年產(chǎn)9萬(wàn)噸建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書題目：年產(chǎn)9萬(wàn)噸建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)

一、設(shè)計(jì)論文題目：年產(chǎn)9萬(wàn)噸錦州建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)二、原始依據(jù)：生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn)X噸碳酸二甲酯原料進(jìn)料比：甲醇：尿素=4：1（摩爾比）相關(guān)數(shù)據(jù)及要求：原料經(jīng)混合溶解后通入氨基甲酸甲酯(MC)合成釜進(jìn)行反應(yīng)，尿素轉(zhuǎn)化率為95%，MC選擇性為98%。液相產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔，進(jìn)行常壓精餾，塔頂溫度63.4℃，氣相中含甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.96，塔釜溫度174.3℃，液相含甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03，含MC的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95。此次精餾得出MC的回收率為96.19%。塔釜的液相產(chǎn)物進(jìn)入DMC反應(yīng)釜，通入甲醇，使得原料甲醇:氨基甲酸甲酯=10:1（摩爾比），MC轉(zhuǎn)化率為90%，DMC選擇性為83.3%。DMC反應(yīng)完成后，液體混合物進(jìn)行常溫常壓萃取，最終產(chǎn)出DMC的純度為99.7%，萃取率為98.8%，此次精餾回收率為70.8%。精餾時(shí)的分離要求:MC精餾塔:頂:MC≤2.44%，尿素≤1.56%底:甲醇≤3%，尿素≤2%DMC精制的初精餾塔(甲醇與DMC共沸):頂:甲醇=70%，DMC=30%底:DMC≤11.33%萃取精餾塔：頂:糠醛≤0.01%，DMC≤0.513%底:DMC≤8.7744%，甲醇≤0.05%萃取劑再生塔：頂:糠醛≤0.2%，甲醇≤0.1%底:DMC≤0.054%，甲醇≤0.045%三、參考文獻(xiàn)：[1]李春山，張香平，張鎖江，徐全清．加壓-常壓精餾分離甲醇-碳酸二甲酯的相平衡和流程模擬[J]．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2003，3(5)：453－458．[2]張軍亮，王峰，彭偉才，肖?？?，魏偉，孫予罕．分離碳酸二甲酯和甲醇的常壓-加壓精餾工藝流程的模擬[J]．石油化工，1995，39(6)：646－650．[3]FengL，HuanxiangL，etal．ExtracitvedistillationprocesssimulationforDMC-MEOHazeotropicsystem[J]．JournalofLanzhouUniversity，2003，39(5)：53－56．[4]常雁紅，羅暉，施春紅．尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J]．精細(xì)石油化工，2010，27(2)：78－83．[5]熊國(guó)璽，李光興．碳酸二甲酯-甲醇二元共沸物的分離方法[J]．化工進(jìn)展，2002，21(1)：26－28．[6]劉光啟．化工物性算圖手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002．[7]趙元，漆新華，韓哲楠，谷文新，莊源益．碳酸二甲酯合成路線研究進(jìn)展[J]．現(xiàn)代化工，2006，26(2)：55－58．以及奈倫集團(tuán)股份有限公司所提供的相關(guān)數(shù)據(jù)四、設(shè)計(jì)內(nèi)容和要求：根據(jù)對(duì)碳酸二甲酯工藝生產(chǎn)工藝方法的分析，選擇尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯，本課題的主要工作內(nèi)容：（1）年產(chǎn)X萬(wàn)噸焦作建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)（2）畫出流程圖，進(jìn)行物料衡算，僅對(duì)DMC精制工段的萃取劑再生塔進(jìn)行熱量衡算（3）僅對(duì)DMC精制工段的萃取劑再生塔進(jìn)行設(shè)備的計(jì)算與選型（4）環(huán)保措施：三廢治理，主要是廢水和廢氣的處理（5）編寫設(shè)計(jì)說(shuō)明書（6）繪制設(shè)計(jì)圖紙要求：設(shè)計(jì)內(nèi)容完整，格式正確。開題報(bào)告不少于1500字；物料衡算、熱量衡算、設(shè)備尺寸的計(jì)算及選型過(guò)程詳細(xì)完整；摘要言簡(jiǎn)意賅；能夠獨(dú)立按時(shí)完成設(shè)計(jì)任務(wù)，流程圖完整清晰；外文資料翻譯大意無(wú)誤。