從界面到隔膜：雙維度抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略與機(jī)理研究

一、引言1.1研究背景隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，高效、安全的儲(chǔ)能技術(shù)成為了研究的焦點(diǎn)。在眾多電池體系中，鋰金屬電池由于其具有高理論比容量（3860mAh/g）和低電化學(xué)電位（-3.040Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），被視為下一代高能量密度電池的重要候選者，有望為電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域帶來革命性的突破。理論上，鋰金屬電池的能量密度可達(dá)傳統(tǒng)鋰離子電池的2倍，這使其在滿足日益增長(zhǎng)的能源需求方面具有巨大的潛力。然而，鋰金屬電池在實(shí)際應(yīng)用中面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中鋰枝晶的生長(zhǎng)問題尤為突出。在充放電過程中，鋰金屬負(fù)極表面會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰枝晶的生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，涉及到電化學(xué)、晶體學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。早在20世紀(jì)70年代，就有研究者對(duì)金屬鋰的沉積進(jìn)行了細(xì)致的觀測(cè)，但至今仍沒有一種普適性的枝晶生長(zhǎng)理論。一般認(rèn)為，當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí)，受限于鋰離子的擴(kuò)散速度，陽離子在靠近沉積電極一側(cè)的電解液中會(huì)迅速耗盡，打破沉積電極表面的電中性平衡，形成局部空間電荷，從而導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生。此外，金屬鋰負(fù)極表面的凹凸不平，存在許多突起，這些突起處電子電荷分布較多，會(huì)吸引更多的Li?發(fā)生沉積，進(jìn)而促進(jìn)鋰枝晶的形成。鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)對(duì)電池性能和安全產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。一方面，鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，使電池容量快速衰減，循環(huán)壽命大幅縮短。隨著鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)，它們可能會(huì)穿透電池隔膜，使正負(fù)極直接接觸，引發(fā)短路，導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作。另一方面，鋰枝晶的生長(zhǎng)還存在嚴(yán)重的安全隱患，可能引發(fā)電池燃燒甚至爆炸等危險(xiǎn)情況。當(dāng)電池內(nèi)部短路發(fā)生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，若熱量無法及時(shí)散發(fā)，會(huì)使電池溫度急劇升高，引發(fā)電解液的分解和燃燒，甚至導(dǎo)致電池爆炸，對(duì)人身安全和環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。此外，鋰金屬負(fù)極在充放電過程中還會(huì)發(fā)生體積膨脹和粉化現(xiàn)象，進(jìn)一步加劇了電池性能的惡化。鋰金屬在沉積和溶解過程中，體積變化較大，這會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞，使活性物質(zhì)與電解液的接觸變差，阻抗增加，從而降低電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，體積膨脹還會(huì)對(duì)電池內(nèi)部的其他組件產(chǎn)生壓力，可能導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的損壞。綜上所述，鋰枝晶的生長(zhǎng)以及鋰金屬負(fù)極的體積膨脹和粉化等問題，嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高鋰金屬電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，成為了當(dāng)前電池領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。眾多科研人員致力于探索各種有效的方法來解決這一難題，其中界面改性和隔膜修飾被認(rèn)為是極具潛力的策略。1.2鋰枝晶生長(zhǎng)原理及危害1.2.1生長(zhǎng)原理鋰枝晶的生長(zhǎng)是一個(gè)極為復(fù)雜的過程，涉及到電化學(xué)、晶體學(xué)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的知識(shí)。自20世紀(jì)70年代起，科研人員就對(duì)金屬鋰的沉積展開了深入觀測(cè)，然而，由于其生長(zhǎng)機(jī)理的復(fù)雜性，至今尚未形成一種普適性的枝晶生長(zhǎng)理論。從電化學(xué)角度來看，電池中的鋰枝晶問題與電鍍過程存在相似之處。在電鍍過程中，電解液中存在陽離子濃度梯度，當(dāng)電流密度達(dá)到特定值時(shí)，陽離子在靠近沉積電極一側(cè)的電解液中會(huì)迅速耗盡。這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，無法及時(shí)補(bǔ)充消耗的陽離子，從而打破了沉積電極表面的電中性平衡，形成局部空間電荷，最終導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。M.Rosso等人借鑒電鍍經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合前人研究成果，充分考慮沉積速率、離子濃度、電流密度、過電位和表面張力等因素對(duì)嵌入和離子沉積過程的影響，提出了著名的Monroe-Newman模型。該模型用數(shù)學(xué)表達(dá)式來描述鋰枝晶的生長(zhǎng)過程，其中涉及到基本電荷單位e、初始濃度Co、擴(kuò)散常數(shù)D、電流密度J、陽離子濃度μc和陰離子濃度μa等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電流密度J增大時(shí)，特定的時(shí)間參數(shù)τcc會(huì)變小，這意味著鋰枝晶的生長(zhǎng)更容易發(fā)生。除了上述基于離子濃度梯度和電流密度的理論解釋，還有一些理論從金屬鋰負(fù)極的表面形態(tài)出發(fā)來解釋鋰枝晶的形成。金屬鋰負(fù)極表面并非完全平整，而是存在許多微觀的突起。這些突起處的電子電荷分布相對(duì)較多，根據(jù)靜電吸引原理，會(huì)吸引更多的Li?在這些位置發(fā)生沉積。隨著沉積的不斷進(jìn)行，這些局部區(qū)域的鋰原子逐漸聚集長(zhǎng)大，進(jìn)而形成鋰枝晶。在晶體學(xué)方面，鋰枝晶的生長(zhǎng)方向和形態(tài)受到晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶學(xué)取向的影響。鋰金屬具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，其原子排列方式?jīng)Q定了鋰離子在沉積過程中的擴(kuò)散路徑和晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)方向。在某些晶面或晶向上，鋰離子的擴(kuò)散速度較快，更容易形成枝晶狀的生長(zhǎng)形態(tài)。同時(shí)，晶體生長(zhǎng)過程中的界面能和表面能也會(huì)對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。為了降低體系的總能量，晶體傾向于以特定的方式生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致鋰枝晶呈現(xiàn)出不同的形貌。動(dòng)力學(xué)因素在鋰枝晶生長(zhǎng)過程中也起著關(guān)鍵作用。鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速度、電極反應(yīng)速率以及鋰原子在電極表面的遷移速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)都會(huì)影響鋰枝晶的生長(zhǎng)速率和形態(tài)。如果鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速度較慢，無法及時(shí)補(bǔ)充到電極表面參與反應(yīng)，就會(huì)導(dǎo)致電極表面的鋰離子濃度分布不均勻，進(jìn)而促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，電極反應(yīng)速率的差異也會(huì)導(dǎo)致局部電流密度的變化，使得某些區(qū)域更容易形成鋰枝晶。熱力學(xué)因素主要涉及到反應(yīng)的自由能變化和化學(xué)勢(shì)。在鋰金屬沉積過程中，體系會(huì)朝著自由能降低的方向進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)電極表面的局部條件發(fā)生變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)勢(shì)的差異，從而影響鋰離子的沉積行為。如果在某些區(qū)域化學(xué)勢(shì)較低，鋰離子就會(huì)優(yōu)先在這些區(qū)域沉積，進(jìn)而促進(jìn)鋰枝晶的形成。1.2.2危害鋰枝晶的生長(zhǎng)給鋰金屬電池帶來了諸多嚴(yán)重的危害，這些危害不僅限制了電池的性能提升，還對(duì)電池的安全性構(gòu)成了巨大威脅。在電池性能方面，鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池容量的快速衰減。隨著鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)，它們會(huì)消耗大量的鋰離子，使得參與電池正常充放電反應(yīng)的鋰離子數(shù)量減少。而且，鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致活性物質(zhì)與電解液的接觸面積減小，增加電極的內(nèi)阻，進(jìn)一步降低電池的充放電效率和容量。此外，鋰枝晶在生長(zhǎng)過程中還會(huì)造成“死鋰”的產(chǎn)生。“死鋰”是指那些與電極主體脫離且無法再參與電化學(xué)反應(yīng)的鋰，它們的存在進(jìn)一步減少了電池中可利用的鋰資源，加劇了電池容量的衰減。鋰枝晶生長(zhǎng)引發(fā)的另一個(gè)嚴(yán)重問題是電池循環(huán)壽命的縮短。由于鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)和電極結(jié)構(gòu)的持續(xù)破壞，電池在充放電過程中的性能逐漸惡化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的容量保持率不斷下降，最終無法滿足實(shí)際使用的要求。