復雜廢水研究與實踐

2復雜體系含鹽廢水高值化利用技術的研究與實踐

陳俠天津科技大學化工與材料學院天津黃埔鹽化工程技術有限公司

主講人簡介：陳俠，1987年畢業(yè)于天津科技大學鹽業(yè)化學工程系，留校從事教學科研至今。現(xiàn)任：天津科技大學化工與材料學院教授、碩士生導師；濱海新區(qū)政協(xié)委員；

化工分離技術研究室主任；天津黃埔鹽化工程技術有限公司總經理。主講課程：

新型分離技術（本科）化工環(huán)保技術（本科）海水淡化技術（碩士生）鹵水資源利用技術(碩士生)高等分離技術（博士生）研究方向：

分離與純化理論及應用；蒸發(fā)結晶理論及工程化應用；化工三廢處理及工程化應用；鹵水資源綜合利用。主要技術兼職：

中國鹽業(yè)協(xié)會中國鹽業(yè)專家中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鈣鎂化合物分會專家組專家中國化工學會蒸發(fā)結晶專業(yè)學組專家中國化工學會無機鹽酸堿鹽專業(yè)委員會專家科技部鹵水精細化工創(chuàng)新聯(lián)盟專家組專家中文期刊《鹽業(yè)與化工》編委員會編委中文期刊《鹽湖研究》編委員會編委天津科技大學及化工與材料學院簡介

天津科技大學是中央和地方共建、以天津市管理為主的普通高等院校，是天津市重點建設的以工為主，工、理、文、經、管、法等學科協(xié)調發(fā)展的多科性大學?，F(xiàn)在校生近3萬人。天津科技大學化工學院中的鹽業(yè)化學工程系，成立于1953年，是目前在制鹽、鹽化工方向全國唯一具有本科、碩士、博士學位授予權的學校。素有“鹽業(yè)黃埔”之稱?！包S埔鹽化”，是天津科技大學的科研轉化平臺，依托具有“鹽業(yè)黃埔”之稱的化工與材料學院的技術科研力量,攜手“新奧集團”、“北京永新環(huán)保(清華)”等國內一流環(huán)保企業(yè)，主要面向化工、環(huán)境、石油及煤化工等多種行業(yè)的含高鹽高COD廢水零排放處理，專業(yè)從事多效蒸發(fā)、MVR蒸發(fā)結晶以及離子交換、膜分離裝置的研究與開發(fā)，工藝及裝置設計加工、安裝調試、技術服務、人員培訓、工程總包等為主的專業(yè)化無機鹽分離、含高高鹽工業(yè)廢水處理的科技型企業(yè)。天津黃埔鹽化工程技術有限公司2025/2/28一、復雜體系廢水高值化利用的探討理念：以廢水為原料通過物理、化學手段進行分質提取以達到變廢為寶、高值化利用、近零排放的目的。思路：廢水成份分析－－理論研究（相圖分析）；

水的回用及可分離提取的產品標準；

廢水中物質的析鹽規(guī)律→室內研究→工程化應用。方法：

生化、氧化；膜法、電滲析；關健技術：蒸發(fā)濃縮、結晶（單效、多效、MVR）－－（主要交流）復雜體系廢水：含有高濃度多元無機鹽離子，生化性能差，難降解的廢水。關健是要據廢水組成、當?shù)貤l件選擇合適的處理工藝。工業(yè)廢水污水回用分質鹽回用生產用水濃鹽水處理污水處理循環(huán)水站脫鹽水站排污水排污水回用水生產用水濃鹽水厭氧技術AO工藝MBRSBR生物濾池生物接觸氧化臭氧催化氧化芬頓氧化等軟化技術離子交換技術超濾技術過濾技術反滲透技術高效反滲透技術多效蒸發(fā)MVR噴霧干燥納濾技術分質結晶技術工業(yè)廢水零排放技術——整體解決方案工業(yè)廢水零排放技術可應用于煤化工、石油化工、電力、鋼鐵、海水淡化等領域，目前主要應用于煤化工項目。2025/2/28以煤化工廢水處理為例：新奧集團煤化工廢水處理工程－－全國首座分質結晶處理工程

