戈爾德斯密特應(yīng)用相律研究變質(zhì)作用開始，把復雜成分區(qū)分為獨立組分(形成獨立相)和柯爾仁斯基區(qū)分活性組分和惰性組分都有助于合理地處理多組分體系。對微量元素地球化學行為的熱力學研究是20余年突出的研究成果之一。強調(diào)把純相同固溶體相區(qū)別對待。薩克斯納(1973)等解決了含有固溶體相體系的熱力學計算問題。建立在亨利定律和能斯特分配定律基礎(chǔ)上的共存相間元素分配的熱力學研究專門處理微量組分的遷移行為。自20世紀60年代開始的由Helgeson開創(chuàng)的“質(zhì)量遷移-masstransfer”理論在應(yīng)用熱力學原理處理復雜組分體系的領(lǐng)域內(nèi)開辟了一個新的方向。他把體系中的多種組分分別列出可能發(fā)生的幾組化學反應(yīng)方程(包括成礦反應(yīng)和蝕變反應(yīng))。應(yīng)用反應(yīng)之間的熱力學和動力學制約關(guān)系用電子計算機模擬體系反應(yīng)進程，在一定近似程度上擬合自然地質(zhì)作用。

3)

地質(zhì)作用開放性和單向演化特性的研究

地球化學針對自然作用特點進行了多方面探索，力求描述地質(zhì)作用的發(fā)展過程，取得了多方面的進展。如應(yīng)用局域平衡理論把地質(zhì)全過程分解為多階段平衡，追索過程演化。對一個作用進程分為不同模型分別處理，也有助于定量描述地質(zhì)作用進程的特征，如巖漿結(jié)晶分異的平衡結(jié)晶模型，分離結(jié)晶模型，部分熔融的平衡熔融和批次熔融模型等。用熱力學理論研究地深、地核中物質(zhì)狀態(tài)(超高壓)，推斷地球形成初期及地外星體的地球化學過程，研究水溶液中離子的行為、核素反應(yīng)機制、以及有機體系化學反應(yīng)等都取得了好的效果。熱力學理論和方法在地球化學中的滲透和拓展在一定程度上改變了地球化學的原有體系。遵循物質(zhì)賦存狀態(tài)和運動規(guī)律為其所處環(huán)境條件函數(shù)的基本觀點。改變了按照地質(zhì)作用敘述元素遷移規(guī)律的體系。將地球化學按包括溫度、壓力和介質(zhì)性質(zhì)在內(nèi)的熱力學體系進行如下劃分：①

常溫常壓水－巖體系②

高溫水－巖體系③

硅酸鹽熔融體系以上劃分除指明了體系的溫度、壓力條件外還包含著各體系控制平衡的主導的流體相和量比。熱力學在地球化學中的應(yīng)用還存在大量未解決的問題，困難和限制。1)

熱力學只研究反應(yīng)進行的方向和限度--可能性問題，不考慮反應(yīng)速率。這是逼近自然過程的一大限制，致使計算結(jié)果與實際現(xiàn)象存在矛盾。2)

地質(zhì)作用具有環(huán)境變遷、遭受后期疊加演化的特點，嚴格講熱力學計算只適用于作用產(chǎn)物形成當時達到了平衡(反應(yīng)速率足夠快)、后期歷史中平衡被“凍結(jié)”的體系，即后期疊加作用反應(yīng)速率緩慢未破壞初期平衡。實際工作中要求謹慎地選擇和精細操作。3)

地質(zhì)作用化學環(huán)境的不均一性，如不同來源水的加入，圍巖巖性變化等給熱力學計算帶來難以克服的障礙。4)

天然含雜質(zhì)礦物與根據(jù)純化合物實驗測得的熱力學數(shù)據(jù)之間存在不可忽視的差異。5)

實驗數(shù)據(jù)的限制，如對絡(luò)合物、物質(zhì)的熔融態(tài)以及有機物等數(shù)據(jù)還不夠齊全等。2.

地球化學熱力學的計算方法與步驟在地質(zhì)研究基礎(chǔ)上針對問題進行熱力學計算，為取得準確結(jié)果，選樣應(yīng)精細，測試分析應(yīng)有足夠精度，配以其它手段如包裹體和實驗?zāi)M等更好熱力學計算的前提是建立地球化學作用的化學模型，根據(jù)巖石學和礦物學觀察確定有代表性的平衡共生礦物組合或礦物之間反應(yīng)關(guān)系，建立反應(yīng)方程，配平方程式，確定流體相。然后對成巖成礦物理化學條件和化學機制先進行定性分析，針對需解決的問題確定進一步計算項目和方法。據(jù)欒世偉(1984)，常規(guī)計算分為以下步驟：1)根據(jù)反應(yīng)方程式中出現(xiàn)的相按照其物態(tài)和多型變體特征查閱有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)表，取得各種基本函數(shù)值，包括：標準生成焓絕對熵(或標準生成熵)、標準生成自由能、固相組分的克分子體積、等壓克分子熱容與溫度間的經(jīng)驗關(guān)關(guān)系式：

以及參與反應(yīng)的流體相的活度系數(shù)或逸度系數(shù)等數(shù)值。2)計算在標準狀態(tài)下(T=298K，p＝1×105Pa)的反應(yīng)熵變()和焓變()、固相體積的變化()，以及等壓克分子熱容的變().3)根據(jù)計算精度要求,可以引入一些必要的假設(shè)條件.常用的有：,，；