這使得鋰金屬電池需要頻繁更換，增加了使用成本和資源浪費(fèi)。從安全角度來看，鋰枝晶的生長(zhǎng)存在著極大的隱患。最嚴(yán)重的情況是鋰枝晶可能會(huì)穿透電池隔膜，使正負(fù)極直接接觸，從而引發(fā)電池內(nèi)部短路。一旦發(fā)生短路，電池內(nèi)部會(huì)瞬間產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致電池溫度急劇升高。高溫會(huì)引發(fā)電解液的分解和燃燒，甚至可能導(dǎo)致電池爆炸，對(duì)人身安全和環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅。在一些實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，如電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子設(shè)備等，如果電池發(fā)生短路和爆炸，后果不堪設(shè)想。此外，鋰枝晶的生長(zhǎng)還會(huì)導(dǎo)致電池的自放電現(xiàn)象加劇。由于鋰枝晶的存在，電池內(nèi)部可能會(huì)形成一些微小的短路通道，使得電池在未使用時(shí)也會(huì)發(fā)生自放電，降低電池的存儲(chǔ)性能和使用壽命。同時(shí)，自放電產(chǎn)生的熱量也可能會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)，形成一個(gè)惡性循環(huán)，進(jìn)一步惡化電池的性能和安全性。1.3研究目的與意義本研究旨在深入探索通過界面改性和隔膜修飾來抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方法，為解決鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵問題提供新的思路和策略。具體而言，本研究的目的主要包括以下幾個(gè)方面：深入理解鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制。通過綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)和理論分析方法，從微觀和宏觀層面全面研究鋰枝晶生長(zhǎng)過程中的電化學(xué)、晶體學(xué)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等因素的相互作用，揭示鋰枝晶生長(zhǎng)的內(nèi)在規(guī)律，為后續(xù)的抑制策略提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。開發(fā)高效的界面改性方法。通過對(duì)鋰金屬負(fù)極表面進(jìn)行化學(xué)修飾、物理處理或構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)等方式，改變電極表面的性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化鋰離子的沉積行為，抑制鋰枝晶的形核和生長(zhǎng)。探索不同界面改性方法對(duì)鋰金屬電池性能的影響，篩選出最具潛力的改性方案，并深入研究其作用機(jī)制。設(shè)計(jì)新型的隔膜修飾策略。針對(duì)傳統(tǒng)隔膜在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面的局限性，通過對(duì)隔膜進(jìn)行表面改性、添加功能性涂層或制備新型復(fù)合隔膜等手段，改善隔膜的離子傳輸性能、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子分布和傳輸?shù)挠行д{(diào)控，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究隔膜修飾對(duì)電池內(nèi)部電場(chǎng)、離子濃度分布以及鋰金屬沉積形態(tài)的影響，明確隔膜修飾在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)中的關(guān)鍵作用。本研究對(duì)于推動(dòng)鋰金屬電池的發(fā)展具有重要的理論和實(shí)際意義。從理論層面來看，深入研究鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制以及界面改性和隔膜修飾的抑制作用，有助于豐富和完善電池電化學(xué)理論體系，為解決其他金屬負(fù)極電池中的枝晶生長(zhǎng)問題提供有益的借鑒。通過揭示鋰枝晶生長(zhǎng)過程中的復(fù)雜物理化學(xué)過程，能夠?yàn)殚_發(fā)更加有效的抑制策略提供科學(xué)依據(jù)，推動(dòng)電池材料和界面科學(xué)的發(fā)展。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，成功抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)將顯著提高鋰金屬電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，為其商業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，鋰金屬電池的應(yīng)用有望大幅提升車輛的續(xù)航里程和充電速度，降低電池成本，推動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，鋰金屬電池能夠?yàn)橹悄茈娋W(wǎng)、可再生能源存儲(chǔ)等提供高效、可靠的儲(chǔ)能解決方案，促進(jìn)能源的可持續(xù)發(fā)展。此外，鋰金屬電池在航空航天、電子設(shè)備等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景，其性能的提升將為這些領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展提供有力支持。本研究對(duì)于解決鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵問題，推動(dòng)其在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)清潔能源的高效存儲(chǔ)和利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和社會(huì)價(jià)值。二、界面改性抑制鋰枝晶生長(zhǎng)2.1界面改性的原理與作用機(jī)制2.1.1構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液會(huì)在電極的固液相界面發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，這就是固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。從分子軌道理論的角度來看，負(fù)極處費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)溶液最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差決定了電解質(zhì)溶液在負(fù)極處的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這是SEI膜形成的重要前提。當(dāng)電解質(zhì)溶液的LUMO能級(jí)低于負(fù)極處費(fèi)米能級(jí)時(shí)，電解質(zhì)溶液會(huì)接受來自負(fù)極的電子，引發(fā)還原反應(yīng)并被還原，進(jìn)而促使SEI膜的形成。以石墨負(fù)極的鋰離子電池為例，在電池開始化成前，石墨的電位處于電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)，此時(shí)負(fù)極處不會(huì)有SEI膜生成。而在化成過程中，外部電壓驅(qū)動(dòng)Li?來到負(fù)極表面，此時(shí)Li?的電位很負(fù)，處于電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口之外，SEI膜的生成反應(yīng)便開始進(jìn)行。具體來說，SEI膜的形成過程主要包含以下四個(gè)步驟：首先，電子由集流體經(jīng)導(dǎo)電劑傳遞至負(fù)極材料顆粒內(nèi)部，再到達(dá)待形成SEI膜的位點(diǎn)；接著，溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層；隨后，電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至鋰離子所在位置；最后，到達(dá)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等發(fā)生反應(yīng)，生成SEI膜。在整個(gè)化成過程中，內(nèi)層的無機(jī)物層會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)，且界面較為粗糙，而外層的有機(jī)物層則保持多孔結(jié)構(gòu)。初始的SEI膜形成分為兩個(gè)階段：先是電解液在電極表面分解，形成具有無機(jī)物內(nèi)層和有機(jī)物外層的雙層結(jié)構(gòu)多孔SEI膜；接著，電解液滲入SEI膜孔隙內(nèi)部繼續(xù)分解，使SEI膜不斷生長(zhǎng)，直至內(nèi)層變得均勻致密，外層含有足夠的有機(jī)成分，能夠有效阻隔電子，阻止電解液的進(jìn)一步分解。SEI膜對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)起著至關(guān)重要的作用。SEI膜具有電子絕緣性，能夠阻止電子從電極表面泄漏到電解液中，從而抑制了電解液的持續(xù)還原分解反應(yīng)。如果沒有SEI膜的阻擋，電子會(huì)不斷與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗大量的活性物質(zhì)和電解液，導(dǎo)致電池性能急劇下降。同時(shí)，SEI膜又是Li?的優(yōu)良導(dǎo)體，Li?可以順利地通過SEI膜嵌入和脫出電極，保證了電池的正常充放電過程。這種特殊的性質(zhì)使得SEI膜能夠在電極和電解液之間起到良好的隔離和導(dǎo)通作用，維持電池內(nèi)部的電荷平衡和離子傳輸。SEI膜能夠調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸。由于SEI膜的存在，鋰離子在電極表面的沉積和溶解過程受到調(diào)控，使其分布更加均勻。在沒有穩(wěn)定SEI膜的情況下，鋰離子容易在電極表面的某些局部區(qū)域快速沉積，形成鋰枝晶。而SEI膜可以提供均勻的離子傳輸通道，使得鋰離子能夠較為均勻地到達(dá)電極表面，降低了局部電流密度，從而有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，SEI膜還能在一定程度上緩解電極在充放電過程中的體積變化。鋰金屬在充放電過程中會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹和收縮，這容易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞和活性物質(zhì)的脫落。SEI膜具有一定的柔韌性和彈性，能夠緩沖這種體積變化帶來的應(yīng)力，減少電極結(jié)構(gòu)的損傷，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著顯著影響。研究表明，SEI膜的主要成分包括碳酸鋰（Li?CO?）