指導(dǎo)教師（簽字）年月日審題小組組長(zhǎng)（簽字）年月日本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開題報(bào)告課題名稱年產(chǎn)9萬(wàn)噸錦州建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)一、課題來(lái)源及意義此次化工設(shè)計(jì)的課題任務(wù)是：碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)。碳酸二甲酯（DMC)是一種新興的清潔無(wú)污染綠色化學(xué)品。作為重要的有機(jī)合成中間體，DMC可用于合成食品添加劑、抗氧化劑、植物保護(hù)劑、燃料和藥物中間體等。DMC具有良好的溶解性和適當(dāng)，還可以作為優(yōu)良的溶劑和汽油柴油的添加劑[1]?？商娲袆《镜墓鈿怏w羰基化劑，也可用于制造磁帶、磁盤等光電子產(chǎn)品?？梢?，DMC的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景非常廣闊[2]。從20世紀(jì)80年代開始，我國(guó)開始DMC生產(chǎn)工藝的開發(fā)研究，隨著生產(chǎn)工藝的逐步改進(jìn)，相繼建成了幾套萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置[3]?，F(xiàn)行DMC生產(chǎn)線均采用酯化法進(jìn)行生產(chǎn)，但酯化工藝又受到原料環(huán)氧丙烷價(jià)格過(guò)高、副產(chǎn)物丙二醇滯銷等因素影響，導(dǎo)致DMC生產(chǎn)成本過(guò)高。因此，探索更為先進(jìn)的DMC生產(chǎn)工藝技術(shù)有十分重要的意義[4]。通過(guò)撰寫畢業(yè)論文，可以使我們了解科學(xué)研究的過(guò)程，掌握如何收集、整理和利用材料；如何觀察、如何調(diào)查、作樣本分析；如何利用圖書館，檢索文獻(xiàn)資料；如何操作儀器等方法。撰寫畢業(yè)論文是學(xué)習(xí)如何進(jìn)行科學(xué)研究的一個(gè)極好的機(jī)會(huì)，因?yàn)樗粌H有教師的指導(dǎo)與傳授，可以減少摸索中的一些失誤，少走彎路，而且直接參與和親身體驗(yàn)了科學(xué)研究工作的全過(guò)程及其各環(huán)節(jié)，是一次系統(tǒng)的、全面的實(shí)踐機(jī)會(huì)。二、國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩rDMC的研究開發(fā)過(guò)程大致經(jīng)歷了四個(gè)階段。最初階段是20世紀(jì)20年代，用光氣和甲醇合成了DMC，以后又改進(jìn)為由光氣和甲醇鈉反應(yīng)合成DMC。這一階段的合成只能維持小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且這些制備方法需用光氣，操作安全要求高，原料劇毒、工藝復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，已經(jīng)逐步被淘汰。第二階段是Romano在長(zhǎng)期研究羰基化的基礎(chǔ)上[5]，于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生產(chǎn)DMC的技術(shù)，這一時(shí)期DMC合成技術(shù)和應(yīng)用研究逐步深入，是DMC研究的重要階段。第三階段是20世紀(jì)80年代末到90年代初的大力發(fā)展階段。這一階段各大公司紛紛推出了自己的羰基化、酯交換等非光氣法DMC生產(chǎn)技術(shù)和研究成果。第四階段是進(jìn)人21世紀(jì)，酯交換法大力發(fā)展，大噸位的裝置在國(guó)內(nèi)外一套接一套投產(chǎn)，下一階段將是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段[6-7]。我國(guó)DMC產(chǎn)品開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初期，早期生產(chǎn)工藝均為光氣化法。通過(guò)20多年的研究和實(shí)踐，我國(guó)DMC的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。2007年，光氣法DMC生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成4000噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；尿素法也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，裝置規(guī)模為5000噸/年；酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展，產(chǎn)能之和約占總量的90%以上，已經(jīng)成為我國(guó)DMC生產(chǎn)的主流工藝。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)DMC生產(chǎn)企業(yè)已超過(guò)20家，總產(chǎn)能在10萬(wàn)噸/年以上。