完成單位：天津黃埔鹽化、新奧環(huán)保、北京永新環(huán)保、8液態(tài)危廢濕式氧化高濃度難降解廢水膜法回用處理蒸發(fā)結晶生化處理普通工業(yè)廢水回用水分質鹽濃鹽水危廢預處理超臨界水氧化生化處理膜法回用處理蒸發(fā)結晶分質鹽回用或外賣建材利用園區(qū)危廢處理中心園區(qū)污水處理中心生產裝置催化氧化低濃度難降解廢水回用水灰渣新奧環(huán)?；@區(qū)危廢、廢水綜合處理方案園區(qū)生產企業(yè)低濃度難降解廢水固態(tài)危廢危廢預處理等離子玻璃態(tài)熔渣部分易處理液態(tài)危廢超臨界水氧化等技術協(xié)同處理液態(tài)危廢和固態(tài)危廢，實現(xiàn)危廢無害化處理工業(yè)廢水零排放或回用，分質鹽外銷，灰渣用做建材，實現(xiàn)資源循環(huán)利用回用水達標排放達標排放解決方案創(chuàng)新點2025/2/282025/2/282025/2/28雜鹽干化系統(tǒng)是決定能否達零排處理的關健原因：污染和能耗思路：低溫干化技術

2017年1月13日，由新奧環(huán)保、與天津科大--天津黃埔鹽化公司設計并總包的“新奧環(huán)保煤化工廢水零排放及濃鹽水分鹽結晶”工程項目，由水資源利用專家中國工程院院士王浩等帶領的專家評審組，經過現(xiàn)場和會議評審認定：該項技術成果擁有自主知識產權，工藝技術創(chuàng)新點突出，屬國內首創(chuàng)。整體技術達到了“國際領先水平”。并建議加快此技術在全國范圍內的推廣應用。代表性工程項目

新奧-新能達旗二期水系統(tǒng)零排放項目項目位于內蒙古鄂爾多斯達拉特旗，為新能能源有限公司20萬噸/年穩(wěn)定輕烴配套項目，工程安裝中。水系統(tǒng)包括：凈水站1400m3/h；污水處理站400m3/h；回用水站700m3/h；脫鹽水站1050m3/h；濃鹽水分鹽零排放站68m3/h；可實現(xiàn)廢水100%零排放及鹽類物質的高值化利用。工藝特點：針對不同污水水質采用不同處理方法，提高污水處理效果；采用先進水處理單元技術進行集成設計，實現(xiàn)廢水零排放；通過分質結晶分離氯化鈉和硫酸鈉工業(yè)級產品，實現(xiàn)廢水的高值化利用；多效蒸發(fā)過程利用廠區(qū)富余低壓蒸汽，降低能耗，實現(xiàn)清潔生產；整體考慮廠區(qū)水平衡，實現(xiàn)水系統(tǒng)最優(yōu)設計。蒸發(fā)結晶規(guī)律---混鹽溶液在相圖中的蒸發(fā)過程二、工藝過程的選擇

Na2SO4－MgSO4－H2O體系30℃相圖(復雜相圖)含有固體溶液的復雜相圖2025/2/282025/2/282三、蒸發(fā)結晶主要工藝簡介1.蒸發(fā)的基本原理蒸發(fā)：通常稱借助加熱作用使溶液中一部分溶劑汽化，從而使料液濃縮的過程稱為蒸發(fā)。蒸發(fā)能順利進行的條件：是熱量的不斷供給和二次蒸汽（蒸發(fā)過程產生的蒸汽）的不斷排除。蒸發(fā)操作按操作壓力不同可分為常壓、加壓和真空蒸發(fā)。真空蒸發(fā)可以降低料液的沸點，因此可以利用溫度（或壓力）較低的蒸汽作為熱源。2025/2/282025/2/2832、多效蒸發(fā)技術根據所用能源、設備、流程不同主要可分多效蒸發(fā)、多級閃急蒸發(fā)、蒸汽機械壓縮蒸發(fā)（MVR）等。多效蒸發(fā)是最常用的蒸發(fā)方式，在MVR成熟應用以前一直是蒸發(fā)、結晶的主導工藝。原理：多效蒸發(fā)是由單效蒸發(fā)組成的系統(tǒng)。將前一蒸發(fā)器產生的二次蒸汽引入下一蒸發(fā)器作為加熱蒸汽，并在下一效蒸發(fā)器中冷凝成蒸餾水，如此依次進行。原料水進入系統(tǒng)方式：有逆流、平流（分別進入各效）、順流（從第1效進入）和逆流預熱并流進料等。2025/2/288多效蒸發(fā)能耗：根據單效蒸發(fā)器的分析，蒸發(fā)量D/加熱蒸汽量D0=0.91或者D0/D=1.1，