定值；a＝1(礦物為純固相時其活度為1)；以及簡化運算設(shè)等.4)計算任意溫度、壓力下吉布斯自由能公式為基本計算公式，再根據(jù)不同假設(shè)條件給以相應(yīng)簡化，列出在任意溫度、壓力條件下化學反應(yīng)的自由能值與T、p、a等變量的關(guān)系式。反應(yīng)達平衡時，代入已知的反應(yīng)焓變、熵變等值，可獲得共生礦物組合平衡時溫度與壓力之間的函數(shù)關(guān)系，或溫度、壓力、逸度(活度)之間的關(guān)系式。依此為基礎(chǔ)，已知溫度便可求得壓力，已知溫度和壓力時可以求算物質(zhì)的活度。5)根據(jù)所求得的T－p、T－p－a關(guān)系式，給出一組溫度數(shù)值編制T－p、T－a、T－f等各種結(jié)構(gòu)的相圖。以上是最基本的計算，在此基礎(chǔ)上還可以進行更為復雜變量的計算。已出版的《熱力學數(shù)據(jù)手冊》不下十幾種。1985年林傳仙等編著的《礦物及有關(guān)化合物熱力學數(shù)據(jù)手冊》載入數(shù)據(jù)較多，含有84種元素、369種礦物和化合物及136種水溶液中離子和中性分子的熵、生成熱、生成自由能等高溫熱力學數(shù)據(jù)，以100K為間隔編表，便于查閱和使用?！兜厍蚧瘜W表》(中文版)也包含相當多熱力學數(shù)據(jù)。建立了一些重要熱力學數(shù)據(jù)庫，如SUPCRT92(Johnsonetal,ComputerandGeosciences,18(7):899-947)熱力學軟件包，可以計算100-500Mpa、0-1000℃有重要地質(zhì)意義的礦物、氣體、水中組分及其反應(yīng)的標準摩爾熱力學參數(shù)，包括294種水中組分、86種有機組分和179種礦物的熱力學數(shù)據(jù)。水－巖相互作用W-RI；正演－反演；熱質(zhì)輸運模擬(heatandmasstransfersimulation)HYDROTHERM.化學質(zhì)量遷移模擬(chemicalmasstransfermodeling)：SOLVEQ:計算溶液中金屬物種和濃度；CHILLER:用滴定法模擬元素從成礦流體中的沉淀機理。1DERCT:多孔介質(zhì)質(zhì)量輸運－化學反應(yīng)耦合模擬.TheGeochemist’sWorkbench.計算地球化學－computergeochemistryAlbarede,F.IntroductiontoGeochemicalModeling.1995,CambridgePress.Bethke,C.M.,GeochemicalandBiogeochemicalReactionModeling.SecondEdition,2008,CambridgePress.3.4.2多組分體系熱力學礦物穩(wěn)定性：一種化合物對所處物理化學環(huán)境是否處于平衡態(tài)決定它是否為穩(wěn)定，如還原條件下形成的黃鐵礦暴露到地表與大氣接觸不穩(wěn)定，氧化為褐鐵礦，若處于富有機質(zhì)土壤中，還原環(huán)境使其仍保持穩(wěn)定。脫離環(huán)境的穩(wěn)定性沒有意義體系中任何一種礦物的穩(wěn)定條件都包括一定的范圍，稱為穩(wěn)定場。如錫石在表生環(huán)境的穩(wěn)定場大于磁鐵礦。地球化學中把穩(wěn)定范圍窄的礦物稱為標型或指向礦物嚴格講，礦物穩(wěn)定性指一組礦物集合體。即使單個礦物在一定條件下穩(wěn)定，但兩種礦物加在一起就可能變?yōu)椴环€(wěn)定，如橄欖石和石英組合在任何條件下都不能穩(wěn)定共生。形成固溶體的兩種礦物混在一起也屬于不穩(wěn)定態(tài)，盡管單獨存在是穩(wěn)定的,如高溫時ZnS-CdS便是一例。熱力學上講穩(wěn)定性應(yīng)指體系的穩(wěn)定性，即指包括所有組分和強度變量條件在內(nèi)的體系的平衡性。體系平衡態(tài)是該體系最穩(wěn)定的狀態(tài)。體系一旦達到這種最穩(wěn)定狀態(tài)就不存在改變狀態(tài)的趨勢了。

相對于平衡態(tài)的任何非平衡態(tài)都是不穩(wěn)定的，這種不平衡性導致體系自動調(diào)整其結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，如自發(fā)進行化學反應(yīng)而趨向新的平衡。在自然界和實驗中都觀察到一種體系并未達到平衡，但幾乎測量不出反應(yīng)進行的情況，主要原因是反應(yīng)速率非常緩慢，這種狀態(tài)稱為準穩(wěn)定態(tài)，實質(zhì)是一種非平衡態(tài)。按照熱力學定義地質(zhì)作用形成的產(chǎn)物除形成當時可能達到平衡的穩(wěn)定態(tài)以外，其余條件下都是不穩(wěn)定的即破壞了平衡的。隨著外界條件變遷，體系將進行各種反應(yīng)以趨向新的平衡，尤其是當發(fā)生突變性地質(zhì)作用，如火山噴發(fā)、巖漿上侵、構(gòu)造斷裂及伴隨熱液活動以及抬升剝蝕作用等，物理化學條件截然變化，引起的化學反應(yīng)往往是強烈的。地球化學中用吉布斯自由能△G、焓△H和熵△S等狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài),根據(jù)反應(yīng)中這些函數(shù)的變化性質(zhì)判斷反應(yīng)進行的方向和產(chǎn)物組合。反應(yīng)自發(fā)進行的方向：

(△G)T,p<0；(△H)S,p<0；(△S)U,V>0在給定T、P條件下計算出反應(yīng)進行的方向便可預測穩(wěn)定的礦物組合。相反根據(jù)觀察到的礦物組合也可以反推體系的平衡條件。常溫下橄欖石-石英組合不穩(wěn)定性的熱力學計算巖石學觀察證明，各種產(chǎn)狀下橄欖石和石英都不能穩(wěn)定共生，熱力學計算從理論上給予證明：

Mg2SiO4＋SiO2＝2MgSiO2

(3.65)

鎂橄欖石

石英

頑火輝石對于只包括固相的反應(yīng)△G＝△G0，計算反應(yīng)△Gr0受溫度影響的關(guān)系式，并證明在有地質(zhì)意義的溫度范圍內(nèi)△G0<0,反應(yīng)只能自發(fā)正向進行，鎂橄欖石-石英組合不穩(wěn)定。礦物△H0f(J.mol－1)S0f(J.K－1.mol－1)C0p(J.K－1.mol－1)鎂橄欖石－2170.37095.200118.490石英－910.70041.46044.434頑火輝石－1547.75067.90081.379查表求三個礦物的熱力學數(shù)據(jù):

計算：△H0r＝2×(－1547.75)－(－2170.37)―(―910.7)＝－1443J△S0r＝2×67.9－95.2―41.46＝－0.86J.K－1△C0p