國(guó)內(nèi)最大的DMC生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司，年產(chǎn)能約為3萬(wàn)噸/年。其次是河北新朝陽(yáng)化工股份有限公司、銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司、錦西煉油化工總廠華億實(shí)業(yè)總公司等[8-9]?？傮w上講，我國(guó)DMC平均開工率較。主要因素是：小企業(yè)較多，裝置開工不正常，部分企業(yè)停產(chǎn)；新投產(chǎn)裝置還沒(méi)有完全形成生產(chǎn)能力；國(guó)內(nèi)DMC應(yīng)用領(lǐng)域已趨于飽和，新應(yīng)用領(lǐng)域除涂料行業(yè)外還有待進(jìn)一步開發(fā)；由于國(guó)際市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，加大了國(guó)內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品出口的難度[10]。三、研究目標(biāo)本設(shè)計(jì)的研究目標(biāo)有兩個(gè)。一個(gè)是了解生產(chǎn)碳酸二甲酯過(guò)程的原理意義及多種生產(chǎn)方法；二是以甲醇和尿素為原料，通入氨基甲酸甲酯合成釜進(jìn)行反應(yīng)的工藝設(shè)計(jì)，以滿足市場(chǎng)需求，并提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中，我們還要注意到污染問(wèn)題。在生產(chǎn)碳酸二甲酯過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生廢氣，廢水等。對(duì)于廢氣，要采用封閉處理；對(duì)于廢水，要送入污水回用水裝置處理。這樣加強(qiáng)節(jié)能減排工作，也提高了原料利用率[11]。四、研究?jī)?nèi)容本設(shè)計(jì)的研究?jī)?nèi)容是以甲醇、尿素為原料，按照一定的比例通入氨基甲酸甲酯（MC）合成釜進(jìn)行反應(yīng)，液相產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔進(jìn)行常壓精餾，在進(jìn)入DMC反應(yīng)釜，通入甲醇，經(jīng)過(guò)常溫常壓萃取，最終得到DMC。設(shè)計(jì)規(guī)模為9萬(wàn)噸/年，DMC純度為99.7%，萃取率為98.8%，此次精餾回收率為70.8%。根據(jù)對(duì)碳酸二甲酯工藝生產(chǎn)工藝方法的分析，選擇尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)一是從熱力學(xué)方面研究，結(jié)論是認(rèn)為可行的。二是從催化劑方面研究，如有機(jī)金屬類催化劑，金屬氧化物催化劑，金屬鹽類催化劑等[12]。尿素醇解法制備碳酸二甲酯以原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為較有前景的合成方法?，F(xiàn)今對(duì)不同催化劑催化機(jī)理的研究還處于推測(cè)階段，重點(diǎn)主要集中在已有催化劑的改性及尋求更為高效的催化劑類型[13]。五、研究方案本設(shè)計(jì)的研究方法主要是在圖書館借閱相關(guān)書籍，在網(wǎng)上查找相關(guān)文獻(xiàn)，向老師咨詢等。通過(guò)查找的正確數(shù)據(jù)，在運(yùn)用科學(xué)的計(jì)算方法設(shè)計(jì)出符合生產(chǎn)要求的工段的研究方法。六、進(jìn)度安排1、2016年1月1號(hào)-2016年2月29號(hào)查閱文獻(xiàn)，了解設(shè)計(jì)課題，撰寫開題報(bào)告。2、2016年3月1號(hào)-2016年3月10號(hào)繪制流程方塊圖。3、2016年3月11號(hào)-2016年4月11號(hào)完成物料及熱量衡算。4、2016年4月12號(hào)-2016年5月15號(hào)完成設(shè)備計(jì)算并繪制工藝流程圖。5、2016年5月16號(hào)-2016年6月6號(hào)編寫設(shè)計(jì)說(shuō)明書，撰寫論文，準(zhǔn)備答辯。七、方案可行性分析本設(shè)計(jì)的廠址選在錦州，此地的地理位置優(yōu)越，適合進(jìn)行課題研究。錦州，位于遼寧省西南部，是溝通東北與華北的交通樞紐，又是遼、吉、黑三省西部及內(nèi)蒙東部廣大地區(qū)通向海洋，走向世界的重要門戶。陸?？樟Ⅲw交通網(wǎng)絡(luò)拉近了錦州與世界的距離。8條鐵路、158條公路縱橫交錯(cuò)，京哈鐵路、京沈電氣化鐵路、京沈高速公路縱貫東西。錦州與周邊城市形成“一小時(shí)”城市群。錦州港是國(guó)家一類開放商港，年吞吐量達(dá)1400萬(wàn)噸，躋身于全國(guó)港口二十強(qiáng)，已與世界30多個(gè)國(guó)家和地區(qū)通航，是中國(guó)東北西部和內(nèi)蒙古東部最便捷的進(jìn)出口通道。錦州機(jī)場(chǎng)是遼寧西部唯一達(dá)國(guó)際4C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)場(chǎng)[14]。