核磁共振和質(zhì)譜-紅外與紫外光譜

第十二章核磁共振和質(zhì)譜前言：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(即測定)——從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定,其缺點是：費(fèi)時、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)和質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).r質(zhì)子特征數(shù)；h普朗克常數(shù)；H0質(zhì)子感受到的磁場強(qiáng)度§12－1核磁共振譜一.原理與Ho方向相反，能量較高與Ho方向相同，能量較低

E=rhH0/2

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號，即核磁共振。

2、掃頻：電場不變，電磁波的頻率改變。二、核磁共振儀示意圖掃描方式：1、掃場：電磁波的頻率不變，改變磁場強(qiáng)度；化學(xué)位移的由來——

屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

二、化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng)定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實際感受到的磁場強(qiáng)度為：

若質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰,這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：2.化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點-1-2-31234566789

TMS低場高場化學(xué)位移用（德爾塔）表示，以前也用（套）表示，與的關(guān)系為：=10-為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

三、影響化學(xué)位移的因素

凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

i電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號→低場。例如：

ii、電負(fù)性距離質(zhì)子越近，化學(xué)位移值越大(如溴對甲基的影響)；CH3-BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br2.681.651.0iii、吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.337.24規(guī)律：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值變大(2)磁各向異性效應(yīng)：

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。Example

0.965.847.2

小結(jié)：

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.24)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進(jìn)行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個數(shù)之比。

五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

六、自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或C2H5OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：

∵

H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：

同理，也可畫出Ha對Hb的影響。由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目七、偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。

磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

八、譜圖解析

1.一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；

(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc

的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：4C3H6O2U=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8OU=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH式中：n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。例：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算不飽和度意義：根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：13CNMR波譜質(zhì)子去偶13CNMR波譜：可以去掉H核對13C碳自旋偶合，得到分子中不同環(huán)境碳的簡單譜圖。特點：可確定碳的種數(shù)13CNMR化學(xué)位移：0～250ppm規(guī)律：sp3雜化碳：0～100ppmSp2雜化碳：100～210ppm羰基碳：170～210ppm

i＝－2.6＋9.1n

＋9.4n－2.5nCH3-CH2-CH2-CH2-CH3偏共振去偶13CNMR波譜特點：可獲得與碳相連的氫與該碳偶合的譜圖，而與碳相間的氫核偶合很弱，可以消除掉，峰的分裂數(shù)與碳直接相連的氫有關(guān)，遵守n＋1規(guī)律。一、質(zhì)譜的基本原理

基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等§12-7質(zhì)譜質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：其中

m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：這就是質(zhì)譜的基本方程二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2.同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰（Cl，Br，S）.3.碎片離子和重排離子定義:分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。影響離子分裂的主要方式

(a)碎片離子的穩(wěn)定性：(b)有利于共軛體系的形成(c)當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上(d)有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)B.重排開裂常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder開裂麥?zhǔn)现嘏?/p>

具有

-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：逆Diels-Alder開裂碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用（1）可以對一個具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋（2）可以鑒定化合物。幾類化合物離子分裂及質(zhì)譜特征烷烴：具有分子離子峰，直鏈烷烴隨質(zhì)荷比增大峰強(qiáng)度依次減弱，基峰：m/z＝43，57醇：無分子離子峰，易發(fā)生裂解生成較穩(wěn)定的氧鎓離子，或脫水生成含雙鍵的自由基正離子羰基化合物：易進(jìn)行分裂生成氧鎓離子，氧鎓離子可失去中性分子CO生成新的正離子實例

一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z=72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時得不到m/z=72的碎片。因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。第十三章紅外與紫外光譜13-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長(

)、頻率(v)和波數(shù)()來描述。按量子力學(xué)，其關(guān)系為：微粒性：可用光量子的能量來描述：該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，

與E，v成反比，即

↓，v↑(每秒的振動次數(shù)↑)，E↑。在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(

)劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：分子的總能量由以下幾種能量組成：§13-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

二、分子振動與紅外光譜

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

2.振動方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ

—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：分子振動頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：由此可見：(v）∝

k，(v)與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。紅外光譜的八個峰區(qū)4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個等強(qiáng)度的峰三級丁基，兩個不等強(qiáng)度的峰振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)

710-690中對-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對稱無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團(tuán)類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團(tuán)影響峰位置變化的因素分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1.

成鍵軌道類型例如:2.

誘導(dǎo)效應(yīng):由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如:3.

共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4.鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。5.氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6.振動的耦合

若分子內(nèi)的兩個基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。

彎曲振動也能發(fā)生耦合。7.

物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，

vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。

測定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；

經(jīng)元素分析確定實驗式；

有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

2.烯烴

1.3030cm-1=C—H伸縮振動；

2.C—H伸縮振動；

3.1625cm-1C＝C伸縮振動；

4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；反式—965cm-1。一、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)?！?3-8紫外光譜可以躍遷的電子有：

電子,

電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、

(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