即1kg蒸汽可以蒸出0.91kg的淡水。如將蒸出的二次蒸汽通往第二個蒸發(fā)器的加熱室去作為熱源用，那么同樣1kg的二次蒸汽又可以蒸出0.91kg的淡水。因沸點升高、管線流動阻力損失、散熱面積增大，熱損失增多等原因:當效數(shù)增多時，熱量利用的效率也隨之有所降低?？紤]到效數(shù)增加則設備的投資增大，故實際采用效數(shù)應該有一最佳點。效數(shù)單效雙效三效四效五效蒸汽消耗t1.10.570.40.30.27能量消耗KWh686355244187168排入大氣熱量占總熱量比例92%88%84%80%75%占地面積增加；蒸發(fā)效數(shù)不能無限增加。

多效蒸發(fā)能耗與效數(shù)關系(蒸發(fā)量為1tH2O為例)低品位能量3.1．典型的蒸發(fā)濃縮(結晶)工藝蒸發(fā)濃縮過程而言，介質發(fā)生“相變”：液相→汽相結晶分離料液預熱蒸發(fā)濃縮干燥包裝產品水的比熱為1kcal/kg·℃。1kg的水，溫度每上升1℃需要1kcal的熱量。對1kg的水加熱從0℃上升到100℃沸騰，僅需要100kcal的熱量。將1kg100℃的水汽化，成為同溫度的蒸汽，則需要539kcal熱量。能耗是相當于使同樣重量的水溫度每升高1℃所需熱量的539倍。3、ＭＶＲ蒸發(fā)結晶工藝2458kJ1.1kg新鮮蒸汽2258kJ占92%1kg2258KJ占92%3.2蒸發(fā)能耗分析（單效1kgH2O為例)

新鮮蒸汽大量熱量→二次蒸汽→冷卻水→大氣冷卻塔消耗大量循環(huán)水以及電能（泵）運行，造成三重浪費MVR蒸發(fā)原理：MVR（MechanicalVaporRe-compression）—機械蒸汽再壓縮，是指將蒸發(fā)(蒸餾等)過程的二次蒸汽(溫度低、壓力低而無法利用)用壓縮機進行壓縮，提高其溫度、壓力，重新作為熱源加熱需要被蒸發(fā)的物料，從而達到循環(huán)利用蒸汽的目的，使蒸發(fā)過程不需要外加蒸汽；即用少量的電能獲得較多的熱能，從而減少系統(tǒng)對外界能源的需求的一項高效節(jié)能技術。MVR的作用：提高蒸汽的品位，而不創(chuàng)造能量3.3、MVR蒸發(fā)工藝2025/2/282025/2/28年產60萬噸MVR蒸發(fā)制鹽裝置實景圖根據MVR熱泵系統(tǒng)的工作原理可知，其效率取決于回收利用的潛熱值與輸入的機械功之間的比較。下表以常壓下基本循環(huán)的狀態(tài)變化為例，通過計算表明其在能源利用效率方面的優(yōu)勢。

3.4MVR效率與分析狀態(tài)/Mpa潛熱/kJ·kg-1飽和蒸汽焓/kJ·kg-1耗功/kJ·kg-1熱功比焓增/kJ·kg-1焓增量溫升/℃溫升量p1

0.1

2257.62675.190.

524.921.20.8%1313%P2

0.16－－2696.3MVR熱泵計算分析從上表可以看出，系統(tǒng)消耗90.