錦州是中國(guó)東北重要的老工業(yè)基地城市，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)雄居遼西之首。全國(guó)首創(chuàng)的全市自主創(chuàng)新具有標(biāo)志性的低成本太陽(yáng)能級(jí)多晶硅已列入國(guó)家“十一。“十一五”期間，錦州將堅(jiān)持把推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)作為轉(zhuǎn)變發(fā)展方式的重要支撐，著力建設(shè)沿海經(jīng)濟(jì)強(qiáng)市。重點(diǎn)圍繞“324”格局和打造光伏、汽車零部件、精細(xì)化工“三個(gè)百億”產(chǎn)業(yè)，著力發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，力爭(zhēng)在部分領(lǐng)域盡快形成規(guī)模優(yōu)勢(shì)與競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，建立縱向成鏈、橫向成群的產(chǎn)業(yè)集群。以石油、化工、機(jī)械電子業(yè)為主體構(gòu)成錦州堅(jiān)實(shí)的工業(yè)基礎(chǔ)，錦州經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)、錦州高新技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬勃發(fā)展起的一大批高新技術(shù)先導(dǎo)企業(yè)成為極具國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的新銳。錦州通訊發(fā)達(dá)，是中國(guó)東北三大通訊樞紐之一，移動(dòng)電話占有率居全國(guó)前列。發(fā)達(dá)的城市通訊系統(tǒng)讓錦州與全國(guó)、與世界息息相通。錦州市地處歐亞?wèn)|部，屬暖溫帶半濕潤(rùn)氣候，大氣環(huán)流以西風(fēng)帶和副熱帶系統(tǒng)為主，為大陸性季風(fēng)區(qū)。四季分明，降水集中、季風(fēng)明顯、風(fēng)力較大。錦州年平均氣溫為7.8～9.0℃，自南向北降低，年極端最高氣溫為41.8℃，年極端最低氣溫為-31.3℃。年無(wú)霜期為144～180天。年平均降水量為567毫米，降水四季分布不均，60～70%的降水集中在夏季。是東北很好的居住與創(chuàng)業(yè)之地[15]。八、參考文獻(xiàn)[1]王峰，趙寧等．碳酸二甲酯合成工藝模擬的研究進(jìn)展[J]．石油化工，2012，41(2)：224－225．[2]薛建榮，鐘宏等．碳酸二甲酯的用途及合成研究進(jìn)展[J]．化工技術(shù)與開發(fā)，2006，35(3)：8－9．[3]陳洪波．碳酸二甲酯行業(yè)發(fā)展建設(shè)[J]．化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2004，22(10)：6－11．[4]李正西．碳酸二甲酯的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析[J]．現(xiàn)代化工，2003，23(7)：51－55．[5]李茜，李忠，謝克昌．甲醇?xì)庀嘀苯友趸驶铣商妓岫柞サ难芯窟M(jìn)展[J]．石油化工，2004，33(7)：677－683．[6]戴志謙，貢為明．碳酸二甲酯的合成技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)[J]．瀘天化科技，1999，18(5)：32－35．[7]郝小蘭，姚曉明等．碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的分析比較[J]．天然氣化工，2003，28(6)：42－44．[8]王公應(yīng)．碳酸二甲酯及其下游產(chǎn)品研究進(jìn)展[J]．精細(xì)化工中間體，2007，37(3)：1－2．[9]徐輔晉．甲醇下游產(chǎn)品碳酸二甲酯的開發(fā)[J]．山西化工，1995，44(2)：27－28．[10]孫曉牧．碳酸二甲酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展分析[J]．精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15(6)：32－34．[11]江琦，趙軍．綠色化工過(guò)程中的碳酸二甲酯[J]．中國(guó)科技論文，2000，22(5)：15—17．[12]彭素紅，劉云派．尿素醇解法合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J]．廣州化學(xué)，2010，35(1)：48－50．[13]魏彩虹，童益波等．尿素醇解法合成碳酸二甲酯催化機(jī)理的研究進(jìn)展[J]．天水師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，28(2)：81－82．[14]夏術(shù)．錦州發(fā)展模式構(gòu)建[J]．