物理化學(xué) 第12章 膠體化學(xué) 學(xué)習(xí)課件

第十章膠體化學(xué)

介觀物質(zhì)世界常見(jiàn)的膠體煙、云、霧、河、湖、池塘、血液、牛奶、豆?jié){、果凍、米湯、蛋清、膠水、肥皂水、墨水、涂料、土壤、泥水……明礬凈水土壤保肥FeCl3溶液應(yīng)急止血血液透析江河入口處形成三角洲不同種墨水不能混用膠體磁流體治療癌癥基本概念分散系統(tǒng)：把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)。分散相：被分散的物質(zhì)。分散介質(zhì)：另一種呈連續(xù)分布的物質(zhì)。分散體系分類--真溶液（r<1nm）膠體分散系統(tǒng)(r=1~1000nm)粗分散系統(tǒng)（r>1000nm）按分散相粒子的大小分類親液溶膠(大分子溶液)注：所謂“膠體”，與“晶體”類似，只是物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)。憎液溶膠(溶膠)締合膠體分散體系分類--按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類分散介質(zhì)分散相體系實(shí)例氣液固氣溶膠霧煙、塵液氣液固液溶膠泡沫、乳狀液（牛奶、石油）溶膠、懸浮體固氣液固固溶膠浮石、泡沫塑料珍珠、某些寶石合金、有色玻璃膠體分散體系的基本特征（1）特有的分散度

使體系具有特有的動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等（2）多相不均勻性

膠粒與介質(zhì)之間存在明顯的物理分界面，所以溶膠是一種超微不均勻相（盡管用肉眼看是均勻的）

（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性具有巨大的界面，趨于相互聚結(jié)成較大顆?！?2.2

~§12.5膠體的性質(zhì)表面性質(zhì)：光學(xué)性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)流變性質(zhì)各種性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)。具有巨大表面積；彎曲界面§12.1

溶膠的制備§12.2

溶膠的光學(xué)性質(zhì)1.丁鐸爾效應(yīng)光散射現(xiàn)象粗分散體系：混濁，如牛奶真溶液：澄清透明膠體分散體系：Tyndall效應(yīng)光散射：分子吸收一定波長(zhǎng)的光，其電子產(chǎn)生被迫振動(dòng)

以次級(jí)光源的形式向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率

與入射光頻率相同的光。丁鐸爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的。入射光與系統(tǒng)不發(fā)生作用，光透過(guò)；入射光頻率=分子固有頻率，發(fā)生光的吸收；粒子粒徑>波長(zhǎng)，發(fā)生光的反射；粒子粒徑<波長(zhǎng)，發(fā)生光的散射。可見(jiàn)光的波長(zhǎng)：400~760nm溶膠粒子直徑：1~1000nm

溶膠和真溶液均可發(fā)生光散射。真溶液：系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵消，觀察不到散射光；膠體：系統(tǒng)不均勻散射光不會(huì)被相互抵消，可觀察到散射光。膠體的丁鐸爾效應(yīng)是其高度分散性和多相不均勻性的反映。膠體有丁鐸爾效應(yīng)而真溶液沒(méi)有。對(duì)于單位體積的被研究體系，散射光的總能量為：I：入射光強(qiáng)度；C：粒子數(shù)密度；V：每個(gè)粒子的體積；

：入射光的波長(zhǎng)；n1：分散相折射率；n2：分散介質(zhì)折射率；l：觀察點(diǎn)與散射中心的距離；

：散射角。2.瑞利(Rayleigh)公式①I

V

2

可用來(lái)鑒別小分子真溶液與溶膠系統(tǒng)；

如已知n、n0，可測(cè)I求粒子大小V。②I

1/

4

波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。

i)白色入射光通過(guò)溶膠溶液后，在側(cè)面看呈蘭、紫色，從正面看時(shí)則呈紅、橙色。ii)天空、海洋呈蔚藍(lán)色。iii)