5kJ/kg的壓縮功，就可以回收利用2257.6kJ/kg的潛熱，熱功比達到了24.9。工質的熱焓僅增加0.8%，但其溫度提高了13%，相當于輸入少量的高品位機械能，卻把大量的低品位熱能轉化成為可資利用的高品位熱能，從而提高了能源利用效率。MVR系統(tǒng)多效蒸發(fā)方式適合于處理熱敏較敏感，不宜進行大溫差傳熱的溶液蒸發(fā)，同時其也可用于蒸發(fā)量較大的工藝場合。3.5

MVR多效蒸發(fā)流程工藝2025/2/28注意事項：

MVR的運行成本及能耗與物料的特性密切相關，特別是當溶液的沸點升較高時，要求壓縮機的壓比高，能耗急劇增加，使得MVR的使用不再合理。3.5MVR系統(tǒng)核心流程核心主體單級高速離心式→容積式鼓風機（羅茨風機）→多級低速離心式→MVR系統(tǒng)中壓縮機的效率蒸發(fā)溫度/℃壓縮后蒸汽溫升/℃軸功率/KW8000.008025.0680410.1680615.2980820.46801025.65801230.88801436.13801641.42801846.72802052.07基礎技術參數(shù)：離心壓縮機軸功率與溫升關系三、蒸發(fā)結晶工藝選擇離心壓縮機軸功率與蒸發(fā)溫度關系蒸發(fā)溫度/℃溫升/℃軸功率/KW50823.2360822.2370821.3280820.4690819.64100818.86實現(xiàn)負壓蒸發(fā)，并不會大量增加能耗MVR蒸發(fā)工藝能耗（kWh/1t蒸發(fā)量）多效蒸發(fā)效數(shù)多效蒸發(fā)能耗(標煤/1t蒸發(fā)量)使用MVR節(jié)煤效果＜40kwh（折算成標煤14.4kg）1103千克標煤86%254千克標煤73%338千克標煤61%428千克標煤49%MVR蒸發(fā)技術蒸發(fā)1噸水需要耗電為通常20-50度電（具體數(shù)值與所處理物料的物性有關）。MVR蒸發(fā)技術與多效蒸發(fā)技術煤耗比較MVR蒸發(fā)技術蒸發(fā)噸水費用（電價0.8元/kwh）多效蒸發(fā)器的效數(shù)多效蒸發(fā)技術蒸發(fā)噸水蒸汽成本（蒸汽價格：200元/噸）使用MVR節(jié)約生產成本＜32元1220元＞87.2%2114元＞75.3%388元＞64.7%466元＞52.9%

MVR與多效蒸發(fā)技術生產能耗成本對比四、蒸發(fā)結晶技術在廢水處理中的應用關健無機鹽類物質的生產；含無機鹽廢水處理(廢水回用、提取鹽類)。注意事項：工藝選擇---MVR、單效、多效蒸發(fā)及析鹽規(guī)律－－水鹽體系相圖；

系統(tǒng)平衡；沸點升；結晶堵管管路結垢等。

應用：2.工程開發(fā)所需基礎2025/2/28理論基礎-----水鹽體系相圖研究

由于含鹽廢水通常是由各種化工反應單元處理得到的，溶液中含有反應物、中間產物、副產物、最終產物，另外還含有少量的低沸點有機組分、高粘度組分、高沸點組分等。

為了從源頭上保證工程的質量，需首先對物料進行分析研究，并通過實驗得到復雜體系的相平衡數(shù)據。實際工程中還需介穩(wěn)的非平衡體系，并研究其析鹽規(guī)律。天津科大黃埔鹽化老師主編參編相關著作儀器設備基礎2025/2/28天津科大黃埔鹽化研究室、中試工程技術中心和分析檢測中心，擁有ICP—MS，LAMAN光譜儀、高效液相色譜儀、氣象色譜儀、XRD衍射儀、掃描電鏡、倒置顯微鏡、紅外光譜等一批先進的分析檢測儀器，測試手段先進可靠；同時還建有小型蒸發(fā)器、OSLO結晶器、DTB結晶器、膜分離、高壓反應釜等成套中試裝置，完全能夠完成物性測定、工藝研究、中試工程試驗。通過對原料進行組分檢測及物性分析，針對陌生物料還需進行蒸發(fā)實驗和結晶實驗，考察物料在蒸發(fā)結晶過程中的性質變化，為工藝路線選擇、防垢技術、系統(tǒng)配置、蒸發(fā)器和結晶器形式的確定提供依據。2025/2/28