＝2×81.379－118.49―44.34＝－0.167J.K－1應(yīng)用近似算法，設(shè)溫度對△C0p的影響可以忽略，即△Cp＝常數(shù)，用△C0p，298代替所有溫度的△Cp，298，將數(shù)據(jù)代入計算反應(yīng)自由能(△C0p＝常數(shù))公式(任意溫度下標準自由能改變)：(3.66)3.66式的獲得。任意溫度下標準自由能改變：代入已知值經(jīng)計算整理后得：在橄欖石和石英可能以固相形式存在的溫度范圍(<1900K)內(nèi)，均有△GT0<0，在有地質(zhì)意義的任何溫度下反應(yīng)(3.65)恒為正向進行，橄欖石-石英組合不穩(wěn)定。假設(shè)在所有溫度下均有△Cp=0，

△GT0=△H2980－T△S2980△GT0=△H2980－T△S2980＝－1443＋0.86T只有當T>1678K時才有△GT0>0，低于此溫度均為△GT0<0,在有地質(zhì)意義的溫度范圍內(nèi)，始終有△GT0<0計算結(jié)果只適用于常壓條件和SiO2呈α態(tài)。實驗證明，加熱到1550℃，頑火輝石發(fā)生部分熔融，分解為固相鎂橄欖石及SiO2熔體，反應(yīng)為：

2MgSiO2(S)=Mg2SiO4(S)+SiO2(mel)為式(3.65)的逆反應(yīng)，只是產(chǎn)物鎂橄欖石和石英組合中SiO2不是固相而是熔體相。物質(zhì)存在狀態(tài)發(fā)生了改變，應(yīng)按相應(yīng)的參數(shù)式進行計算。1.平衡態(tài)與平衡常數(shù)計算地球化學過程自發(fā)向著體系熵增大和能量減小方向進行。當熵達到極大或吉布斯自由能、熱焓等達到最小時過程進行到了極限，體系達到平衡態(tài)，形成穩(wěn)定共生的礦物組合，因此體系平衡態(tài)的熱力學判據(jù)：

(△G)T,p＝0；(△H)S,p＝0；(△S)U,V＝0對地質(zhì)研究來講，溫度、壓力是影響化學反應(yīng)過程最重要的宏觀變量，吉布斯自由能是用來描述體系性質(zhì)最方便的狀態(tài)函數(shù)。1).平衡態(tài)判別體系處于平衡態(tài)有一系列重要性質(zhì).以下四方面的熱動平衡條件可以作為平衡態(tài)的標志:

熱平衡條件

體系總體積和內(nèi)能保持不變的條件下，反應(yīng)中體系內(nèi)部各部分間進行能量交換，根據(jù)熵增大原理，平衡時熵最大:ΔS’＝0，體系各部分的溫度相等，簡化為：T1＝T2。

力學平衡條件

體系處于平衡態(tài)時，各部分受到均一的壓強.因此，體系各部分壓強相等:p1＝p2。相平衡條件

多元多相體系達到熱和力學平衡時,組分數(shù)和相數(shù)之間服從吉布斯相律,各相之間平衡共生不發(fā)生化學反應(yīng).任意單獨組分(宏量和微量組分)在各相之間的分配:

i

＝

i

,即組分在各平衡相之間的化學位相等.化學平衡條件

各產(chǎn)物和反應(yīng)物活度乘積之比為一常數(shù):平衡常數(shù).在某一相如α相內(nèi)各組分的化學位及其計量系數(shù)之間有下列關(guān)系:

νi,a為α相中組分i在反應(yīng)式中的計量系數(shù).從化學反應(yīng)動力學上看,體系處于平衡態(tài)時,化學反應(yīng)并非停止,只是正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)速率相等:R正＝R逆2).平衡常數(shù)計算化學反應(yīng)等溫方程-質(zhì)量作用定律：

Gr0＝－RTlnKa

(3.66)表示平衡條件下反應(yīng)自由能與T和Ka的關(guān)系，通過計算T時的

Gr求Ka。把自由能與體系中反應(yīng)物和生成物活度聯(lián)系起來。用于研究反應(yīng)中出現(xiàn)一種或兩種流體相時，平衡受f或a控制的機制。用于含可變成分(固溶體)固相反應(yīng)時可討論溫度對固溶體成分的控制?？疾槿我鈶B(tài)化學反應(yīng).設(shè)Q代表活度商:式中：為連乘號，為a相中組元i在化學反應(yīng)式中的化學計量系數(shù).a為活度。反應(yīng)自由能平衡態(tài)任意態(tài)各物質(zhì)在標準態(tài)時活度為1,因此當參加反應(yīng)的全部組元均處于標準態(tài)時,必有Q＝1與lnQ＝0,此時稱為標準反應(yīng)自由能。(3.67)

(3.68)

(3.68)是判斷反應(yīng)進行方向和平衡的標志：

<1時，

Gr<0，反應(yīng)正向進行；

>1時，

Gr>0，反應(yīng)逆向進行；Q＝Ka時，＝1，

Gr＝0，為平衡態(tài)。鏡鐵礦(Spe)-磁鐵礦(Mt)-黃鐵礦(Py)-磁黃鐵礦(Po)共生分析

2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

黃鐵礦和磁鐵礦的平衡反應(yīng)。列出反應(yīng)方程并配平，加入流體相。25℃(298K)和200℃(～500K)時各相

Gf0如下：

Fe3O4＋

3S2(g)＝3FeS2＋

2O2(g)

(3.69)298K-1012.63479.456-160.230.00kJ.mol-1500K-944.60748.718-150.610.00kJ.mol-11)

計算298K時的平衡常數(shù)：

G0r,298＝3×(-160.23)+1012.634-3×79.456

＝＋293.576kJ.mol-12Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

G0r,298為正，25℃(pO2=pS2=105Pa)反應(yīng)向左進行，Py氧化為Mt。代入等溫方程求平衡常數(shù)(R=8.314J.K-1.mol-1)：K298＝3.51×10-52有反應(yīng)方向受O2，S2分壓控制。地表pO2＝0.21×105Pa，代入：

