T-CAQI 387-2024 測(cè)量不確定度在分析化學(xué)領(lǐng)域質(zhì)量控制中的應(yīng)用指南

ICS71.040CCSA43T/CAQI387—2024T/CAQI387—2024前言 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14評(píng)定測(cè)量不確定度的通用原則 24.1全面性 24.2科學(xué)性 24.3合理性 24.4實(shí)用性 25分析化學(xué)中的測(cè)量不確定度 25.1測(cè)量不確定度的表達(dá) 25.2測(cè)量不確定度的來源 25.3測(cè)量不確定度與標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系 26測(cè)量不確定度的分量計(jì)算 26.1測(cè)量不確定度分量的確定 26.2測(cè)量不確定度分量的合成 37測(cè)量不確定度在質(zhì)量控制中的應(yīng)用 37.1測(cè)量不確定度在評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度中的應(yīng)用 37.2測(cè)量不確定度在監(jiān)控分析系統(tǒng)穩(wěn)定性中的應(yīng)用 47.3測(cè)量不確定度在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中的應(yīng)用 57.4測(cè)量不確定度在符合性判定中的應(yīng)用 5附錄A（資料性）測(cè)量不確定度核查方法的準(zhǔn)確度 6附錄B（資料性）測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度 8附錄C（資料性）測(cè)量不確定度在控制圖中的應(yīng)用 10附錄D（資料性）測(cè)量不確定度在符合性判定中的應(yīng)用 12參考文獻(xiàn) T/CAQI387—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由四川省食品檢驗(yàn)研究院、國(guó)軍標(biāo)（北京）標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)研究院提出。本文件由中國(guó)質(zhì)量檢驗(yàn)協(xié)會(huì)歸口。本文件起草單位：四川省食品檢驗(yàn)研究院、國(guó)軍標(biāo)（北京）標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)研究院、遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心、海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、鷹潭市檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證院、北京市疾病預(yù)防控制中心、北京實(shí)安科技有限公司、國(guó)能榆林化工有限公司、納鷗科技（山西）有限公司、武漢科技大學(xué)、新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院、通標(biāo)偉業(yè)（北京）標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)研究院。本文件主要起草人：成長(zhǎng)玉、劉萬(wàn)陽(yáng)、鄭衛(wèi)東、王毅、施墨君、戴其全、楊桂花、陳勇、高穎、吳毓煒、孔鋒、袁麗、趙榕、李娜、楊紅杰、劉明軍、魯勇、方紅明、劉玉星、王燕、許雪英、樊素慧。1T/CAQI387—2024測(cè)量不確定度在分析化學(xué)領(lǐng)域質(zhì)量控制中的應(yīng)用指南本文件明確了評(píng)定測(cè)量不確定度的通用原則，提供了測(cè)量不確定度與標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系以及測(cè)量不確定度在質(zhì)量控制中的應(yīng)用方面的指南。本文件適用于分析化學(xué)領(lǐng)域測(cè)量不確定度在核查方法準(zhǔn)確度、評(píng)價(jià)儀器設(shè)備期間核查結(jié)果、評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果、監(jiān)控分析系統(tǒng)穩(wěn)定性及符合性判定等方面的應(yīng)用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3358.2統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(hào)第2部分：應(yīng)用統(tǒng)計(jì)GB/T6379.1測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T10092—2009數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋測(cè)試結(jié)果的多重比較JJF1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示ISO/IECGuide98-3測(cè)量不確定度第3部分：測(cè)量不確定度的表達(dá)指南[UncertaintyofmeasurementPart3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:1995)]ILAC-G8/09:2019判定規(guī)則和符合性聲明指南（Guidelinesondecisionrulesandstatementsofconformity）3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T3358.2、GB/T6379.1、JJF1059.1界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1分析系統(tǒng)analyticalsystem影響檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量的條件范圍，包括儀器、試劑、操作程序、檢測(cè)樣品、工作人員、環(huán)境和質(zhì)量保證措施等。[來源：GB/T32467—2015，9.5]3.2獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)independentrepeatedtest化學(xué)分析檢測(cè)中，當(dāng)前的檢測(cè)不受以往同樣或類似樣品檢測(cè)的影響，包括獨(dú)立準(zhǔn)備檢測(cè)樣品，隨機(jī)安排檢測(cè)順序。[來源：GB/T32467—2015，2.7]2T/CAQI387—20244評(píng)定測(cè)量不確定度的通用原則4.1全面性評(píng)定測(cè)量不確定度宜考慮所有可能的不確定度來源，評(píng)估過程中不遺漏任何重要分量。