2025/2/28

ASPEN模擬軟件PROII模擬軟件黃埔鹽化公司擁有ASPENPLUS、PROⅡ工藝流程模擬軟件，蒸汽性能模擬軟件，CFD流體力學模擬軟件以及HTRI換熱器設計軟件，CAD工程制圖、三維制圖軟件等?？梢酝瓿蓮南到y(tǒng)流程模擬、到設備設計、系統(tǒng)出圖的全流程設計，更好的完成工藝優(yōu)化設計，為工程設計和裝置建設提供可靠的技術保證。

工程設計基礎及工程實踐經驗HTRI換熱器設計軟件蒸汽性質模擬軟件3.蒸發(fā)結晶裝置種類黃埔鹽化目前已針對無機鹽生產及含無機鹽廢水處理，針對物料的性質進行研究及工程設計。開發(fā)應用成熟的蒸發(fā)結晶裝置，可以分為：MVR降膜蒸發(fā)裝置；MVR-FC蒸發(fā)結晶裝置；MVR-OSLO結晶裝置；MVR-DTB結晶裝置；多效蒸發(fā)結晶裝置等。裝置可以采用PLC或DCS自動控制系統(tǒng)，自動化程度高。2025/2/28序號單位項目名稱備

注1晉州晟大纖維素公司2.5T/hMVR含鹽廢水處理工程設計高鹽高COD廢水，本行業(yè)首套MVR零排放項目，已穩(wěn)定運行三年2石家莊宜誠纖維素公司3T/hMVR含鹽廢水處理總包工程零排放項目，已穩(wěn)定運行三年3河北富強精細化工公司5T/hMVR含鹽廢水處理總包工程已完成，穩(wěn)定運行4河南纖維素公司8T/hMVR含鹽廢水處理總包工程已完成，穩(wěn)定運行5石家莊雨荷纖維素公司5T/hMVR含鹽廢水處理總包工程已完成，穩(wěn)定運行6山東文登熱電廠10T/hMVR含混鹽分質結晶廢水處理工程設計行業(yè)首套裝置。氯化鈉與氯化銨分鹽結晶項目，穩(wěn)定運行7山東文登熱電廠25T/hADC發(fā)泡劑廢水處理改造工程行業(yè)首套裝置。含氯化鈉與氯化銨及有機物等綜合廢水項目，穩(wěn)定運行8藍星集團10T/h多效蒸發(fā)環(huán)氧樹脂生產廢水處理工程設計含氯化鈉高COD廢水項目，穩(wěn)定運行9山東安丘精密儀器公司3T/hMVR含鹽綜合廢水處理工程設計含氯化鈉高COD綜合廢水，穩(wěn)定運行10河南興發(fā)鎂業(yè)有限公司年產3000噸高純氧化鎂工程設計穩(wěn)定運行并獲省部級科技發(fā)明獎兩項11四川米高化肥有限公司年產5萬噸硝酸鉀連續(xù)結晶工藝研究及設計穩(wěn)定運行12武漢宏奧綠色能源公司5T/hMVR含氯化鈉及氯化鈣廢水處理工程設計穩(wěn)定運行13北京錦輝國際集團荊州地下鹵水綜合利用中試工程總包工程，生產氯化鈉、氯化鉀、溴素等產品。工程安裝中14中海油碧海環(huán)保公司復雜體系鉆井液綜合廢水處理研究及設計已完成并驗收15江蘇托普熱力機械公司綜合廢水處理工程設計5T/hMVR綜合廢水處理工程設計氯化鈉、硫酸鈉等混鹽處理工程，已穩(wěn)定運行17大連興源化學有限公司3T/hMVR綜合廢水處理工程設計完成設計18新奧集團鄂爾多斯4T/h煤制甲醇綜合廢水分質結晶處理中試工程總包行業(yè)首套分質結晶完整裝置。已完成并達標19新奧集團鄂爾多斯68T/h煤制輕羥綜合濃鹽水分質結晶處理工程設計完成設計，設備招標中20新奧集團南京10T/h煤超臨界綜合廢水處理工程設計已完成安裝