、氟化鋰（LiF）、烷基碳酸鋰（ROCO?Li）等。其中，LiF具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效提高SEI膜的離子傳輸性能和穩(wěn)定性；而Li?CO?和ROCO?Li等有機(jī)成分則賦予了SEI膜一定的柔韌性和可塑性。理想的SEI膜應(yīng)具備薄而致密、離子電導(dǎo)率高、電子絕緣性好、機(jī)械強(qiáng)度高以及化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。這樣的SEI膜能夠更好地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池的性能和安全性。然而，在實(shí)際的電池體系中，由于電解液成分、電極材料、充放電條件等因素的影響，SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)往往較為復(fù)雜，難以達(dá)到理想狀態(tài)。因此，如何通過優(yōu)化電解液配方、電極表面處理等方法，構(gòu)建出穩(wěn)定、高效的SEI膜，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。2.1.2優(yōu)化界面的鋰離子傳輸特性界面的鋰離子傳輸特性對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)有著重要影響。在鋰金屬電池中，鋰離子的傳輸過程涉及到從電解液通過界面到達(dá)電極表面，然后嵌入電極晶格的一系列步驟。如果界面的鋰離子傳輸特性不佳，會(huì)導(dǎo)致鋰離子在電極表面的濃度分布不均勻，從而產(chǎn)生較大的鋰離子濃度梯度，這是鋰枝晶形成的重要驅(qū)動(dòng)力之一。因此，優(yōu)化界面的鋰離子傳輸特性，對(duì)于降低鋰離子濃度梯度，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)具有關(guān)鍵作用。為了優(yōu)化界面的鋰離子傳輸路徑，研究人員提出了多種方法。其中一種常見的策略是在電極表面構(gòu)建離子選擇性層。通過在電極表面修飾具有特定結(jié)構(gòu)和功能的材料，可以形成一層對(duì)鋰離子具有選擇性傳輸能力的界面層。這種離子選擇性層能夠優(yōu)先允許鋰離子通過，而阻擋其他離子或分子的傳輸，從而提高鋰離子在界面處的傳輸效率和選擇性。例如，一些研究采用具有納米通道結(jié)構(gòu)的材料作為離子選擇性層，這些納米通道的尺寸和形狀可以精確控制，使其與鋰離子的尺寸和電荷特性相匹配，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速、高效傳輸。在電極表面填充鋰離子導(dǎo)體顆粒也是一種有效的優(yōu)化方法。鋰離子導(dǎo)體顆粒具有較高的離子電導(dǎo)率，將其填充在電極表面或界面處，可以為鋰離子提供額外的傳輸通道，降低鋰離子傳輸?shù)淖枇?。同時(shí)，這些顆粒還可以改善電極與電解液之間的接觸，增強(qiáng)界面的穩(wěn)定性。一些研究將納米級(jí)的鋰離子導(dǎo)體顆粒均勻地分散在電極表面，形成復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，顯著提高了鋰離子在界面處的傳輸速率和均勻性。除了優(yōu)化傳輸路徑，改善鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)也是關(guān)鍵。這可以通過引入催化劑或表面活性劑等方式來實(shí)現(xiàn)。催化劑能夠降低鋰離子傳輸過程中的活化能，加快電極反應(yīng)速率，從而提高鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué)性能。例如，一些金屬氧化物或過渡金屬化合物被用作催化劑，它們可以在電極表面促進(jìn)鋰離子的吸附、脫附以及電荷轉(zhuǎn)移過程，使鋰離子能夠更快速地參與電化學(xué)反應(yīng)。表面活性劑則可以通過改變界面的表面張力和潤(rùn)濕性，改善鋰離子在電解液與電極之間的傳輸環(huán)境，促進(jìn)鋰離子的傳輸。一些含有極性基團(tuán)的表面活性劑能夠增強(qiáng)電解液與電極表面的相互作用，使鋰離子更容易從電解液中轉(zhuǎn)移到電極表面，從而提高鋰離子的傳輸效率。此外，通過調(diào)節(jié)界面的電場(chǎng)分布也可以優(yōu)化鋰離子傳輸特性。在電池充放電過程中，界面處會(huì)形成一定的電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)會(huì)影響鋰離子的運(yùn)動(dòng)方向和速度。通過合理設(shè)計(jì)電極和電解液的結(jié)構(gòu)，以及引入具有特殊電學(xué)性質(zhì)的材料，可以調(diào)節(jié)界面電場(chǎng)的分布，使其更加均勻，從而引導(dǎo)鋰離子均勻地傳輸?shù)诫姌O表面，減少局部鋰離子濃度過高的情況，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。一些研究通過在電極表面構(gòu)建具有梯度電學(xué)性質(zhì)的涂層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)界面電場(chǎng)的精確調(diào)控，顯著改善了鋰離子的傳輸特性和電池性能。2.2界面改性的材料與方法2.2.1二維納米材料修飾二維納米材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在鋰金屬負(fù)極界面改性中展現(xiàn)出了巨大的潛力。以氮化硼（BN）納米片為例，其在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面表現(xiàn)出了顯著的效果。BN納米片具有大的比表面積、良好的機(jī)械強(qiáng)度、原子厚度、溶液可加工性和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，這些特性使其成為一種理想的界面修飾材料。從微觀結(jié)構(gòu)來看，BN納米片由硼原子和氮原子通過共價(jià)鍵連接形成六邊形的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，類似于石墨烯的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了BN納米片較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能夠在鋰金屬負(fù)極表面形成一層堅(jiān)固的保護(hù)膜，有效阻擋鋰枝晶的生長(zhǎng)。澳大利亞迪肯大學(xué)的研究人員通過模擬和實(shí)驗(yàn)，深入研究了BN納米片夾層對(duì)抑制鋰枝晶形成的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑化的鋰離子在BN納米片層間納米通道內(nèi)的去溶劑化過程在動(dòng)力學(xué)上有利于鋰沉積。在鋰沉積過程中，鋰離子在電解液中遷移并靠近電極表面，當(dāng)遇到BN納米片時(shí)，它們會(huì)進(jìn)入BN納米片的層間納米通道。在納米通道內(nèi)，鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，去溶劑化過程更容易進(jìn)行，這使得鋰離子能夠更快速、更均勻地沉積在電極表面，從而有效抑制了鋰枝晶的形成。BN納米片還能夠增強(qiáng)鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，BN納米片能夠?yàn)殇囯x子提供快速的傳輸通道，降低鋰離子傳輸?shù)淖枇?。通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬可以清晰地觀察到，鋰離子在通過BN層時(shí)，其遷移速率明顯提高，這有助于改善鋰離子在電極表面的分布均勻性，減少局部鋰離子濃度過高的情況，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。在實(shí)際應(yīng)用中，將BN納米片修飾在鋰金屬負(fù)極表面能夠顯著提高電池的性能。研究人員通過可擴(kuò)展的軋制方法在鋰箔上轉(zhuǎn)移BN層，制備出了BN改性的鋰負(fù)極（BN@Li）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BN@Li在對(duì)稱電池和全電池中的電化學(xué)性能都得到了顯著提高。在對(duì)稱電池中，BN@Li能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，降低電壓極化，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池的庫侖效率。在全電池中，BN@Li與正極材料匹配后，能夠提升電池的能量密度和循環(huán)壽命，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。除了BN納米片，其他二維納米材料如還原氧化石墨烯（rGO）、二硫化鉬（MoS?）等也被廣泛應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極界面改性。rGO具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，能夠改善電極的電子傳輸性能，同時(shí)為鋰離子提供額外的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)鋰離子的均勻沉積。MoS?則具有較高的理論比容量和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，能夠在鋰金屬負(fù)極表面形成穩(wěn)定的界面層，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。這些二維納米材料的應(yīng)用為解決鋰金屬電池中鋰枝晶生長(zhǎng)問題提供了新的思路和方法，隨著研究的不斷深入，有望實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池性能的進(jìn)一步提升。2.2.2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)修飾上?？萍即髮W(xué)劉巍課題組通過原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)在石榴石固體電解質(zhì)負(fù)極側(cè)進(jìn)行界面修飾，為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)提供了一種新的有效策略。該研究針對(duì)石榴石型Li?La?Zr?O??（LLZO）固體電解質(zhì)在應(yīng)用中面臨的問題展開，LLZO雖然具有高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口和良好的鋰金屬穩(wěn)定性，但傳統(tǒng)的電解質(zhì)界面改性層并不能完全阻擋電子從集流體傳輸?shù)焦虘B(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，這會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形核析出和生長(zhǎng)滲透，同時(shí)陶瓷基石榴石電解質(zhì)與正極之間固-固接觸界面帶來的高阻抗也是一個(gè)嚴(yán)重問題。劉巍課題組在石榴石電解質(zhì)Ta摻雜LLZO（LLZTO）表面沉積氟化鉀（KF）修飾層。當(dāng)LLZTO固態(tài)電解質(zhì)與Li負(fù)極組裝時(shí)，由于KF與熔化的Li金屬部分接觸，會(huì)發(fā)生原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在石榴石電解質(zhì)表面構(gòu)建起KF/LiF電子屏蔽層。