經(jīng)濟(jì)研究導(dǎo)刊，2013，31(213)：266－267．[15]HarryM，VanTessell，ArlingtonHeights．Processforproducingpara-diethyl-benzene[P]．．選題是否合適：是□否□課題能否實(shí)現(xiàn)：能□不能□指導(dǎo)教師（簽字）年月日選題是否合適：是□否□課題能否實(shí)現(xiàn)：能□不能□審題小組組長(zhǎng)（簽字）年月日畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）說(shuō)明書題目：年產(chǎn)9萬(wàn)噸錦州建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)摘要碳酸二甲酯是重要的精細(xì)化工原料。本文為年產(chǎn)9萬(wàn)噸錦州建廠碳酸二甲酯車間的工藝設(shè)計(jì)，根據(jù)對(duì)碳酸二甲酯工藝生產(chǎn)方法的分析，選擇尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯。。對(duì)工藝中進(jìn)行了物料與熱量衡算，并對(duì)碳酸二甲酯的精餾塔及輔助管路進(jìn)行了設(shè)計(jì)選型，包括碳酸二甲酯的合成及萃取精餾過(guò)程。根據(jù)設(shè)計(jì)要求塔體操作壓力為常壓，查找相關(guān)參考書，查找計(jì)算參數(shù)，進(jìn)行計(jì)算。繪制了工藝流程圖、設(shè)備布置圖、精餾塔設(shè)備圖以及廠區(qū)布置圖。設(shè)計(jì)滿足生產(chǎn)要求。關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯；合成；萃取精餾。ABSTRACTTwomethylcarbonateisanimportantfinechemicalrawmaterials.Theannualoutputof90000tonsofJinzhouplantprocessdesignofworkshop,dimethylcarbonate(DMC),accordingtotheanalysisontheprocessofdimethylcarbonateproductionmethods,byalcoholysisofureaproductionofdimethylcarbonate.Intheprocess,thematerialandheatbalancecalculationiscarriedout,andthedesignandselectionofthedistillationcolumnandtheauxiliarypipelineoftwomethylcarbonatearecarriedout,includingthesynthesisofmethylcarbonateandtheprocessofextractivedistillation.Accordingtothedesignrequirementsofthetowerbodyoperatingpressureforatmosphericpressure,findtherelevantreferencebooks,findthecalculationparameters,calculation.Drawingtheprocessflowchart,equipmentlayout,distillationtowerequipmentandplantlayout.Designtomeetproductionrequirements.Keywords:methanol-dimethylcarbon;synthesis;extractivedistillation.中文譯文苯的氫化中間體環(huán)己烯在鉑（111）和鈀（111）的理論計(jì)算的比較芳族化合物的催化氫化是石油工業(yè)中的重要過(guò)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)或理論研究了解它可以提高其利用效率。這項(xiàng)工作提出的第一原則密度泛函理論，在研究中間體最小芳香族化合物，苯，成C6H10物種的前四個(gè)加氫步驟中，兩種催化金屬，鈀和鉑，由周期性的模型描述。對(duì)于中間C6H6+N種不同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，有不同程度的保護(hù)共軛的。一些中間體有氣相封閉殼共軛結(jié)構(gòu)，而其他會(huì)對(duì)應(yīng)多個(gè)自由基與苯P系統(tǒng)的大規(guī)模破壞。在中間體最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)方面，鈀和鉑（111）表面有很大不同。鈀最接近結(jié)合中間體，即在氣相是最穩(wěn)定的，顯然是優(yōu)選的。與此相反，在Pt中，多個(gè)自由基種在氣相中高度不穩(wěn)定，通過(guò)與表面偶聯(lián)強(qiáng)烈穩(wěn)定。熱力學(xué)研究表明該加氫機(jī)制有不同的趨勢(shì)：一個(gè)是清晰的連續(xù)1-2-3在Pd相鄰的碳原子數(shù)為保持最大的共軛片段的氫化，另一個(gè)是不連續(xù)攻擊，用苯結(jié)合在Pt的最大突破。