車輛在霧、雨天行駛時(shí)，前燈需用黃色燈。iv)朝霞和晚霞均呈紅色。③I

n可以此來(lái)區(qū)分溶膠系統(tǒng)：分散相與介質(zhì)有相界面，

n大高分子溶液：均相溶液，

n?、躀

C可通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時(shí)，有：如已知C1，可求C2

Brown運(yùn)動(dòng)引起的漲落現(xiàn)象導(dǎo)致光散射對(duì)于粒子均勻分布的體系，由于

Brown

運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)則性，局部范圍內(nèi)粒子的密度發(fā)生變動(dòng)，使局部折射率發(fā)生改變而引起光散射。故純液體或氣體也會(huì)產(chǎn)生光散射現(xiàn)象?！?2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)1.布朗運(yùn)動(dòng)

布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果，是膠粒的熱運(yùn)動(dòng)。愛(ài)因斯坦

布朗平均位移公式：溶膠粒子的擴(kuò)散：溶膠粒子因布朗運(yùn)動(dòng)由高“濃度”向低“濃度”的定向遷移的過(guò)程。2.擴(kuò)散菲克第一定律擴(kuò)散系數(shù)（D，m2

s-1）：?jiǎn)挝粷舛忍荻认?，單位時(shí)間

內(nèi)通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。

表征物質(zhì)擴(kuò)散能力的大小。①計(jì)算溶膠粒子半徑②

計(jì)算溶膠粒子的平均摩爾質(zhì)量愛(ài)因斯坦—斯托克斯方程滲透壓：①溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴(kuò)散。②由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。例：血液透析沉降：膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場(chǎng)（如重力場(chǎng)、離心力場(chǎng)）中

的定向運(yùn)動(dòng)。重力Brown運(yùn)動(dòng)沉降擴(kuò)散3.沉降與沉降平衡電動(dòng)現(xiàn)象：溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)與電性能之間的關(guān)系。電滲§12.4

溶膠的電學(xué)性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象電泳1803年，俄國(guó)的Peǔcc實(shí)驗(yàn)電泳：在外加電場(chǎng)下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。表明膠粒是帶電的。電滲：在外加電場(chǎng)下，膠體粒子不動(dòng)而液體介質(zhì)定向流動(dòng)的現(xiàn)象。表明介質(zhì)是帶電的。因電而動(dòng)由動(dòng)生電沉降電勢(shì)：外力(重力)作用下，帶電的膠體粒子定向移動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)差。流動(dòng)電勢(shì)：外力作用下，液體相對(duì)于靜止的帶電膠粒流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)差。溶膠粒子和分散介質(zhì)帶有不同性質(zhì)的電荷。2.擴(kuò)散雙電層理論電動(dòng)現(xiàn)象(電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì))說(shuō)明膠體粒子是帶電的。例：土壤保肥、鹽堿地保肥力差吸附離子作用：膠核優(yōu)先吸附某種離子使膠粒帶電。電離作用：有些溶膠粒子本身就是一個(gè)可解離的基團(tuán)。粒表面的電荷從何而來(lái)？溶膠的電學(xué)性質(zhì)—雙電層理論平板電容器模型（Helmholtz）擴(kuò)散雙電層模型（Gouy&Chapman）Stern模型（Stern）平板電容器模型膠粒表面電荷與溶液中的反離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。膠粒與反離子可分別獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。不足：忽略了分子熱運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散雙電層模型靜電力：使反離子趨向表面熱運(yùn)動(dòng)：使反離子均勻分布

總結(jié)果：反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)

分布不足：

1)沒(méi)有考慮離子的溶劑化；

2)沒(méi)有考慮膠粒表面上的固定吸附層Stern模型離子有一定的大??；部分反離子被牢固吸附于固體表面，形成斯特恩層；其余反離子擴(kuò)散分布在溶液中。固體面Stern面：Stern層中反離子電性中心所形成的假想面滑動(dòng)面：固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)界面熱力學(xué)電勢(shì)

0：固體面—溶液本體Stern電勢(shì)

：Stern面—溶液本體

電勢(shì)：滑動(dòng)面—溶液本體三個(gè)面三個(gè)電勢(shì)電解質(zhì)的影響：溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使