從化學(xué)反應(yīng)原理來看，KF與Li發(fā)生反應(yīng)，部分KF轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF，形成了由KF和LiF組成的復(fù)合界面層。這個(gè)界面層具有高度的電子阻塞特性，能夠有效避免電子從集流體轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)內(nèi)部，降低體系的電子電導(dǎo)率，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以清晰地驗(yàn)證KF層與鋰之間的反應(yīng)。在蝕刻前，在頂層（KF層）表面的F1s和K2p區(qū)域可以明顯收集到經(jīng)典的K-F信號(hào)，而在樣品表面沒有檢測(cè)到明顯的鋰信號(hào)。隨著蝕刻深度的增加，根據(jù)F1s和Li1s的XPS光譜，生成的LiF信號(hào)開始出現(xiàn)并逐漸增加，同時(shí)K-O信號(hào)也在一定深度被采集到，這表明反應(yīng)過程中生成了K金屬。該界面修飾方法還能夠改善鋰離子的傳輸性能。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li?在KF|LLZTO和LiF|LLZTO界面處具有低的遷移能壘（分別為0.80eV和1.08eV），這表明Li離子可以在界面上快速遷移。同時(shí)，在Li|KF界面和Li|LiF界面分別獲得了-4.41eV和-2.08eV的靜電勢(shì)壘，顯示出界面處具有很好的電子屏蔽特性。有限元模擬分析進(jìn)一步證實(shí)了KF/LiF界面處具有更加均勻的電流密度分布，不易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，有利于Li?的均勻分布，有效抑制了鋰枝晶的形成。在實(shí)際電池性能方面，使用該中間層的Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2mAcm?2的電流下能夠循環(huán)超過3000小時(shí)，在0.5mAcm?2能過循環(huán)超過350小時(shí)。同時(shí)，將該方法應(yīng)用于制備Li|KF-LLZTO|NCM全電池，在25℃和2C（380mAg?1）下，展現(xiàn)出109.3mAhg?1的比容量，同時(shí)以99.99%的平均庫侖效率循環(huán)超過3500次，容量保持率為72.5%。劉巍課題組的研究通過原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)在石榴石固體電解質(zhì)負(fù)極側(cè)構(gòu)建電子屏蔽層，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，為下一代新型固態(tài)電池的開發(fā)提供了新的思路和方法，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。2.3界面改性的研究案例分析2.3.1澳大利亞迪肯大學(xué)關(guān)于氮化硼納米片的研究澳大利亞迪肯大學(xué)的研究人員針對(duì)鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性差以及鋰枝晶形成的問題，開展了關(guān)于氮化硼（BN）納米片對(duì)鋰金屬負(fù)極界面改性機(jī)理的研究，相關(guān)成果發(fā)表于《ACSNano》。該研究深入剖析了BN納米片夾層在抑制鋰枝晶形成、增強(qiáng)鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)、促進(jìn)鋰沉積以及減少電解質(zhì)分解等方面的作用機(jī)制。在抑制鋰枝晶形成方面，通過模擬和實(shí)驗(yàn)雙重手段，研究發(fā)現(xiàn)溶劑化的鋰離子在BN納米片層間納米通道內(nèi)的去溶劑化過程，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)鋰沉積極為有利。在鋰金屬電池的充放電過程中，鋰離子的沉積行為對(duì)電池性能起著關(guān)鍵作用。當(dāng)鋰離子從電解液遷移至電極表面時(shí)，需要經(jīng)歷去溶劑化等步驟。在BN納米片存在的情況下，其層間納米通道為鋰離子提供了特殊的傳輸環(huán)境。由于納米通道的尺寸效應(yīng)和BN納米片的表面性質(zhì)，溶劑化的鋰離子在進(jìn)入納米通道后，其與溶劑分子的相互作用發(fā)生改變，去溶劑化過程變得更加容易進(jìn)行。這種動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)使得鋰離子能夠更均勻地沉積在電極表面，有效避免了鋰枝晶的形成。鋰枝晶的形成往往是由于鋰離子在電極表面的不均勻沉積，局部區(qū)域鋰離子濃度過高，導(dǎo)致鋰原子在這些區(qū)域優(yōu)先聚集生長(zhǎng)，最終形成枝晶結(jié)構(gòu)。而BN納米片的存在能夠優(yōu)化鋰離子的沉積過程，降低鋰枝晶形成的概率。從增強(qiáng)鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)角度來看，研究人員利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬直觀地展示了鋰離子通過BN層時(shí)遷移速率的顯著提高。這一現(xiàn)象表明，BN納米片能夠?yàn)殇囯x子提供快速的傳輸通道，降低鋰離子傳輸過程中的阻力。鋰離子在電池中的傳輸速率直接影響著電池的充放電性能和倍率性能。在傳統(tǒng)的鋰金屬電池體系中，鋰離子在電解液和電極之間的傳輸往往受到多種因素的阻礙，如電解液的黏度、電極材料的結(jié)構(gòu)等。而BN納米片具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其原子排列方式和電子云分布使得鋰離子能夠在其表面和層間快速遷移。這種快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)不僅有助于提高電池的充放電效率，還能夠減少電池在高倍率充放電過程中的極化現(xiàn)象，提升電池的整體性能。在實(shí)際應(yīng)用方面，研究人員通過可擴(kuò)展的軋制方法，成功地在鋰箔上轉(zhuǎn)移BN層，制備出BN改性的鋰負(fù)極（BN@Li）。對(duì)BN@Li在對(duì)稱電池和全電池中的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示出顯著的提升。在對(duì)稱電池中，BN@Li展現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，能夠有效降低電壓極化。在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過程中，電池的電壓波動(dòng)較小，表明BN納米片的修飾能夠穩(wěn)定電池的充放電過程，減少因鋰枝晶生長(zhǎng)和界面不穩(wěn)定導(dǎo)致的電壓異常。同時(shí)，BN@Li還提高了電池的庫侖效率，使得電池在充放電過程中的能量損失減少，進(jìn)一步證明了BN納米片對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和改善電池性能的有效性。在全電池中，BN@Li與正極材料匹配后，能夠顯著提升電池的能量密度和循環(huán)壽命。這是因?yàn)锽N納米片不僅改善了鋰負(fù)極的性能，還與正極材料之間形成了良好的界面兼容性，促進(jìn)了電池內(nèi)部的電荷傳輸和化學(xué)反應(yīng)，從而提高了全電池的整體性能。澳大利亞迪肯大學(xué)的這項(xiàng)研究，通過深入的理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，明確了BN納米片在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和改善鋰金屬電池性能方面的重要作用，為設(shè)計(jì)高性能的鋰金屬負(fù)極提供了關(guān)鍵的見解和實(shí)用的指南，具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。2.3.2上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院劉巍課題組的研究上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院劉巍課題組針對(duì)石榴石型Li?La?Zr?O??（LLZO）固體電解質(zhì)在應(yīng)用中面臨的鋰枝晶生長(zhǎng)和界面阻抗高等問題，提出了一種創(chuàng)新的解決方案，相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然?通訊》（NatureCommunications）。該研究的核心在于通過原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)在石榴石固體電解質(zhì)負(fù)極側(cè)進(jìn)行界面修飾，同時(shí)篩選出穩(wěn)定的C?min-TFSI離子液體浸潤(rùn)固態(tài)電池正極界面，二者協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命高性能的固態(tài)鋰金屬電池。在界面修飾方面，研究人員在石榴石電解質(zhì)Ta摻雜LLZO（LLZTO）表面沉積氟化鉀（KF）修飾層。當(dāng)LLZTO固態(tài)電解質(zhì)與Li負(fù)極組裝時(shí)，由于KF與熔化的Li金屬部分接觸，會(huì)發(fā)生原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，KF與Li發(fā)生反應(yīng)，部分KF轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF，從而在石榴石電解質(zhì)表面構(gòu)建起KF/LiF電子屏蔽層。X射線光電子能譜（XPS）分析為這一反應(yīng)過程提供了有力的證據(jù)。在蝕刻前，在頂層（KF層）表面的F1s和K2p區(qū)域可以明顯收集到經(jīng)典的K-F信號(hào)，而在樣品表面沒有檢測(cè)到明顯的鋰信號(hào)。隨著蝕刻深度的增加，根據(jù)F1s和Li1s的XPS光譜，生成的LiF信號(hào)開始出現(xiàn)并逐漸增加，同時(shí)K-O信號(hào)也在一定深度被采集到，這表明反應(yīng)過程中生成了K金屬。該電子屏蔽層具有高度的電子阻塞特性，能夠有效避免電子從集流體轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)內(nèi)部，降低體系的電子電導(dǎo)率，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Li?在KF|LLZTO和LiF|LLZTO界面處具有低的遷移能壘（分別為0.80eV和1.08eV），這表明Li離子可以在界面上快速遷移。同時(shí)，在Li|KF界面和Li|LiF界面分別獲得了-4.41eV和-2.08eV的靜電勢(shì)壘，顯示出界面處具有很好的電子屏蔽特性。有限元模擬分析進(jìn)一步證實(shí)了KF/LiF界面處具有更加均勻的電流密度分布，不易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，有利于Li?的均勻分布，有效抑制了鋰枝晶的形成。在正極界面處理方面，研究人員篩選出更安全穩(wěn)定的C?min-TFSI離子液體，取代易燃易爆的電解液。