4.2科學(xué)性使用適宜的統(tǒng)計(jì)工具進(jìn)行分析，遵循公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，評(píng)估過程具有可重復(fù)性和可追溯性。4.3合理性根據(jù)實(shí)際情況合理評(píng)估測(cè)量不確定度分量，不對(duì)某些分量過度估計(jì)或忽視其他重要分量。4.4實(shí)用性評(píng)估方法和過程具有可操作性，便于實(shí)驗(yàn)室和其他相關(guān)機(jī)構(gòu)實(shí)施；評(píng)估結(jié)果易于理解和應(yīng)用，能夠?yàn)闆Q策提供有力支持。5分析化學(xué)中的測(cè)量不確定度5.1測(cè)量不確定度的表達(dá)5.1.1測(cè)量不確定度作為檢測(cè)活動(dòng)中表達(dá)獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)結(jié)果變動(dòng)范圍的參數(shù)。此參數(shù)通常取擴(kuò)展不確定度，或合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其包含因子。5.1.2測(cè)量不確定度報(bào)告方法見JJF1059.1—2012中第5章。5.2測(cè)量不確定度的來源分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室通常從兩個(gè)方面獲取測(cè)量不確定度各分量的值。a)對(duì)在規(guī)定測(cè)量條件下測(cè)得的量值，用統(tǒng)計(jì)分析方法獲得實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)定的測(cè)量不確定度，為測(cè)量不確定度的A類評(píng)定；b)根據(jù)有關(guān)信息估計(jì)的先驗(yàn)概率分布得到標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值的方法，為測(cè)量不確定度的B類評(píng)定。其評(píng)定主要根據(jù)有關(guān)的信息或經(jīng)驗(yàn)，比如：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)證書、檢定證書、對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)等。5.3測(cè)量不確定度與標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系5.3.1實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和測(cè)量不確定度都用于表征實(shí)驗(yàn)室多次獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的分散性。5.3.2在內(nèi)部質(zhì)量控制活動(dòng)中，當(dāng)測(cè)定同一個(gè)濃度或含量水平時(shí)，測(cè)量不確定度是一種較為全面的結(jié)果分散性度量，使用測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果的精密度，比使用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差更加合理可靠。5.3.3實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差反映的是所有隨機(jī)因素影響檢測(cè)結(jié)果變化的結(jié)果，只要樣本量足夠大，實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)量不確定度可等同使用。6測(cè)量不確定度的分量計(jì)算6.1測(cè)量不確定度分量的確定6.1.1識(shí)別引入測(cè)量不確定度各個(gè)分量時(shí)，宜重點(diǎn)識(shí)別和評(píng)定權(quán)重較大的、重要的分量。按所占權(quán)重對(duì)各分量進(jìn)行排序，排序結(jié)果可作為質(zhì)量控制的參考依據(jù)。3T/CAQI387—20246.1.2在檢測(cè)分析過程中，采取規(guī)范操作、增加獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)次數(shù)、調(diào)整被測(cè)樣品溶液濃度處于校準(zhǔn)曲線中部水平等措施，可減小獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)性。注：如果沒有待測(cè)樣品中是否含有目標(biāo)物及其含量水平的足夠信息時(shí)，可先評(píng)估在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶準(zhǔn)確度是否有影響。如果沒有影響，則可采用在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，用未添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的6.2測(cè)量不確定度分量的合成6.2.1當(dāng)測(cè)量函數(shù)不是各輸入量的乘積時(shí)，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是由若干不確定度分量構(gòu)成的，不宜由各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度直接計(jì)算獲得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，宜采取按平方和開方（必要時(shí)加協(xié)方差）計(jì)算得到合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度。6.2.2當(dāng)各分量是絕對(duì)測(cè)量不確定度時(shí)，需轉(zhuǎn)換成相對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行合成，即評(píng)定和表達(dá)均使用相對(duì)測(cè)量不確定度。6.2.3根據(jù)測(cè)量不確定度傳播律，合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度由各輸入量的測(cè)量不確定度和各輸入量間的協(xié)方差構(gòu)成。各輸入量間相關(guān)時(shí)的合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度計(jì)算可參照J(rèn)JF1059.1—2012第4章中的第4.4.4條。