電勢(shì)在數(shù)值上變小直至為0。

電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度。

=0時(shí)，為等電點(diǎn)，膠粒間無(wú)靜電斥力，溶膠極易聚沉。

0

3.溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)法揚(yáng)斯—帕尼思（Fajans—Pancth）規(guī)則：膠核優(yōu)先吸附能與組成固體表面的離子生成難溶物或電離度很小化合物的離子。膠核：由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒。例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

IK過(guò)量：

膠核膠粒膠團(tuán)[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

AgNO3過(guò)量：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–膠核膠粒膠團(tuán)AgI寫(xiě)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)注意電荷平衡，整個(gè)膠團(tuán)是電中性的?！?2.5

溶膠的穩(wěn)定與聚沉1.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論

DLVO理論（1）膠團(tuán)之間既存在著斥力勢(shì)能，也存在著引力勢(shì)能。（2）斥力勢(shì)能占優(yōu)——穩(wěn)定引力勢(shì)能占優(yōu)——聚沉（3）斥力勢(shì)能、引力勢(shì)能均隨粒子間距離的變化而變化，

但會(huì)出現(xiàn)在某一距離范圍內(nèi)引力勢(shì)能占優(yōu)勢(shì)；而在另

一范圍內(nèi)斥力勢(shì)能占優(yōu)勢(shì)的現(xiàn)象（4）加入電解質(zhì)時(shí)，對(duì)引力勢(shì)能影響不大，但對(duì)斥力勢(shì)能

的影響卻十分明顯。適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)的濃度，可以得

到相對(duì)穩(wěn)定的溶膠。聚沉：為降低體系的表面能，膠粒相互聚集而由小變大并從溶液中析出的過(guò)程。（熱力學(xué)不穩(wěn)定性）沉降：膠粒在重力作用下定向運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。Brown運(yùn)動(dòng)：膠粒熱運(yùn)動(dòng)（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性）影響溶膠穩(wěn)定的因素靜電排斥：吸引排斥強(qiáng)烈吸引溶劑化層：膠粒表面因帶電而具有溶劑化層，膠粒之

間必須穿過(guò)溶劑化層才能相互聚集。溶劑

化層中的溶劑分子傾向于定向排列，因而

具有機(jī)械彈性；同時(shí)，溶劑化層中的溶劑

分子自由度較小，粘度較高，這也成為膠

粒相互靠近的機(jī)械阻力。穩(wěn)定因素：

Brown運(yùn)動(dòng)、靜電排斥、溶劑化作用不穩(wěn)定因素：沉降、聚沉溫度升高濃度增大電解質(zhì)不同膠體體系間的相互作用增加粒子間碰撞，促進(jìn)聚沉。影響聚沉的條件（1）電解質(zhì)的聚沉作用：促進(jìn)聚沉聚沉值:

使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力:

聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越小的電解質(zhì)其聚沉能力越強(qiáng)。

明礬（

KAl(SO4)2

）凈水在豆?jié){里加入鹽鹵做豆腐FeCl3溶液止血江河入口處形成三角洲電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響不同價(jià)數(shù)反離子的聚沉能力適用于“不相干”（與膠核組成不同）的外加電解質(zhì)。價(jià)數(shù)，聚沉值，聚沉能力聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6Schultz-Hardy規(guī)則同價(jià)數(shù)反離子的聚沉能力同價(jià)離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。正離子：r，水化能力，水化層厚，聚沉能力負(fù)離子：

r，水化能力，水化層薄，聚沉能力不同膠體體系間相互作用與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。帶相反電荷的溶膠互相混合產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象的原因是：溶膠粒子可看成是一個(gè)巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質(zhì)的一種特殊情況。不同種墨水不能混用（2）高分子化合物的聚沉作用搭橋效應(yīng)

一個(gè)大分子通過(guò)吸附，把許多膠粒聯(lián)結(jié)

起來(lái)，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應(yīng)

高分子對(duì)水的親合力強(qiáng)，它的存在，使

膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；

電中和效應(yīng)

離子型的高分子，吸附到帶電粒上，