2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

為保持Mt-Py平衡共生，要求pS2=5×1021Pa，這是地表不可能出現(xiàn)的條件。25℃pO2=0.21×105Pa(3.69)強烈向左進行，Py不穩(wěn)定(Mt也會進一步被氧化)。2)

計算500K時的平衡常數(shù)

G0r,500＝3×(-150.61)+944.607-3×48.718＝346.623kJ.mol-1求平衡常數(shù):2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

計算其它反應(yīng)500K時的fO2：

2Fe3O4＋1/2O2=3Fe2O3

(3.70)

fO2,500＝3.54×10-32Pa

Mt和Spe反應(yīng)只受fO2控制

2FeS＋S2=2FeS2

(3.71)

fS2,500＝5.25×10-11Pa

Po和Py反應(yīng)只受fO2控制

將(3.69,70,71)聯(lián)系起來，把后兩個反應(yīng)平衡fO2和fS2代入Mt-Py平衡常數(shù)式：

K’500>K500=6.19×10-372Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O32FeS＋S2＝2FeS2

Spe-Mt-Po-Py四者不可能平衡共生，熱液礦脈(200℃)中Mt-Py共生條件：提高fS2或減小fO2，使K’→K提高fS2，

fO2＝3.54×10-32Pa,fS2>5.25×10-11Pa,

2FeS+S2=2FeS2向右進行

Po不穩(wěn)定，形成Py-Mt-Spe組合減小fO2，

fS2=5.25×10-11Pa,fO2<3.54×10-32Pa,

2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3向左進行

Spe不出現(xiàn)，形成Py-Mt-Po組合鏡鐵礦不可能與磁黃鐵礦共生。2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3Fe3O4＋3S2(g)＝3FeS2＋2O2(g)

2FeS＋S2＝2FeS2

3).平衡的移動T,p或組分f,a改變都能引起體系平衡態(tài)破壞，使平衡發(fā)生移動，導致一系列化學反應(yīng)發(fā)生，如礦物溶解、沉淀、交代和多型轉(zhuǎn)變等，反應(yīng)朝著消除外來影響方向進行。(1)溫度對平衡常數(shù)的影響--van’tHoff方程T，P，組分對平衡常數(shù)的影響可以通過他們與自由能的關(guān)系進行計算。自由能與標準焓、熵的關(guān)系：

Gr0＝－RTlnKa

(3.72)化學反應(yīng)等溫方程-質(zhì)量作用方程：

Gr0＝

Hr0－TSr0(3.66)代入質(zhì)量作用方程：

(3.73)

(3.74)從T0到T積分得vant’tHoff方程：

(3.75)T0標準狀態(tài)(1atm,298K)，KT0標準狀態(tài)下平衡常數(shù)

積分時假定

Hr0不是T的函數(shù)，嚴格講這不真實，但許多情況下由此產(chǎn)生的誤差是可以允許的。根據(jù)(3.75)式，如果一定溫度下

Hr0和K已知，那么任何溫度下的K都能計算。如果△Hr0是T的函數(shù),即

Cp

0，可以按式(3.66)計算

Gr0有(3.75)的積分形式：CP＝0時,方程簡化為(3.75)由于平衡常數(shù)的對數(shù)是T,△Hr0和△Sr0的函數(shù)，設(shè)△Hr0和△Sr0為常數(shù)，因

Cp=03.73中l(wèi)nK與1/T呈直線關(guān)系。(2)

壓力對平衡常數(shù)的影響壓力對于反應(yīng)自由能的影響：代入化學反應(yīng)等溫方程式：

求積分得：(3.76)(3.77)(3.78)易溶SiO2是非均質(zhì)二氧化硅(AmSi)，溶解反應(yīng)：

SiO2(AmSi)=SiO2(aq)logK(AmSi)=(-199,190calmol-1)-(-202,892calmol-1)/-2.3026×１.9873calmol-1K-1×298.15K=-2.7125℃,1巴下,熱力學上最穩(wěn)定的是石英(Qtz),溶解反應(yīng):

SiO2(Qtz)=SiO2(aq)例1：二氧化硅溶解度與溫度壓力的關(guān)系SiO2多型的壓力和溫度穩(wěn)定區(qū)。壓力>80kbar斯石英(Stishovite)穩(wěn)定，處在柯石英穩(wěn)定區(qū)之上(Krauskopf&Bird,1995)pH<9，作為H2O液-氣平衡壓力和溫度的函數(shù),

石英和非晶質(zhì)SiO2溶解度曲線(符號點為實驗值，實線為理論值)(Krauskopf&Bird,1995)柯石英鱗石英方石英(英石).25℃，1巴下SiO2(Qtz)=SiO2(aq)的平衡常數(shù)：logK(Qtz)=(-199,190calmol-1)-(-204,646calmol-1)/-2.3026×１.9873calmol-1K-1×298.15K=-4.00溶液中中性物種SiO2(aq)寫作H4SiO40，稱為硅酸

(silicicacid)。純水中這些物種在熱力學上是等價的：

SiO2(aq)+2H2O=H4SiO40H4SiO40是非常弱的酸，堿性溶液中解離放H+：

H4SiO40＝H3SiO4-＋H+25℃，1巴下摩爾平衡常數(shù)：K=10-9.82pH增加H3SiO4-濃度增大。pH=9.82時H4SiO40與H3SiO4-活度相等，pH更高H3SiO4-濃度>H4SiO40堿性環(huán)境中，H3SiO4-解離：

H3SiO4-＝H2SiO42-＋H+25℃,1巴時摩爾平衡常數(shù)：K＝10-13.10.pH=13.1時溶液中H3SiO4-與H2SiO42-活度相等自然界多數(shù)水體pH<9，因此H4SiO40(SiO2(aq))是主要溶解物種。強堿性條件其它物種才變得重要，與硅酸鹽礦物平衡溶液中含高濃度溶解Si物種。25℃，1巴石英(曲線)和非晶質(zhì)二氧化硅(斷線)溶解度.短斷線為所示物種對石英總?cè)芙舛鹊呢暙I。垂直斷線是溶液主要物種SiO2(aq)，H3SiO4-，H2SiO42-穩(wěn)定的pH值