這種離子液體能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，大大提升體系的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。在實(shí)際電池性能測(cè)試中，使用該中間層的Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2mAcm?2的電流下能夠循環(huán)超過3000小時(shí)，在0.5mAcm?2能過循環(huán)超過350小時(shí)。將該方法應(yīng)用于制備Li|KF-LLZTO|NCM全電池，在25℃和2C（380mAg?1）下，展現(xiàn)出109.3mAhg?1的比容量，同時(shí)以99.99%的平均庫侖效率循環(huán)超過3500次，容量保持率為72.5%。劉巍課題組的研究通過創(chuàng)新性的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)界面修飾和離子液體篩選策略，成功解決了石榴石型固體電解質(zhì)在固態(tài)鋰金屬電池應(yīng)用中的關(guān)鍵問題，為下一代新型固態(tài)電池的開發(fā)提供了新的思路和方法，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望推動(dòng)固態(tài)鋰金屬電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。三、隔膜修飾抑制鋰枝晶生長(zhǎng)3.1隔膜修飾的原理與作用機(jī)制3.1.1物理阻隔作用隔膜修飾的物理阻隔作用是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的重要機(jī)制之一。在鋰金屬電池中，隔膜不僅起到分隔正負(fù)極的作用，還對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)起著關(guān)鍵的阻礙作用。當(dāng)隔膜表面修飾有特定的材料或結(jié)構(gòu)時(shí)，其物理阻隔性能會(huì)得到顯著提升。以介孔聚酰亞胺隔膜為例，弗吉尼亞理工大學(xué)劉國(guó)良教授團(tuán)隊(duì)的研究表明，聚酰亞胺隔膜具有21nm寬度的中孔和1.80GPa的高儲(chǔ)能模量。這種介孔結(jié)構(gòu)和高模量特性使其能夠有效地阻擋鋰枝晶的穿透。在鋰金屬電池的充放電過程中，鋰枝晶會(huì)不斷生長(zhǎng)，試圖穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路。而介孔聚酰亞胺隔膜的中孔尺寸小于鋰枝晶的寬度，能夠?yàn)殇囍У纳L(zhǎng)提供強(qiáng)大的物理屏障。當(dāng)鋰枝晶生長(zhǎng)到隔膜表面時(shí)，會(huì)受到中孔結(jié)構(gòu)的阻擋，難以繼續(xù)穿透，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，確保了電池的安全循環(huán)。一些具有高機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷涂層隔膜也能夠通過物理阻隔作用抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。陶瓷材料具有較高的硬度和剛性，能夠承受鋰枝晶生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的壓力，阻止鋰枝晶的穿透。例如，氧化鋁涂層隔膜在鋰金屬電池中表現(xiàn)出良好的物理阻隔性能。氧化鋁具有較高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，在隔膜表面形成一層堅(jiān)固的保護(hù)膜。當(dāng)鋰枝晶與氧化鋁涂層接觸時(shí)，由于涂層的高硬度和剛性，鋰枝晶難以穿透，從而避免了電池內(nèi)部短路的發(fā)生，提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。隔膜修飾的物理阻隔作用還與隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布有關(guān)。具有均勻孔隙結(jié)構(gòu)和合適孔徑的隔膜能夠更好地阻擋鋰枝晶的生長(zhǎng)。如果隔膜的孔隙過大或分布不均勻，鋰枝晶可能會(huì)通過較大的孔隙繼續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致物理阻隔失效。因此，通過優(yōu)化隔膜的制備工藝和修飾方法，控制隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布，使其與鋰枝晶的尺寸相匹配，能夠進(jìn)一步提高隔膜的物理阻隔性能，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。3.1.2調(diào)節(jié)離子通量和分布隔膜修飾層在調(diào)節(jié)鋰離子的通量和分布方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)至關(guān)重要。東北大學(xué)李犁教授團(tuán)隊(duì)通過使用高結(jié)晶度的氮化碳作為隔膜修飾層，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子通量的均勻化調(diào)控。高結(jié)晶度氮化碳中擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)使電子更容易遷移，結(jié)構(gòu)中的氯離子和高含量的吡咯氮增強(qiáng)了和鋰離子間的相互作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成使得鋰離子在通過隔膜修飾層時(shí)，其遷移行為發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)了鋰離子通量的均勻化。從離子傳輸?shù)慕嵌葋砜?，隔膜修飾層能夠改變鋰離子在電解液中的傳輸路徑和速率。在傳統(tǒng)的隔膜中，鋰離子的傳輸往往受到電解液的黏度、隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)等因素的影響，導(dǎo)致鋰離子在電極表面的分布不均勻。而修飾后的隔膜，如含有高結(jié)晶度氮化碳的隔膜，能夠?yàn)殇囯x子提供更均勻的傳輸通道。由于氮化碳與鋰離子之間的強(qiáng)相互作用，鋰離子在通過隔膜時(shí)會(huì)被更均勻地引導(dǎo)到電極表面，避免了局部鋰離子濃度過高的情況，從而實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。電子科技大學(xué)劉孝波教授、賈坤教授將有序的親陰離子MOFs層原位接枝在聚多巴胺(PDA)預(yù)改性的多孔超工程聚芳醚腈(PEN)膜兩側(cè)，獲得了一種夾層MOFs/PEN@PDA/MOFs多功能隔膜。該隔膜能夠調(diào)節(jié)鋰離子傳輸，提高鋰金屬電池的安全性。電化學(xué)測(cè)試證明，優(yōu)化后的隔膜起到“鋰離子引導(dǎo)”的作用，平衡了內(nèi)部電場(chǎng)，限制了陰離子的自由遷移，延長(zhǎng)了鋰枝晶成核的“播種時(shí)間”，并貢獻(xiàn)了高達(dá)0.81的Li+遷移數(shù)。這表明修飾后的隔膜能夠有效地調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸，使鋰離子在電池內(nèi)部的分布更加均勻，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以深入理解隔膜修飾層對(duì)鋰離子傳輸?shù)恼{(diào)節(jié)機(jī)制。DFT計(jì)算可以揭示修飾層與鋰離子之間的相互作用能、電子云分布等信息，從而解釋鋰離子在修飾層中的傳輸行為。對(duì)于含有親陰離子MOFs層的隔膜，DFT計(jì)算驗(yàn)證了MOF層對(duì)陰離子遷移的限制，這有助于平衡電池內(nèi)部的電場(chǎng)，促進(jìn)鋰離子的均勻分布。同時(shí)，修飾層的存在還可能改變鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，使其更容易脫溶劑化并參與電極反應(yīng)，進(jìn)一步提高了鋰離子的傳輸效率和均勻性。東風(fēng)汽車集團(tuán)股份有限公司申請(qǐng)的“一種用于鋰電池的卟啉基MOF修飾隔膜及制備方法和應(yīng)用”專利中提到，在負(fù)極端，MOF修飾隔膜通過其均勻的孔道以及Li-N相互作用均化了鋰離子通量，使得鋰金屬的沉積變得更加均勻，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。這進(jìn)一步說明了隔膜修飾層通過調(diào)節(jié)離子通量和分布來抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效性。3.2隔膜修飾的材料與方法3.2.1無機(jī)材料修飾無機(jī)材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在隔膜修飾中展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價(jià)值。高結(jié)晶度的氮化碳和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZTO是兩種典型的無機(jī)修飾材料，它們?cè)谝种其囍L(zhǎng)方面表現(xiàn)出了顯著的效果。東北大學(xué)李犁教授團(tuán)隊(duì)在鋰金屬電池金屬負(fù)極領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStateofAmerica》。該團(tuán)隊(duì)通過使用高結(jié)晶度的氮化碳作為隔膜修飾層來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。高結(jié)晶度氮化碳中擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)使電子更容易遷移，結(jié)構(gòu)中的氯離子和高含量的吡咯氮增強(qiáng)了和鋰離子間的相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高結(jié)晶度的氮化碳修飾層能均勻化離子通量，實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積，提升了對(duì)稱電池和Li//LiFePO?全電池的穩(wěn)定性。在制備過程中，高結(jié)晶度氮化碳的合成是關(guān)鍵步驟。研究人員通過特定的方法，調(diào)控反應(yīng)條件，成功制備出具有高結(jié)晶度的氮化碳材料。具體來說，可能涉及到高溫?zé)峤?、化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，通過精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例等參數(shù)，獲得了理想結(jié)構(gòu)和性能的氮化碳。在將氮化碳修飾到隔膜上時(shí)，采用了溶液涂覆的方法。首先將制備好的氮化碳分散在合適的溶劑中，形成均勻的分散液。然后，通過浸漬、旋涂等方式，將氮化碳分散液均勻地涂覆在隔膜表面。最后，經(jīng)過干燥處理，使氮化碳牢固地附著在隔膜上，形成穩(wěn)定的修飾層。從結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系來看，高結(jié)晶度氮化碳的擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)為電子提供了快速遷移的通道，使得電子能夠更順暢地在材料中傳輸。