關(guān)鍵詞：密度泛函計(jì)算;化學(xué)吸附;苯;環(huán)己烯;氫化簡(jiǎn)介現(xiàn)在，無(wú)論對(duì)于環(huán)境或經(jīng)濟(jì)，環(huán)狀分子的催化轉(zhuǎn)化都是關(guān)鍵過(guò)程，原因有兩方面：一方面，反應(yīng)汽油為環(huán)烷烴的加氫重整過(guò)程中的重要目標(biāo)；另一方面重質(zhì)烴與高含量的芳族化合物需要轉(zhuǎn)換，通過(guò)加氫裂化過(guò)程成為更小的分子，其中，芳族分子的氫化是一個(gè)關(guān)鍵的基本步驟。在燃料方面，其他驅(qū)動(dòng)力的加氫芳烴由歐洲或美國(guó)立法，嚴(yán)格限制這種分子的濃度。其結(jié)果是，無(wú)論是從苯加氫，還是從環(huán)己烯或環(huán)己烷的氫化的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于C6在過(guò)渡金屬環(huán)狀分子的制定，該C-H鍵的形成或斷裂在催化和表面科學(xué)界已備受矚目。盡管大型數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)從苯至環(huán)己烷部分氫化中間體性質(zhì)方式，以及特別是如何對(duì)活性過(guò)渡金屬的選擇可影響這些中間體的穩(wěn)定性的辯論仍然開放。雖然有明確的跡象表明，除了第一個(gè)和最后那些，苯加氫遵循Horiuti-波蘭尼機(jī)構(gòu)，具有連續(xù)加入的氫原子及每一個(gè)氫原子，幾種可能性是存在的。對(duì)于潛在的中間體而言，三種可能的異聚體可以設(shè)想為雙重，三重和四重氫化產(chǎn)品。本文件的目的是要解決部分氫化中間體的穩(wěn)定性量子化學(xué)模型問(wèn)題，并用于比較兩個(gè)加氫工藝流行金屬：鉑和鈀。事實(shí)上，各種假設(shè)的中間體的區(qū)別是很難在實(shí)驗(yàn)中單獨(dú)知道的。重要的是，實(shí)驗(yàn)和理論之間的關(guān)系肯定要獲得新的見解。從鉑催化劑示蹤劑的研究等概率中間體在隨機(jī)過(guò)程中是假設(shè)的。相反，利用激光誘導(dǎo)熱脫附-傅立葉變換質(zhì)譜可以檢測(cè)到環(huán)己烯和有C6H9化學(xué)計(jì)量的穩(wěn)定的表面物種。由幾個(gè)表面科學(xué)技術(shù)及相關(guān)聯(lián)的環(huán)-烯丙基結(jié)構(gòu)已經(jīng)證實(shí)吸附C6H9中間體。另一種假設(shè)形式三軸氫原子的簡(jiǎn)單損失被HREELS光譜的分析否決。這樣的中間體在苯直接從脫氫以形成環(huán)己烯的鈀的表面從未見過(guò)。最近，在和頻產(chǎn)生振動(dòng)光譜現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)已經(jīng)顯示在高壓環(huán)己烯和H2作為表面物種存在烯丙基C-C6H9。在環(huán)己烯和苯的脫氫過(guò)程中，1,3-環(huán)己二烯和1,4-環(huán)己二烯分別被觀察到。在這些分子種類中，苯本身吸附在金屬表面上一直是許多理論的主題計(jì)算方法。該方法從半經(jīng)驗(yàn)方法，對(duì)于在鉑，鈀，銠和鎳的吸附用第一原理計(jì)算。然而一直致力于部分氫化的中間體要少得多。準(zhǔn)價(jià)的經(jīng)驗(yàn)債券計(jì)劃是用于獲取的估計(jì)在鉑這類中間體的吸附熱（111）和以得到平衡的熱力學(xué)描述環(huán)己烷脫氫。最近，苯加氫機(jī)理和反應(yīng)途徑在鉑（111）進(jìn)行了研究與密度泛函理論上，表面具有兩層PT22簇建模。一個(gè)把鉑和鈀相比較的擴(kuò)展平板模型表面的工作目前將被使用。由于加氫反應(yīng)有被證明是不敏感的催化劑的結(jié)構(gòu)，該比較將與最穩(wěn)定的繪制表面（111）終止。2.方法VASP軟件包已被用于執(zhí)行計(jì)算。它解決了采用平面波基集的密度泛函理論科恩-Sham方程（DFT）。用400伏特的截止能量實(shí)現(xiàn)了很好的匯流。采用精確的價(jià)波函數(shù)用來(lái)描述電子離子相互作用，而不是偽波函數(shù)凍結(jié)核的投影機(jī)綴加波（PAW）方法。平面波展開的截止能量為400伏特，這對(duì)于所選PAW投影機(jī)產(chǎn)生的電子具有很好的匯集能源作用。在1991年(PW91)，Perdew和Wang表示通過(guò)廣義梯度近似（GGA）的功能,交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)能被計(jì)算。它是由幾個(gè)測(cè)試該電子結(jié)構(gòu)示對(duì)于各種被吸附的中間體不顯示任何自旋極化構(gòu)成的。因此，自旋極化被列入對(duì)自由基中間體只在氣相中進(jìn)行計(jì)算。對(duì)應(yīng)于P（3×3）上層建筑選擇用于周期性計(jì)算單元電池，對(duì)應(yīng)于一適中的覆蓋用于吸附苯和氫化苯分子。5×5×1Monkhorst包格以及第二順序Methfessel-帕克斯頓涂抹的0.25電子伏特為k點(diǎn)用布里淵區(qū)積分已經(jīng)執(zhí)行，這些密度使吸附能量良好銜接。