(Walther,2005)粗線是石英總?cè)芙舛?Krauskopf&Bird,1995)實驗研究展示了溫度和壓力對石英溶解度的效應(yīng)(下頁圖,Krauskopf&Bird,1995)，圖中曲線是根據(jù)上頁圖中25℃和1巴下pH<9時石英溶解度與pH無關(guān)的實驗數(shù)據(jù)分析作出的。除了壓力<1000bar時高溫和高壓下情況不同外，曲線表明在穩(wěn)定溫度時石英的溶解度隨著壓力增加而增大，這種趨勢在水的臨界點附近得到加強(圖4-4(a))。(a)Walther&Helgeson(1977)計算的水中石英溶解度等壓溫度圖。(b)三種地溫梯度下與石英呈局域平衡的水溶二氧化硅濃度與溫度關(guān)系.陰影區(qū)為>400℃的次火山地溫梯度分布區(qū)，表示250-750bar二氧化硅的可能濃度范圍，是次火山熱液體系深部的壓力條件。消減帶地溫梯度曲線在5000bar和150℃下結(jié)束，是水溶二氧化硅狀態(tài)方程壓力的上限(Krauskopf&Bird,1995)消減帶、大陸和次火山環(huán)境地溫梯度下石英溶解度曲線，是對這些環(huán)境中二氧化硅遷移和沉淀進行定量分析的基礎(chǔ)。通過地殼上部上升的孔隙流體經(jīng)歷減壓和冷卻，如果初始溫度小于400℃，隨流體向上在任一地溫梯度下石英溶解度都降低。意味著流體將變得過飽和，在運移通道上沉淀形成石英脈。但在次火山地溫梯度下情況變得復雜，>400℃，隨溫度下降石英溶解度不是降低而是升高，因冷卻引起的過飽和只在<400℃才能發(fā)生。次火山環(huán)境中許多石英脈的形成溫度都在400℃之下?？紤]圖中石英溶解度與溫度的關(guān)系，反應(yīng)：

SiO2(s)=SiO2(aq)

(3.79)

石英任意溫度下純石英活度為1，平衡常數(shù)為水溶二氧化硅活度。稀溶液中，水溶二氧化硅活度等于其濃度，表示為測量的石英溶解度，logK＝logaSiO2(aq)logmSiO2(aq)。據(jù)方程(3.74)，石英溶解度對溫度的依存關(guān)系為：

(3.80)

壓力>1kbar且恒定時，石英溶解度隨溫度增加而增大，低溫下為吸熱反應(yīng)(H0為正)。壓力<1kbar，溶解度最大值對應(yīng)于

H0＝0的溫壓條件，(3.80)為：

(3.81)在比最大溶解度更高的溫度和低壓下，作為溫度函數(shù)的logK曲線呈負斜率，推斷石英溶解度為放熱反應(yīng)，這被下圖由方程(3.79)所計算的

H0值的變化所證實。3kbar和0.5kbar下石英溶解度反應(yīng)的焓變.100--300℃反應(yīng)熱焓穩(wěn)定，且與壓力變化無關(guān)。高溫、低壓(0.5kbar)下，熱焓隨溫度升高迅速降低(Krauskopf&Bird,1995)。作為溫度倒數(shù)乘1000的函數(shù)，石英溶解度平衡常數(shù)對數(shù)的變化。符號代表實驗測試結(jié)果.直線是實驗數(shù)據(jù)的線性擬合：logK=-1.346(1000T-1)+0.491(Krauskopf&Bird,1995)圖示了方程(3.79)在70-250℃溫度范圍內(nèi)石英溶解度實驗數(shù)據(jù)，溶解度大小作為對數(shù)繪出，溫度是絕對溫度的倒數(shù)乘以1000。據(jù)方程(3.75)：

(3.82)

為一直線方程，具有y＝mx+b的形式。y對應(yīng)于獨立變量(logKT)，m是直線斜率(-Hr0/2.303R)，x代表獨立變量1/T，b在數(shù)值上等于括弧中的項。圖中實驗數(shù)據(jù)在有限的溫度間隔中清楚地擬合了這一結(jié)果(與圖對比)考慮SiO2溶解度與壓力的關(guān)系。假設(shè)反應(yīng)體積改變不因壓力改變而改變(為常數(shù))，SiO2溶解反應(yīng)為：

SiO2(s)＋2H2O=H4SiO4(aq)(3.83)為計算平衡常數(shù)受壓力的影響需獲得固相和液相SiO2偏摩爾體積.SiO2在水溶液中的水解:

SiO2(s)=SiO2(aq)(3.79)

SiO2(aq)＋2H2O=H4SiO4(aq)(3.84)SiO2有幾種多形體，α石英，β石英，方石英，玉髓和隱晶質(zhì)SiO2.。這里只考慮α石英-298K,1bar下最普通最穩(wěn)定的SiO2礦物。據(jù)Walther和Helgeson(1977)：V0SiO2(-石英)＝22.688cm3/mol,V0SiO2(aq)＝13.6cm3/mol

Vr=13.6-22.688=-9.088

代入式(3.78)得：

或(3.85)石英溶解度與壓力相關(guān)圖.計算的曲線假定

Vr獨立于溫度25℃,100℃和300℃α石英溶解度與壓力/溫度關(guān)系石英摩爾體積不是壓力和溫度函數(shù)的假設(shè)，在低壓和100℃附近的所有壓力下都比較吻合。但在低溫(25℃)和高溫(300℃)下，隨壓力增大，摩爾體積穩(wěn)定的假設(shè)不再有效。(NordstromandMunoz,1994,GeochemicalThermodynamics)(3.85)表明壓力增大,α石英溶解度增大石英在水溶液中溶解度的變化(a)壓力、溫度和溶解度關(guān)系(b)pH值、溫度與和溶解度關(guān)系(Robb,2005)石英脈是地殼中SiO2從滲透在裂隙中熱液沉淀的產(chǎn)物.T,P增加,水變?yōu)楦鼜娙軇?/p>

900℃,7kbar,石英在水中溶解度增大到約8wt.%.溶于水后,二氧化硅主要呈H2SiO4.是熱液的特征組成,可以解釋石英脈的形成(Robb,2005).例2.溫度對平衡常數(shù)的影響-以方解石溶解為例CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32+(aq)