7測(cè)量不確定度在質(zhì)量控制中的應(yīng)用7.1測(cè)量不確定度在評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度中的應(yīng)用7.1.1核查方法準(zhǔn)確度7.1.1.1計(jì)算算術(shù)平均值7.1.1.2假定核查樣品為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量不確定度為U1，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、稀釋、定容過程的測(cè)量不確定度被包含在檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度中，檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度則為U2。獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)通常不少于6次，算術(shù)平均值按公式（1）計(jì)算。測(cè)量不確定度核查方法準(zhǔn)確度的方法參考附錄A。注：在考察測(cè)量不確定度分量時(shí)，同一檢測(cè)方法有不同樣品前處理過程的，宜將樣............................................................式中：x-——多次重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的平均值；xi——第i次獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)結(jié)果，i=1,2,3,…,n；n——獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)次數(shù)。7.1.1.3計(jì)算統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量按照公式（2）計(jì)算。.............................................................................式中：En——統(tǒng)計(jì)量；x-——多次重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的算術(shù)平均值；u——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的接受參考值；U1——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量不確定度；U2——檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度。注：如果實(shí)驗(yàn)室能確認(rèn)被核查的分析系統(tǒng)是穩(wěn)定可靠的，則可用單次檢測(cè)結(jié)果替代多次獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)4T/CAQI387—20247.1.1.4結(jié)果評(píng)價(jià)若En≤1.0，則檢測(cè)結(jié)果和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果沒有顯著性差異，分析系統(tǒng)可靠。若En＞1.0，則檢測(cè)結(jié)果和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果有顯著性差異，分析系統(tǒng)不可靠。7.1.2儀器設(shè)備期間核查假定使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢測(cè)儀器進(jìn)行期間核查，可利用檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)儀器設(shè)備的準(zhǔn)確度，方法同7.1.1，但U2主要是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋定容過程的分量、儀器測(cè)量不確定度和重復(fù)性構(gòu)7.1.3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)7.1.3.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)主要包括實(shí)施人員、儀器設(shè)備、不同方法之間的比對(duì)。7.1.3.2不同的比對(duì)對(duì)象，其測(cè)量不確定度分量構(gòu)成有所不同。7.1.3.3組織實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員比對(duì)、儀器設(shè)備比對(duì)和方法比對(duì)，參與比對(duì)對(duì)象為2個(gè)時(shí)，采用兩兩比較法按照以下步驟進(jìn)行。用測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)的方法參考附錄B。7.1.3.4U1和U2分別為比對(duì)對(duì)象按照各自處理評(píng)定的測(cè)量不確定度。7.1.3.5計(jì)算統(tǒng)計(jì)量。按照公式（3）計(jì)算。....................................................................式中：En——統(tǒng)計(jì)量；x-1和x-2——兩種處理檢測(cè)結(jié)果的算術(shù)平均值；U1和U2——兩種處理各自評(píng)定的測(cè)量不確定度。注：如果實(shí)驗(yàn)室能確認(rèn)被核查的分析系統(tǒng)是穩(wěn)定可靠的，則可用單次檢測(cè)結(jié)果替代多次獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)7.1.3.6結(jié)果評(píng)價(jià)。若En≤1.0，則兩個(gè)處理檢測(cè)結(jié)果之間沒有顯著性差異；若En＞1.0，則兩個(gè)處理檢測(cè)結(jié)果之間有顯著性差異。性差異，此時(shí)還不能判斷哪個(gè)處理的結(jié)果是準(zhǔn)確的，哪個(gè)處理的結(jié)果是不準(zhǔn)確的。此時(shí)需要使用借助核查樣7.1.3.7當(dāng)參與比對(duì)對(duì)象為3個(gè)以上時(shí)，可采用兩兩比較法，也可采用GB/T10092—2009中第6章給出的多重比較法。7.2測(cè)量不確定度在監(jiān)控分析系統(tǒng)穩(wěn)定性中的應(yīng)用7.2.1通常采用建立控制圖的方式來持續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性。7.2.2實(shí)驗(yàn)室使用控制圖核查分析系統(tǒng)，關(guān)鍵要素是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。