這種良好的電子傳輸性能有助于調(diào)節(jié)鋰離子在電極表面的沉積行為，因?yàn)殡娮拥目焖龠w移可以使鋰離子的還原反應(yīng)更加均勻地進(jìn)行，從而減少鋰枝晶的形成。結(jié)構(gòu)中的氯離子和高含量的吡咯氮與鋰離子之間存在較強(qiáng)的相互作用。這種相互作用能夠有效地引導(dǎo)鋰離子的傳輸方向，使鋰離子在通過隔膜修飾層時(shí)，能夠更加均勻地分布在電極表面，避免了局部鋰離子濃度過高的情況，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。在實(shí)際電池測(cè)試中，使用高結(jié)晶度氮化碳修飾隔膜的對(duì)稱電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過程中，電池的電壓極化較小，庫侖效率較高，表明鋰枝晶的生長(zhǎng)得到了有效抑制。在Li//LiFePO?全電池中，電池的容量保持率和循環(huán)壽命也得到了顯著提升，展示了高結(jié)晶度氮化碳修飾隔膜在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZTO也是一種備受關(guān)注的無機(jī)修飾材料。LLZTO具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?yàn)殇囯x子提供快速的傳輸通道，同時(shí)有效地阻擋鋰枝晶的生長(zhǎng)。一些研究將LLZTO顆粒均勻地分散在隔膜表面，形成復(fù)合隔膜。在制備過程中，首先需要合成高質(zhì)量的LLZTO顆粒。通常采用溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法等方法來制備LLZTO。以溶膠-凝膠法為例，通過將鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽等金屬鹽溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校尤虢j(luò)合劑和催化劑，形成均勻的溶膠。然后，經(jīng)過凝膠化、干燥、煅燒等步驟，得到LLZTO顆粒。在將LLZTO顆粒與隔膜復(fù)合時(shí)，可以采用真空抽濾、噴涂等方法。通過真空抽濾，將含有LLZTO顆粒的懸浮液過濾到隔膜表面，使LLZTO顆粒均勻地附著在隔膜上。噴涂法則是利用噴槍將LLZTO顆粒的懸浮液均勻地噴涂在隔膜表面，形成修飾層。由于LLZTO的高離子電導(dǎo)率，復(fù)合隔膜能夠顯著提高鋰離子的傳輸速率，降低電池的內(nèi)阻。LLZTO的剛性結(jié)構(gòu)能夠有效地阻擋鋰枝晶的穿透，提高電池的安全性。在實(shí)際應(yīng)用中，使用LLZTO修飾隔膜的鋰金屬電池在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有明顯的提升。在高電流密度下，電池仍然能夠保持較高的容量和良好的循環(huán)性能，這得益于LLZTO修飾隔膜對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制作用以及對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用。3.2.2有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾隔膜結(jié)合了有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。這種復(fù)合修飾隔膜的制備方法通常涉及到多種技術(shù)的協(xié)同應(yīng)用，旨在構(gòu)建出具有良好穩(wěn)定性和功能性的結(jié)構(gòu)。通過配位作用構(gòu)建穩(wěn)固的包覆結(jié)構(gòu)是一種常見的制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾隔膜的策略。以一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾隔膜的制備為例，研究人員首先將無機(jī)納米粒子（如二氧化鈦納米粒子）與含有特定官能團(tuán)的有機(jī)聚合物（如含有羧基的聚甲基丙烯酸甲酯）進(jìn)行混合。在混合過程中，無機(jī)納米粒子表面的金屬原子與有機(jī)聚合物中的官能團(tuán)之間會(huì)發(fā)生配位作用。二氧化鈦納米粒子表面的鈦原子可以與聚甲基丙烯酸甲酯中的羧基形成配位鍵，從而在無機(jī)納米粒子周圍形成一層有機(jī)聚合物包覆層。這種配位作用不僅增強(qiáng)了無機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合物之間的相互作用，還使得包覆結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。在制備過程中，為了確保配位作用的充分發(fā)生，需要精確控制反應(yīng)條件。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)物的比例等因素都會(huì)影響配位鍵的形成和包覆結(jié)構(gòu)的質(zhì)量。通常，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，將無機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物在溶液中充分?jǐn)嚢?，使它們能夠充分接觸并發(fā)生配位反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間的控制也非常關(guān)鍵，過短的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致配位作用不完全，而過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則可能會(huì)引起其他副反應(yīng)，影響復(fù)合修飾隔膜的性能。從性能優(yōu)勢(shì)來看，這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾隔膜具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)聚合物的柔韌性和可塑性賦予了隔膜一定的機(jī)械強(qiáng)度，使其在電池組裝和使用過程中不易破裂。而無機(jī)納米粒子的存在則增強(qiáng)了隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性，提高了其抵抗電解液侵蝕的能力。這種復(fù)合修飾隔膜還能夠有效地調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸。由于無機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物之間的協(xié)同作用，鋰離子在隔膜中的傳輸路徑得到了優(yōu)化，傳輸速率得到了提高。同時(shí)，復(fù)合修飾隔膜還能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)能夠阻礙鋰枝晶的穿透，并且通過調(diào)節(jié)鋰離子的分布，減少了鋰枝晶形成的驅(qū)動(dòng)力。在實(shí)際應(yīng)用中，這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合修飾隔膜在鋰金屬電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。電池的循環(huán)壽命得到了顯著延長(zhǎng)，在多次充放電循環(huán)后，電池的容量保持率仍然較高。電池的倍率性能也得到了提升，能夠在高電流密度下快速充放電，滿足了實(shí)際應(yīng)用中對(duì)電池性能的高要求。3.3隔膜修飾的研究案例分析3.3.1東北大學(xué)使用高結(jié)晶度氮化碳修飾隔膜的研究東北大學(xué)李犁教授團(tuán)隊(duì)在鋰金屬電池金屬負(fù)極領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，相關(guān)成果“Acrystallinecarbonnitride–basedseparatorforhigh-performancelithiummetalbatteries”發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStateofAmerica》。該研究聚焦于解決鋰金屬電池中鋰枝晶生長(zhǎng)的問題，通過使用高結(jié)晶度的氮化碳作為隔膜修飾層，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的有效抑制。高結(jié)晶度氮化碳的結(jié)構(gòu)和特性是其發(fā)揮作用的關(guān)鍵。這種材料具有擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)，這使得電子在其中更容易遷移。電子的快速遷移能力有助于調(diào)節(jié)電池內(nèi)部的電荷分布，進(jìn)而影響鋰離子的傳輸和沉積行為。結(jié)構(gòu)中的氯離子和高含量的吡咯氮與鋰離子之間存在著較強(qiáng)的相互作用。這種相互作用能夠有效地引導(dǎo)鋰離子的傳輸方向，使鋰離子在通過隔膜修飾層時(shí)，能夠更加均勻地分布在電極表面，避免了局部鋰離子濃度過高的情況，從而實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分驗(yàn)證了高結(jié)晶度氮化碳修飾層的有效性。在對(duì)稱電池中，使用該修飾層的電池展現(xiàn)出了出色的穩(wěn)定性。在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過程中，電池的電壓極化現(xiàn)象得到了顯著抑制，庫侖效率也保持在較高水平。這表明高結(jié)晶度氮化碳修飾層能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，減少了鋰枝晶對(duì)電池性能的負(fù)面影響，從而保證了電池在充放電過程中的穩(wěn)定性和高效性。在Li//LiFePO?全電池中，高結(jié)晶度氮化碳修飾層同樣發(fā)揮了重要作用。電池的容量保持率得到了顯著提升，循環(huán)壽命也明顯延長(zhǎng)。這說明該修飾層不僅能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，還能夠改善電池的整體性能，提高電池的能量利用效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，這意味著使用該修飾層的鋰金屬電池能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持較高的性能，滿足不同場(chǎng)景下的使用需求。從微觀角度分析，高結(jié)晶度氮化碳修飾層均勻化離子通量的作用機(jī)制可以通過離子傳輸理論來解釋。當(dāng)鋰離子通過修飾層時(shí)，由于修飾層與鋰離子之間的相互作用，鋰離子的運(yùn)動(dòng)軌跡被改變，它們不再集中在某些局部區(qū)域，而是更加均勻地分布在整個(gè)電極表面。這種均勻的離子分布使得鋰原子在沉積過程中能夠更加均勻地排列，從而避免了鋰枝晶的形成。高結(jié)晶度氮化碳的電子遷移特性也有助于維持電池內(nèi)部的電荷平衡，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰離子的均勻傳輸和沉積。東北大學(xué)的這項(xiàng)研究通過使用高結(jié)晶度的氮化碳修飾隔膜，為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)提供了一種新穎且有效的策略。