物種CP0(Jmol-1K-1)S0(Jmol-1K-1)△Hf0(kJmol-1)△Gf0(kJmol-1)方解石83.4791.71-1207.37-1128.842Ca2+(aq)-27.61-53.10-542.83-553.54CO32+(aq)-403.30-56.90-677.14-527.90計算25℃,10Pa時△Hr0和Sr0△Hr0

＝[-542.83＋(-667.14)]－(-1207.37)＝-12.60kJmol-1Sr0＝[-53.10＋(-56.90)]－(91.71)＝-201.71Jmol-1

代入(3.73)式:圖作為溫度函數(shù)的方解石的溶解度(0-100℃)在logK-1/T圖上為一直線，即

Cp=0的曲線。與另外兩條曲線對比，方解石溶度積與溫度的關(guān)系要復雜的多。

Cp=0假設(shè)誤差過大。方解石溶度積與溫度的關(guān)系比較復雜.

Cp=0假設(shè)誤差過大。設(shè)

Cp=a(常數(shù))計算如下：先求

Cp,r

Cp,r=[-27.61+(-403.3)]-83.47)=-514.4Jmol-1K-1將

Cp,r,△Hr0,Sr0代入式3.66：整理得：(3.86)

(3.87)

圖作為溫度函數(shù)的方解石的溶解度(0-100℃)△Cp＝a

的曲線與Plummeretal(1982)等實測方解石溶解度曲線接近，表明在有固相和溶解相同時存在的體系中，計算溶度積常數(shù)必須考慮熱容。據(jù)實驗曲線的擬合方程，方解石溶解反應(yīng)△Cp,r也不是常數(shù)，而是T的函數(shù)：△Cp＝a＋bT3.4.3多相體系熱力學-地球化學相律熱力學相律表述了平衡狀態(tài)和平衡過程中,體系相數(shù)與熱力學組分數(shù)的關(guān)系.相:體系中性質(zhì)和成分相同,可以用同樣相狀態(tài)方程描述的部分物質(zhì).組分:構(gòu)成平衡體系中各相所需之獨立物質(zhì)的最小數(shù)目,也稱獨立組分.自由度:為確定體系所需之獨立可變強度變量的最大數(shù)目.1.吉布斯相律：體系處于平衡態(tài)時，相數(shù)(Φ)、獨立組分數(shù)(K)和自由度數(shù)(F)之間存在嚴格關(guān)系：

F＝K－Φ＋2一元體系

C＝1,F＝3－φ,體系中至少有一相，最大自由度2，最大相數(shù)3。對應(yīng)二維空間T,P圖解。φ＝1，F(xiàn)＝2，系統(tǒng)處在平面一個區(qū)域(區(qū))(液,氣或固單相區(qū))上，雙變系統(tǒng)，雙變面。φ＝2，F(xiàn)＝1，系統(tǒng)處在平面一條線(兩相線)上，T，p只能有一個變化，單變系統(tǒng)。單變線。φ＝3，F(xiàn)＝0，為平面上的一個點(三相點)，自由度0，無變系統(tǒng)，不變點。Let’sstipulatetheconditionsunderwhichcristobalite,tridymiteandhigh-quartzcoexiststablely.Thereisonlyonepointonthediagram(C)wherethisispossible.Todefinethispointwemustspecifybothtemperature(1200oC)andpressure(2kbars).SubstitutingIntheGibb’sequation(f=c+2-p);c=1sincewearedealingwithasinglecomponentsystem;andp=3sincewehavethreephases.Solvingforfget,1+2-3or0.PointCis,therefore,aninvariantpoint(f=0)andanyvariationintemperatureorpressurewouldeliminateoneofthephases.AtBweseethatbothhigh-quartzandtridymitecoexist,buttemperatureandpressurearenotuniquelydefinedalongtheboundarybetweenthetwophases.ThereareavarietyofconditionsalonglineC-B-Datwhichthetwocancoexist.Todefinethesystemwemustspecifyeithertemperatureorpressure,thisfixestheothervariable.Forexample,atT=1000oC,thepressuremustequal0.9kb.Thereisoneindependentandonedependentvariable.Thelinesseparatingstabilityfieldsareunivariant

lines.WecanillustratethisbylookingatthePhaseRule.Inthiscase,f=1+2-2,sincethenumberofphasesisnowtwoandf=1(univariant).PointA,withinthehigh-quartzfieldliesinadivariant

regionbecausehigh-quartzcanexistatavarietyoftemperatureandpressureconditions.FromthePhaseRule:f=1+2-1andhencef=2(divariant).二元體系

C＝2，F(xiàn)＝4－φ,體系中至少有一相.二元系最大自由度3,最大相數(shù)4.對應(yīng)三維空間T、P、X圖解φ＝1,F＝3,對應(yīng)三維空間上的一個區(qū)域φ＝2,F＝2,對應(yīng)三維空間上的一個曲面-雙變面φ＝3,F＝1,對應(yīng)三維空間上的一個線-單變線φ＝4,F＝0,對應(yīng)三維空間上的一個點-不變點

Principalfluidphaserelationsintwo-componentsystems.Dependingonthecontinuityofcriticalandsolubilitycurve,twotypesofsystemscanbedistinguished:SystemswithcontinuouscriticalandsolubilitycurvesovertheentireP-T-xspace(a,b)andsystemswithdiscontinuouscriticalandsolubilitycurvesresultingintwocriticalendpoints,atwhichcriticalandsolubilitycurveterminate(c,d).Thefi

rsttypeofsystemsistypicalforhighlysolublecomponentslikeH2O-NaClwhereasthesecondtypeistypicalforonlysparingly(有限)solublecomponentslikeH2O-silicates;(a)redrawn

andmodifi

edfromSkippen(1988)(Liebscher

andHeinrich,2007)FIG.4-2.Vapor-saturatedphaserelationsintheNaCl-H2Osystem.