在這樣一個(gè)適中的覆蓋范圍，由于只有平鋪設(shè)分子的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，限制了吸附結(jié)構(gòu)與其芳族分子環(huán)盡可能平行于表面。因?yàn)檫@樣的板已證明是足夠大的，能正確描述表面，所以計(jì)算已與四層的金屬板進(jìn)行。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化整個(gè)分子，以及最上層的2個(gè)金屬表面層被允許松弛時(shí)，其他金屬兩層住固定在散裝幾何。板坯被周期性地在垂直的方向上重復(fù)在表面上，和之間的真空空間鄰近板坯被設(shè)定為五層的等效金屬，即在各種情況下超過(guò)13A?，需要足夠大以避免吸附分子之間的相互作用和板坯的周期性圖像。用氣相苯和n/2個(gè)氣相H2作為參考來(lái)計(jì)算C6H6+N在表面上中間的能量。因此結(jié)合分子表面的形成互相吸附，H-H鍵的斷裂和C-H鍵的形成（氫化），并對(duì)應(yīng)于''聯(lián)想吸附'的過(guò)程有很大價(jià)值。與吸附的異構(gòu)體的中間體比較，這個(gè)值比通常的吸附能（與C6H6+N物種在氣相作為參考）更充足，因?yàn)檫@些異構(gòu)體有不同的氣相穩(wěn)定。此外，它是更直接地與相關(guān)的熱力學(xué)過(guò)程相關(guān)的（苯加氫）。然后，通過(guò)擴(kuò)展該能量被稱為''吸附能量'。通過(guò)考慮烴和H原子吸附在不同的板坯，每個(gè)加氫步驟反應(yīng)的能量計(jì)算對(duì)應(yīng)于共吸附在無(wú)窮遠(yuǎn)處。相對(duì)于1=2eEH2H，相關(guān)的Pt和Pd的吸附能gasT是0.47和0.59伏特，零點(diǎn)能更正不包括在內(nèi)。一個(gè)系統(tǒng)將被用來(lái)表示中間體：?jiǎn)瘟u基苯，二氫正，對(duì)-苯，四氫N，P，Q苯和四氫N，P，Q，R-苯，其中該整數(shù)表明加入的氫原子的位置。有時(shí)其命名中還會(huì)有斜體字。對(duì)于一個(gè)標(biāo)簽網(wǎng)站的類型（BRI橋梁，即涉及兩個(gè)金屬原子，HCP為中空，三角形，即三個(gè)原子，其中一個(gè)下面原子中的第二層），以及最終的標(biāo)簽為時(shí)或B，以區(qū)分不同方位角方向分子，吸附的異構(gòu)體是由整數(shù)限定指示氫的位置。3.苯吸附在Pt和Pd苯分子的吸附表面已經(jīng)被廣泛的用于研究理論計(jì)算。在鉑（111）和Pd（111）表面上吸附上的DFT分析顯示出了類似于吸附模式（BRI和HCP，參見圖1）的兩個(gè)表面上。最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是橋bri30吸附例的0.90電子伏特在Pt吸附能量（111）和1.19伏特在Pd（111）。我們以前曾表明這些吸附結(jié)構(gòu)，以及模擬是從他們身上獲得的振動(dòng)光譜，完美的解釋了實(shí)驗(yàn)振動(dòng)光譜HREELS。吸附分子在Pt（111）上比在Pd（111）更加扭曲，這意味著被占領(lǐng)p和空置P*軌道之間的能隙較大的減少和該系統(tǒng)的芳香的較大損失。結(jié)果，在分子和表面之間的相互作用更重要，但這種影響不夠強(qiáng)以補(bǔ)償由于畸變的能量損失。因此相比于鉑、鈀，作為穩(wěn)定之間的折衷相互作用能和不穩(wěn)定變形能，吸附能的兩個(gè)BRI和HCP吸附結(jié)構(gòu)高。這一點(diǎn)可以通過(guò)一個(gè)量化在三個(gè)方面吸附能的分解：（?。┓肿拥呐で芰浚霾町惪奢p松和吸附幾何分離分子的能量;（ii）該表面的變形能，差表面的在放松和基板的能量之間幾何形狀;（三）在分子間的相互作用能和表面，分子幾何被冷凍到吸附的幾何形狀，并在實(shí)際中作為計(jì)算吸附能量和失真之間差能量。這種分解，提出了BRI結(jié)構(gòu)列于表2中的Pt和Pd的表面，連同幾何數(shù)據(jù)。該值顯示了在鉑表面比在鈀表面的分子（2.74和2.23電子伏特，RESP。）有較強(qiáng)的相互作用，但是這需要一個(gè)更大的分子的變形（1.51VS0.89電子伏特，RESP）和表面（0.33VS0.14電子伏特，RESP）。它們之間的妥協(xié)變形和互動(dòng)有利于鈀面和產(chǎn)量，在這種情況下比鉑金有更強(qiáng)的吸附作用。4.單羥基苯的吸附在鈀和鉑（111）表面上C6H7三種不同的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)苯自由基被發(fā)現(xiàn)，這三個(gè)結(jié)構(gòu)有類似的吸附能有兩面：從1.03到1.11電子伏特。這是在與計(jì)算好的協(xié)議的Saeys等。在PT22集群模型，顯示這兩個(gè)結(jié)構(gòu)1的hcp和1-briB上穩(wěn)定角（111）與?0.1電子伏特的第二個(gè)的偏移。如果我們比較單羥基苯與苯的兩種金屬，發(fā)現(xiàn)它們有一定的區(qū)別。單羥基苯比苯在Pt（111）更強(qiáng)烈地吸附，而它在Pd上穩(wěn)定性較差。