該研究不僅拓展了氮化碳基材料在先進(jìn)電池體系中的應(yīng)用，也為鋰金屬電池功能化隔膜的設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.3.2上海硅酸鹽研究所構(gòu)筑表面強(qiáng)極性隔膜的研究中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的研究團(tuán)隊(duì)在隔膜修飾領(lǐng)域取得了重要成果，相關(guān)研究聚焦于通過LLZTO與PAN的配位作用構(gòu)筑表面強(qiáng)極性隔膜，以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的有效抑制。在這項(xiàng)研究中，研究人員創(chuàng)新性地利用了LLZTO與PAN之間的配位作用來制備功能化隔膜。LLZTO作為一種具有高離子電導(dǎo)率的材料，在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。而PAN是一種常見的聚合物，具有良好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過特定的方法，研究人員成功地使LLZTO與PAN發(fā)生配位作用，形成了一種新型的功能化隔膜。這種功能化隔膜具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。從微觀結(jié)構(gòu)來看，LLZTO與PAN的配位作用使得隔膜表面形成了一種特殊的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)極性。強(qiáng)極性表面能夠與鋰離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而有效地調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸。具體來說，強(qiáng)極性表面會(huì)對(duì)鋰離子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，使鋰離子在通過隔膜時(shí)被更均勻地分散，避免了鋰離子在局部區(qū)域的聚集，從而實(shí)現(xiàn)了鋰離子通量的均勻化。在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面，該功能化隔膜展現(xiàn)出了三重協(xié)同作用。強(qiáng)極性表面對(duì)鋰離子的吸附作用能夠引導(dǎo)鋰離子均勻地沉積在電極表面，減少了鋰枝晶形成的可能性。LLZTO的高離子電導(dǎo)率為鋰離子提供了快速的傳輸通道，降低了鋰離子在傳輸過程中的阻力，使得鋰離子能夠更快速地到達(dá)電極表面，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰的均勻沉積。PAN的存在增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使隔膜能夠更好地承受鋰枝晶生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，防止鋰枝晶穿透隔膜，從而提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。通過電化學(xué)測(cè)試和微觀表征等手段，研究人員對(duì)該功能化隔膜的性能進(jìn)行了全面評(píng)估。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用該功能化隔膜的鋰金屬電池在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有顯著提升。在循環(huán)過程中，電池的容量保持率較高，電壓極化現(xiàn)象得到了有效抑制，這表明鋰枝晶的生長(zhǎng)得到了很好的控制。微觀表征則直觀地展示了隔膜表面的結(jié)構(gòu)以及鋰離子在隔膜中的傳輸情況，進(jìn)一步驗(yàn)證了功能化隔膜對(duì)鋰離子的調(diào)控作用和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的這項(xiàng)研究通過構(gòu)筑表面強(qiáng)極性隔膜，為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)提供了一種新的策略和方法。該研究深入揭示了LLZTO與PAN配位作用構(gòu)筑的功能化隔膜在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面的性能和作用機(jī)制，為鋰金屬電池隔膜的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了重要的參考，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。四、界面改性與隔膜修飾的協(xié)同效應(yīng)4.1協(xié)同作用的理論基礎(chǔ)界面改性和隔膜修飾在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面具有協(xié)同效應(yīng)，其理論基礎(chǔ)源于兩者在調(diào)節(jié)鋰離子傳輸和沉積過程中的互補(bǔ)作用。在鋰金屬電池中，界面改性主要作用于電極與電解液的界面，通過構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜、優(yōu)化界面的鋰離子傳輸特性等方式，直接影響鋰離子在電極表面的沉積行為。穩(wěn)定的SEI膜能夠調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸，使鋰離子在電極表面均勻沉積，減少局部電流密度過高的區(qū)域，從而抑制鋰枝晶的形核和生長(zhǎng)。通過優(yōu)化界面的鋰離子傳輸路徑和動(dòng)力學(xué)，能夠提高鋰離子在電極表面的擴(kuò)散速度和均勻性，進(jìn)一步降低鋰枝晶形成的可能性。隔膜修飾則主要作用于隔膜，通過物理阻隔和調(diào)節(jié)離子通量和分布等機(jī)制，間接影響鋰離子的傳輸和沉積。隔膜的物理阻隔作用能夠阻止鋰枝晶的穿透，防止電池內(nèi)部短路，提高電池的安全性。隔膜修飾層能夠調(diào)節(jié)鋰離子的通量和分布，使鋰離子在電池內(nèi)部均勻傳輸，避免鋰離子在局部區(qū)域的聚集，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。當(dāng)界面改性和隔膜修飾同時(shí)進(jìn)行時(shí)，兩者的優(yōu)勢(shì)能夠相互補(bǔ)充，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。界面改性所構(gòu)建的穩(wěn)定SEI膜和優(yōu)化的鋰離子傳輸特性，能夠?yàn)楦裟ば揎椞峁└玫幕A(chǔ)條件。穩(wěn)定的SEI膜可以減少電解液在電極表面的副反應(yīng)，降低界面電阻，提高鋰離子的傳輸效率，從而使隔膜修飾層能夠更好地發(fā)揮其調(diào)節(jié)離子通量和分布的作用。而隔膜修飾所提供的物理阻隔和離子通量調(diào)節(jié)作用，又能夠進(jìn)一步保護(hù)界面改性的效果。隔膜的物理阻隔可以防止鋰枝晶對(duì)SEI膜的破壞，維持SEI膜的穩(wěn)定性；調(diào)節(jié)離子通量和分布可以使鋰離子在電極表面更加均勻地沉積，減少對(duì)界面改性結(jié)構(gòu)的沖擊，從而延長(zhǎng)界面改性的有效期。從離子傳輸?shù)慕嵌葋砜?，界面改性和隔膜修飾協(xié)同作用能夠形成一個(gè)更優(yōu)化的鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。界面改性優(yōu)化了鋰離子從電解液到電極表面的傳輸過程，而隔膜修飾則優(yōu)化了鋰離子在電解液中的傳輸路徑和分布，兩者相互配合，使鋰離子能夠更順暢、更均勻地在電池內(nèi)部傳輸，從而有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。在電場(chǎng)分布方面，界面改性和隔膜修飾也能夠協(xié)同作用。界面改性可以改變電極表面的電場(chǎng)分布，使電場(chǎng)更加均勻，有利于鋰離子的均勻沉積。隔膜修飾層可以調(diào)節(jié)電池內(nèi)部的電場(chǎng)分布，平衡電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度，減少局部電場(chǎng)集中的區(qū)域，從而抑制鋰枝晶在電場(chǎng)不均勻區(qū)域的生長(zhǎng)。綜上所述，界面改性和隔膜修飾在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面的協(xié)同效應(yīng)，是基于兩者在調(diào)節(jié)鋰離子傳輸和沉積過程中的互補(bǔ)作用，通過優(yōu)化鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)、電場(chǎng)分布等，共同為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)提供了更有效的解決方案。4.2協(xié)同效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究4.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法為了深入探究界面改性和隔膜修飾在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面的協(xié)同效應(yīng)，設(shè)計(jì)了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取了鋰金屬電池作為研究對(duì)象，以商業(yè)化的聚烯烴隔膜和鋰金屬箔作為基礎(chǔ)材料，分別進(jìn)行界面改性、隔膜修飾以及兩者協(xié)同改性處理。在界面改性實(shí)驗(yàn)中，采用二維納米材料修飾方法，將氮化硼（BN）納米片通過溶液涂覆和熱壓處理的方式均勻地修飾在鋰金屬箔表面。具體步驟為：首先將BN納米片分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，超聲處理使其充分分散，形成均勻的分散液。然后，將鋰金屬箔浸泡在該分散液中一段時(shí)間，取出后在一定溫度和壓力下進(jìn)行熱壓處理，使BN納米片牢固地附著在鋰金屬箔表面，得到BN納米片修飾的鋰金屬負(fù)極（BN@Li）。對(duì)于隔膜修飾實(shí)驗(yàn)，采用無機(jī)材料修飾方法，將高結(jié)晶度的氮化碳（CN）通過旋涂的方式修飾在聚烯烴隔膜表面。先將高結(jié)晶度的氮化碳制備成均勻的懸浮液，然后將聚烯烴隔膜固定在旋涂?jī)x上，將懸浮液滴加在隔膜表面，以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，使氮化碳均勻地覆蓋在隔膜表面，最后經(jīng)過干燥處理，得到CN修飾的隔膜（CN-separator）。在協(xié)同改性實(shí)驗(yàn)中，將上述制備的BN@Li負(fù)極與CN-separator組裝成電池，同時(shí)設(shè)置對(duì)照組，分別為未改性的鋰金屬電池（Li-cell）、僅界面改性的電池（BN@Li-cell）和僅隔膜修飾的電池（CN-separator-cell）。在電池組裝過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，確保每組實(shí)驗(yàn)的一致性。采用標(biāo)準(zhǔn)的扣式電池組裝工藝，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行操作，以避免水分和氧氣對(duì)電池性能的影響。電解液選用商業(yè)化的碳酸酯類電解液，正極材料為磷酸鐵鋰（LiFePO?），組裝完成后對(duì)電池進(jìn)行活化處理，使其達(dá)到穩(wěn)定的工作狀態(tài)。