I

=

ice;L

=liquid;HH=hydrohalite;H=halite;P=

peritectic(包晶反應(yīng)點)(0.1°C,26.3wt.%NaCl);E=eutectic(-21.2°C,23.2wt.%NaCl).Thehalitesolubilitycurveextends

fromtheperitectictothe

NaCltriplepoint(801°C).Principalfluidphaserelationsintwo-componentsystems.Dependingonthecontinuityofcriticalandsolubilitycurve,twotypesofsystemscanbedistinguished:SystemswithcontinuouscriticalandsolubilitycurvesovertheentireP-T-xspace(a,b)andsystemswithdiscontinuouscriticalandsolubilitycurvesresultingintwocriticalendpoints,atwhichcriticalandsolubilitycurveterminate(c,d).Thefi

rsttypeofsystemsistypicalforhighlysolublecomponentslikeH2O-NaClwhereasthesecondtypeistypicalforonlysparingly(有限)solublecomponentslikeH2O-silicates;(a)redrawn

andmodifi

edfromSkippen(1988).PrincipalphaserelationsintheternarysystemH2O-CO2-NaClatdifferentcrustalP-Tconditions:a)andb)atpressurebelowthecriticalcurveofthesub-systemH2O-NaCl;a)attemperaturebelowandb)attemperatureabovethemeltingcurveofhalite.Superimposedareschematicfi

eldsoffluidcompositionforbasinal,oceanic,metamorphic,andmagmaticfluidsasgivenbyKesler(2005);ternariesredrawnandmodifiedfromW.Heinrich(2007).三元體系

c)andd)atpressureabovethecriticalcurveofthesub-systemH2O-NaCl;c)attemperaturebelowandd)attemperatureabovethemeltingcurveofhalite.Superimposedareschematicfi

eldsoffluidcompositionforbasinal,oceanic,metamorphic,andmagmaticfluidsasgivenbyKesler(2005);ternariesredrawnandmodifiedfromW.Heinrich(2007).g-三水鋁石；by-三羥鋁石；d-硬水鋁石；bo-軟水鋁石；a-紅柱石；k-藍晶石；s-夕線石；p-葉臘石；ka-高嶺石；ha-多水高嶺石(埃洛石)；di-地開石；na-珍珠石；地球化學家把“礦物共生”理解為在平衡體系中同時形成的礦物組合。因此“共生礦物”有平衡共存相意義，以區(qū)別于更廣泛意義上的“礦物組合”。2.

戈爾德斯密特礦物學相律自然條件下，礦物常形成一定的溫度、壓力變化范圍，并在此范圍內(nèi)保持穩(wěn)定：

F≥2Φ≤K(3.88)平衡共存礦物相數(shù)不超過組分數(shù)--戈爾德斯密特礦物學相律。挪威奧斯陸地區(qū)高溫(輝石)角巖相由下列礦物組成：紅柱石、堇青石、紫蘇輝石、透輝石、斜長石、鈣鋁榴石、硅灰石、石英、正長石和黑云母?？捎肧iO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O和H2O十種主要氧化物表示。巖石中組分之間發(fā)生類質(zhì)同象置換－Ti與Si，Na與Ca(長石)，F(xiàn)e3＋與Al3+(堇青石)，Mg與Fe2+。只存在六種獨立組分：(Si,Ti)O2、K2O、(Ca,Na)2O、(Al,Fe)2O3、(Mg,Fe)O和H2O據(jù)相律，平衡共存礦物數(shù)不可能超過6種。奧斯陸地區(qū)各種高溫角巖由2-6種主要礦物組成，與相律預測一致。角巖中Na2O出現(xiàn)在斜長石中；SiO2過剩，石英普遍存在；K2O含量較高，正長石出現(xiàn)在每個礦物組合中。其它礦物的各種組合簡化為三組分系，用ACF圖表示((Al,Fe)2O3-CaO-(Fe,Mg)O)準確選定獨立組分和正確判斷平衡態(tài)是否達到，是成功應(yīng)用戈爾德斯密特礦物學相律的兩個重要前提。適用于區(qū)域變質(zhì)作用過程的熱力學平衡分析。輝石角巖相的ACF圖解(SiO2過剩)3.柯爾仁斯基相律柯爾仁斯基(Д．С．Коржинскии,1949)提出組分差異活動性原則，將組分分為惰性組分和活性組分。惰性組分：以巖石中質(zhì)量為平衡因素的組分，在體系中它們的質(zhì)量基本不變，體系對于它們是封閉的?；钚越M分：以溶液中化學位或濃度為平衡因素的組分，過程進行時，它們可以在體系與環(huán)境之間進行交換，體系對于它們是開放的。對于含活性組分的體系，只將溫度、壓力作為外界條件還不夠，還應(yīng)包括活性組分化學位(μ)或濃度(a)。以Kи和Kп分別表示惰性(Kи)和活性組分(Kп)數(shù)目，有：

K＝Kи＋Kп

F≥Kп＋2Φ＝K＋2－F＝(Kи＋Kп)＋2－F

＝Kи＋Kп＋2－(Kп＋2)

Φ≤Kи(3.89)柯爾仁斯基相律--在一定T、P及活性組分化學位μ條件下，相互平衡共存的礦物相數(shù)不超過惰性組分數(shù)相律表明，平衡共存的礦物數(shù)只決定于惰性組分數(shù)而與活性組分無關(guān)。可以將具有活性組分的開放系統(tǒng)當作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)來處理，大大簡化了復雜自然產(chǎn)物的共生分析。應(yīng)用柯爾仁斯基相律時必須解決兩個問題：①確定組分相對活動性，區(qū)分活性組分與惰性組分究竟選擇哪種元素惰性(守恒)，可以用isocon、Gresen和MacLeanandKranidiotis等方法確定。②判斷共生礦物之間是否處于平衡狀態(tài)