其結(jié)果是，第一加氫步驟（C6H6+HADS！C6H7）在鈀表面（0.71eV）的比在Pt（+0.28電子伏特）更吸熱。這構(gòu)成鈀和鉑表面的第一重要的區(qū)別。在C-C鍵的長(zhǎng)度的基礎(chǔ)上，可以提出計(jì)算吸附結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單分析，如圖中展示。事實(shí)上，這些債券可以定性分布為兩大類：''單'債券（1.47之間和1.52?）和'雙''債券（1.37之間1.43A?）。我們的''單'鍵比經(jīng)典的C-C單鍵（1.54A?乙烷）短，而我們的'雙''鍵比傳統(tǒng)的雙鍵（1.34A?更長(zhǎng)乙烯）長(zhǎng)。在這種情況下，鍵周圍的亞甲基CH2基團(tuán)總是''單'，而其它鍵是''單''或''雙'。在氣相分子，除了這些周邊CH2組看，所有的C-C債券是'雙''（1.37和1.42A?）。這些鍵長(zhǎng)與休克爾債券指數(shù)（0.79和0.58RESP）是一致的，從簡(jiǎn)單休克爾理論多烯計(jì)算。什么時(shí)候吸附，在C-C鍵的性質(zhì)取決于位置的表面上的金屬原子僅僅鍵下方。該碳原子和金屬表面之間的相互作用可以在為'r'只有一個(gè)碳原子的（相互作用被分類與一個(gè)金屬原子）和'P'（兩個(gè)連續(xù)的相互作用碳原子與相同的金屬原子，用金屬原子附近的C-C鍵中心）（參見圖4）。在“P”的互動(dòng)意味著雙C-形成C鍵，而“R”的互動(dòng)意味著形成兩個(gè)“'單'C-C圍繞所考慮碳鍵原子。例如，中空-1-的hcp吸附模式上鉑（111）或Pd（111）是RPP（圖4），因此，產(chǎn)生兩個(gè)“'單''債券（1.48和1.47?）和兩個(gè)'雙''債券（1.43A?）。兩個(gè)剩余債券的'單''圍繞CH2組。相同的分析兩個(gè)橋吸附結(jié)構(gòu)還有四個(gè)''單''和兩個(gè)“”雙“'在1BRIA鍵（PRP）模式五''單'的債券，只有一個(gè)'雙''債券（rrpr）。其結(jié)果是用于吸附上類似鈀（111）。該分子的這些幾何變形由C-C鍵和角雜交伸長(zhǎng)在相對(duì)于碳的氣相分子可以是關(guān)聯(lián)到分子的每個(gè)的失真能量結(jié)構(gòu)（見表2）：1-BRIA下變形有關(guān)降低失真能源（0.99電子伏特的鉑，0.67eV的鈀）相比1-briB（2.18和1.33伏特RESP）。用于分離扭曲的分子，兩個(gè)在場(chǎng)圍繞碳原子隨之而來(lái)的'單'債券（除對(duì)于CH2組）可以被關(guān)聯(lián)到一個(gè)本地化在這個(gè)中心碳原子電子（形成局部的激進(jìn)）。因此可以從它們的幾何結(jié)構(gòu)描述吸附結(jié)構(gòu)，，主要從分子的一個(gè)給定的自旋態(tài)產(chǎn)生。這種激進(jìn)的能量由鉑-C鍵的形成來(lái)強(qiáng)烈穩(wěn)定，和表面上的最終電子結(jié)構(gòu)是不屬于任何自旋極化。如苯吸附，在大變形的情況下準(zhǔn)備與表面的大的分子相互作用。與表面最近的電子相互作用，因此獲得的時(shí)中的R的金屬-碳鍵的數(shù)量（M-C鍵或C-C''單'鍵）為最大。這是為1-單鍵的情況下，用一個(gè)rrpr結(jié)構(gòu)和五個(gè)''單'的債券，給其以強(qiáng)烈的相互作用能（4.80和EV上的鉑，鈀，RESP為3.72）。相比之下在1-BRIA情況下用PRP結(jié)構(gòu)是關(guān)聯(lián)到一個(gè)較低的相互作用能（3.56和3.07伏特的鉑，鈀，RESP）。因此，多個(gè)R鍵意味著較大的分子扭曲，和更強(qiáng)大的分子表面相互作用。第一個(gè)是強(qiáng)烈保持穩(wěn)定，而第二個(gè)為穩(wěn)定吸附能量，因此在分子中鍵弱化之間折衷并形成新的M-C鍵。兩個(gè)橋梁結(jié)構(gòu)單羥基苯很能說(shuō)明問(wèn)題：1-BRIA較小畸變和小的相互作用的情況下，而這兩種影響大，1單鍵。然而，通過(guò)補(bǔ)償，這些所得到的吸附能模式非常相似（小于0.04電子伏特的差）。重要的發(fā)現(xiàn)也可以通過(guò)比較獲得兩種金屬鉑和鈀。如果苯吸附能被證明是在Pd大于在Pt，對(duì)于較大單氫化苯吸附能量是類似在兩個(gè)表面上。此外，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是不同的，當(dāng)該金屬被改變：1-briB上的鉑和1-布里亞鈀。1-briB模式可以是關(guān)聯(lián)到該分子的一個(gè)三-基結(jié)構(gòu)，其非常有效地與鉑穩(wěn)定面互動(dòng)，而在鈀的情況下，單-基-1-BRIA是最穩(wěn)定的。為了理解這種活躍有Pt的物種，我們已經(jīng)研究吸附在上都有了頂部結(jié)構(gòu)甲基（激進(jìn)CH3）的（111）的金屬表面（見表2）作為參考。與theradical的失真相似，對(duì)Pd和P具有幾乎相同的能量失真分別為0.22和0.24電子伏特。然而，相互作用能量上的鉑比鈀大0.4eV，因此，其吸附能比鈀鉑大。因此，鉑比鈀能更強(qiáng)烈地吸附。用于吸附monohydrobenzene種，