4.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析通過一系列電化學(xué)測(cè)試和微觀表征手段，對(duì)不同處理方式下的電池性能和鋰枝晶生長(zhǎng)情況進(jìn)行了分析。從循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果來看，未改性的鋰金屬電池（Li-cell）在循環(huán)過程中容量衰減較快，循環(huán)壽命較短。在1C的充放電倍率下，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池容量保持率僅為60%左右，且在循環(huán)后期出現(xiàn)了明顯的電壓極化現(xiàn)象，這表明鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致了電池內(nèi)部短路和電極結(jié)構(gòu)的破壞，嚴(yán)重影響了電池性能。僅界面改性的電池（BN@Li-cell）循環(huán)穩(wěn)定性有所提高，在相同的充放電倍率下，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率仍能達(dá)到75%左右。這是因?yàn)锽N納米片的修飾改善了鋰金屬負(fù)極的界面性質(zhì)，優(yōu)化了鋰離子的沉積行為，在一定程度上抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。但在高倍率充放電或長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)時(shí)，電池性能仍會(huì)出現(xiàn)明顯下降，說明僅靠界面改性難以完全抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。僅隔膜修飾的電池（CN-separator-cell）在循環(huán)穩(wěn)定性方面也有一定提升，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率約為70%。CN修飾的隔膜通過調(diào)節(jié)離子通量和分布，使鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸更加均勻，減少了鋰枝晶的形成。但由于未對(duì)鋰金屬負(fù)極界面進(jìn)行優(yōu)化，電池性能的提升幅度相對(duì)有限。而同時(shí)進(jìn)行界面改性和隔膜修飾的電池（BN@Li+CN-separator-cell）表現(xiàn)出了顯著的協(xié)同效應(yīng)，循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大提高。在1C的充放電倍率下，經(jīng)過200次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)85%以上，且電壓極化現(xiàn)象明顯減小。這表明界面改性和隔膜修飾的協(xié)同作用能夠更有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，維持電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)性能。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極表面形貌進(jìn)行觀察，進(jìn)一步驗(yàn)證了協(xié)同效應(yīng)的作用。未改性的鋰金屬負(fù)極表面布滿了大量的鋰枝晶，鋰枝晶生長(zhǎng)不均勻，長(zhǎng)度和直徑較大，部分鋰枝晶甚至已經(jīng)穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路。僅界面改性的鋰金屬負(fù)極表面鋰枝晶的生長(zhǎng)得到了一定程度的抑制，但仍有部分鋰枝晶生長(zhǎng)，且鋰枝晶的分布相對(duì)不均勻。僅隔膜修飾的鋰金屬負(fù)極表面鋰枝晶的數(shù)量有所減少，但在局部區(qū)域仍能觀察到明顯的鋰枝晶生長(zhǎng)。而協(xié)同改性的鋰金屬負(fù)極表面鋰枝晶的生長(zhǎng)得到了顯著抑制，鋰金屬沉積均勻，幾乎看不到明顯的鋰枝晶，這表明界面改性和隔膜修飾的協(xié)同作用能夠從根本上改變鋰金屬的沉積行為，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。從倍率性能測(cè)試結(jié)果來看，協(xié)同改性的電池在高倍率充放電條件下也表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。在5C的高倍率下，協(xié)同改性的電池仍能保持較高的容量，容量保持率約為60%，而其他三組電池的容量保持率均低于40%。這說明協(xié)同改性能夠提高電池的離子傳輸速率和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，使電池在高倍率下仍能保持良好的性能。界面改性和隔膜修飾在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，能夠有效提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這種協(xié)同效應(yīng)為解決鋰金屬電池中鋰枝晶生長(zhǎng)問題提供了一種新的有效策略，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。4.3協(xié)同效應(yīng)的應(yīng)用前景界面改性和隔膜修飾的協(xié)同效應(yīng)在實(shí)際電池生產(chǎn)中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，有望推動(dòng)鋰金屬電池在多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破性進(jìn)展。在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，鋰金屬電池的高能量密度特性使其成為提升電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的理想選擇。通過界面改性和隔膜修飾的協(xié)同作用，能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，這對(duì)于電動(dòng)汽車的商業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。目前，電動(dòng)汽車市場(chǎng)增長(zhǎng)迅速，對(duì)高性能電池的需求持續(xù)攀升。據(jù)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，未來幾年全球電動(dòng)汽車銷量將以每年兩位數(shù)的速度增長(zhǎng)。在這種市場(chǎng)背景下，采用協(xié)同效應(yīng)技術(shù)的鋰金屬電池若能成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車，將顯著提升電動(dòng)汽車的性能，滿足消費(fèi)者對(duì)長(zhǎng)續(xù)航、高安全性電動(dòng)汽車的需求，從而推動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，如智能電網(wǎng)、可再生能源存儲(chǔ)等，鋰金屬電池的應(yīng)用能夠有效解決能源存儲(chǔ)和分配的問題。智能電網(wǎng)需要高效、可靠的儲(chǔ)能設(shè)備來平衡電力供需，可再生能源如太陽能、風(fēng)能的間歇性特點(diǎn)也需要儲(chǔ)能技術(shù)來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的能源輸出。協(xié)同效應(yīng)的應(yīng)用可以提高鋰金屬電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的性能和可靠性，降低成本，促進(jìn)可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用。隨著全球?qū)稍偕茉吹拈_發(fā)和利用不斷加速，大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)前景廣闊。預(yù)計(jì)在未來十年內(nèi)，大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)的規(guī)模將達(dá)到數(shù)千億美元。鋰金屬電池憑借其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合界面改性和隔膜修飾的協(xié)同效應(yīng)，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要地位。然而，協(xié)同效應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些挑戰(zhàn)。從成本角度來看，目前用于界面改性和隔膜修飾的材料和制備工藝成本較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。二維納米材料、高結(jié)晶度氮化碳等材料的制備過程復(fù)雜，成本高昂，增加了電池的生產(chǎn)成本。制備工藝的復(fù)雜性也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，進(jìn)一步提高了成本。在實(shí)際生產(chǎn)中，如何降低這些材料和工藝的成本，提高生產(chǎn)效率，是實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。技術(shù)的兼容性和穩(wěn)定性也是需要解決的問題。在實(shí)際電池生產(chǎn)中，需要確保界面改性和隔膜修飾技術(shù)與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝和設(shè)備相兼容。不同的電池體系和生產(chǎn)工藝可能對(duì)界面改性和隔膜修飾的效果產(chǎn)生影響，如何優(yōu)化技術(shù)方案，使其能夠適應(yīng)不同的生產(chǎn)環(huán)境，是需要深入研究的問題。界面改性和隔膜修飾后的電池在長(zhǎng)期使用過程中的穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步驗(yàn)證。在不同的溫度、濕度、充放電條件下，電池的性能可能會(huì)發(fā)生變化，如何確保電池在各種條件下都能保持良好的性能和穩(wěn)定性，是實(shí)際應(yīng)用中需要解決的重要問題。盡管面臨挑戰(zhàn)，但隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，界面改性和隔膜修飾的協(xié)同效應(yīng)在未來仍具有廣闊的發(fā)展前景。未來的研究可以朝著開發(fā)更廉價(jià)、高效的界面改性和隔膜修飾材料和方法的方向進(jìn)行，以降低成本，提高性能。通過材料創(chuàng)新和工藝優(yōu)化，開發(fā)出具有更好性能和更低成本的二維納米材料、無機(jī)修飾材料等，同時(shí)簡(jiǎn)化制備工藝，提高生產(chǎn)效率。加強(qiáng)對(duì)協(xié)同效應(yīng)作用機(jī)制的深入研究，進(jìn)一步優(yōu)化電池設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝，提高電池的性能和穩(wěn)定性。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，深