以形成于白云巖和偉晶巖接觸帶上的接觸交代金云母礦床為例說明柯爾仁斯基相律工作的步驟：(1)劃分成礦階段.(2)區(qū)分活性組分與惰性組分.按照活動性遞減次序排列：H2O、CO2、SO2、Cl、K2O、Na2O、F、CaO、O2、Fe、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2.其中SiO2、Al2O3、MgO、TiO2(及少量P2O5和ZrO2)為惰性組分，其余為活性組分(3)確定有效惰性組分.將惰性組分分為：過剩組分、特殊組分(如P2O5和ZrO2等形成副礦物)、混入組分(類質(zhì)同象)和有效組分四類(4)計算各種礦物中有效組分分子數(shù)(或原子數(shù))比率--確定礦物中三種有效組分分子比率SiO2:1/2Al2O3:(Mg,Fe)O或原子數(shù)比率Si:Al:(Mg,Fe)，將礦物投影在圖上(5)根據(jù)平衡關(guān)系，在圖上相應(yīng)礦物點間作聯(lián)線，將整個成分－共生三角形劃分為若干個小三角形，每個都表示一種三礦物共生組合。適用于交代變質(zhì)作用過程的熱力學平衡研究某接觸交代型金云母礦床的礦物成分—共生圖解3.4.4相圖編制方法及地球化學意義通過熱力學計算可以編制各種相平衡或相平衡關(guān)系圖解。從圖解中可以看到礦物及其組合在不同熱力學環(huán)境中的穩(wěn)定場。結(jié)合自然界中出現(xiàn)的礦物和礦物組合及其相互間關(guān)系，應(yīng)用這種圖解可以估計成礦和成巖作用發(fā)生的物理化學條件。相平衡計算和相圖的編制是熱力學研究礦物相平衡關(guān)系的重要手段，常用的計算方法有三種：1.平衡常數(shù)法：用單變反應(yīng)平衡常數(shù)計算平衡線的熱力學條件與在相圖中的位置；2.化學位相等法：當兩個或多個相共存達到平衡時，任何組分在各相中的化學位應(yīng)該都相等，由此計算相平衡條件及其與相的關(guān)系。適用于有固溶體礦物存在的體系；3.自由能最小原理法：體系處于平衡態(tài)時，體系的自由能最小，據(jù)此可以確定體系中穩(wěn)定的相、各相組成及各相的相對量。適用于多組分多相的復雜體系。當體系所有相反應(yīng)達到平衡時，體系自由能一定最小，同一組分在各相的化學位也一定相等。上述方法的原理是一致的。當閱讀有關(guān)熱液礦床成因文獻時，隨處可見活度-活度和LogfO2-pH等圖解。這種圖解在通過圖示闡述相關(guān)系、溶液物種、礦物溶解度以及流體演化方面非常有用。然而，很少有出版物能夠完全充分地闡明這種圖解的構(gòu)筑方法。Wood(Idaho大學地質(zhì)系教授)通過對熱力學數(shù)據(jù)(礦物生成吉布斯自由能和平衡常數(shù))，有步驟地闡述了構(gòu)筑活度－活度和LogfO2-pH圖解的方法以及可能出現(xiàn)的錯誤?；疃龋疃葓D解活度－活度圖解由一個體系中一組分或物種對另一組分或物種的活度組成。圖解由一系列交切一個或多個等壓－等溫不變點(invariant)的等壓－等溫單變(univariant)反應(yīng)邊界構(gòu)成。反應(yīng)邊界將活度－活度空間分隔為等壓－等溫雙變域(divariantphasefields)。圖解坐標軸表示與體系相穩(wěn)定的各種水溶物種(aqueousspecies)活度或活度比值的對數(shù)值。反應(yīng)邊界為直線?；疃龋疃葓D對圍巖蝕變可視化研究非常有用。

Wood(1998)使用單個反應(yīng)邊界作為實例討論構(gòu)筑活度－活度圖解涉及到的一些基本原理，然后使用兩個有用的實例闡述完整活度－活度圖解的構(gòu)筑方法。1.鈉長石－高嶺石蝕變反應(yīng)

構(gòu)筑Na-Al-Si-O-H體系相關(guān)系活度-活度相圖。為繪制鈉長石/高嶺石間的反應(yīng)邊界，首先寫出含高嶺石和鈉長石的化學反應(yīng)，反應(yīng)式一側(cè)為鈉長石，另一側(cè)為高嶺石，須用水溶物種或其它物種進行平衡。坐標軸為平衡反應(yīng)中水溶物種活度的對數(shù)。鈉長石/高嶺石邊界的化學反應(yīng)：

NaAlSi3O8＋H＋＋Al(OH)30＝Al2Si2O5(OH)4＋Na+＋H4SiO40

鈉長石

高嶺石(1)式中Na,K,Si和Al作為主要的溶解水溶物種，即Na+,K+,H4SiO40和Al(OH)30。任何反應(yīng)都必須使相應(yīng)元素原子數(shù)和電荷數(shù)相平衡。利用H+和H2O(l)來平衡反應(yīng)方程，因為水中總是存在這些物種。從化學計量上看方程(1)作為構(gòu)筑活度-活度圖解的反應(yīng)邊界不是唯一的，等價平衡反應(yīng)為：NaAlSi3O8＋3H＋＋16H2O(l)＝Al2Si2O5(OH)4＋Al(OH)30＋3Na+＋7H4SiO40(2)反應(yīng)(2)與(1)化學計量不同，即反應(yīng)物和生成物化學計量系數(shù)不同。還有其它可能反應(yīng)：NaAlSi3O8＋H＋＋19Al(OH)30＋17H4SiO40＝10Al2Si2O5(OH)4＋Na+＋43H2O(l)(3)該反應(yīng)的化學計量系數(shù)與前述方程又不相同。對于鈉長石轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石的化學反應(yīng)，可能存在無限多的類似反應(yīng)式，可能造成在活度-活度空間反應(yīng)邊界斜率的模棱兩可的歧義。

為寫出一個具有熱力學意義的反應(yīng)式(有唯一的化學計量系數(shù))，必須在反應(yīng)式加入化學計量約束。另一個問題是反應(yīng)式中變量太多，如Na+,H+,Al(OH)30和H4SiO40等的活度，很難在一個二維圖解上同時表示，因此也需要其它約束條件。經(jīng)常使用的約束條件就是假定在熱液蝕變過程中Al是不活動的，即Al在固相中是守恒的，意味著溶液中溶解Al的總活度遠小于任何其它溶解物種的總活度。上述反應(yīng)沒有一個Al是守恒的，因為每個反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物都出現(xiàn)含Al的水溶物種。下述反應(yīng)Al作為守恒組分出現(xiàn)：NaAlSi3O8＋2H＋＋9H2O(l)＝10Al2Si2O5(OH)4＋2Na+＋4H4SiO