7.2.3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的獲取通常有以下兩種方式：a)通過累積足夠的數(shù)據(jù)計(jì)算得出，但如果累積周期過短，則不能將所有變化包含在內(nèi)，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)差被低估；b)直接評(píng)定方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將此作為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。7.2.4采用測(cè)量不確定度作為實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差建立控制圖時(shí)，通常只適用于采用質(zhì)控樣品核查分析系統(tǒng)的方式，不適合監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性、回收率等。T/CAQI387—20247.2.5設(shè)定控制圖的統(tǒng)計(jì)控制限，具體方法如下。7.2.5.1計(jì)算再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。實(shí)驗(yàn)室評(píng)定測(cè)量不確定度后，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差按公式（4）計(jì)算。sR=uc=U/k...............................................................................(4)式中：sR——再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；uc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；U——擴(kuò)展測(cè)量不確定度；k——包含因子。7.2.5.2設(shè)定中心線。a)當(dāng)使用已知值樣品作為質(zhì)控樣品時(shí)，中心線為參考值或標(biāo)準(zhǔn)值；b)當(dāng)質(zhì)控樣品的值未知時(shí)，中心線為質(zhì)控樣品多次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量的算術(shù)平均值。7.2.5.3計(jì)算統(tǒng)計(jì)控制限。a)警戒限。按公式（5）計(jì)算。WL=CL±2sR...........................................................................(5)式中：WL——警戒限；CL——中心線；sR——再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。b)行動(dòng)限。按公式（6）計(jì)算。AL=CL±3sR............................................................................(6)式中：AL——行動(dòng)限；CL——中心線；sR——再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。測(cè)量不確定度在控制圖中應(yīng)用的方法參考附錄C。7.3測(cè)量不確定度在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中的應(yīng)用7.3.1開展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的樣品宜具有足夠的均勻性和穩(wěn)定性；兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定樣品的獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)次數(shù)宜足夠多，建議不少于6個(gè)。7.3.2兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的結(jié)果評(píng)定通常采用計(jì)算En值的方法，與7.1.3相同，U1和U2分別取兩實(shí)驗(yàn)室各自的方法測(cè)量不確定度。7.3.3若En≤1.0，則表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果之間沒有顯著性差異；若En＞1.0，則表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果之間有顯著性差異，但并不能說明哪家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果更為準(zhǔn)確。7.3.4當(dāng)組織3個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)時(shí)，宜按照GB/T10092—2009中第6章的方法計(jì)算。7.4測(cè)量不確定度在符合性判定中的應(yīng)用7.4.1在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中，當(dāng)樣品中分析物含量接近判定標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限量值時(shí)，即為處于判定臨界值，宜借助測(cè)量不確定度對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行符合性判定。7.4.2以下情況宜在檢測(cè)報(bào)告中報(bào)告測(cè)量不確定度：a)當(dāng)測(cè)量不確定度與檢測(cè)結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)時(shí)；b)當(dāng)客戶要求時(shí)；c)當(dāng)測(cè)量不確定度影響規(guī)范限的符合性時(shí)。7.4.3可依據(jù)ILAC-G8:09-2019的要求，或其等同的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，選擇合理的判定規(guī)則。測(cè)量不確定度在符合性判定中應(yīng)用的方法參考附錄D。6T/CAQI387—2024（資料性）測(cè)量不確定度核查方法的準(zhǔn)確度A.1概述采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查分析系統(tǒng)，用測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品中總砷含量（以As計(jì)）為例。準(zhǔn)確稱取試樣置于微波消解罐中，加硝酸7mL放置30min后消解，消解完冷卻后取出，消解液呈淡黃色，置于恒溫加熱器中趕酸至約1mL，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)入容量瓶中，用超純水洗滌內(nèi)蓋和消解罐3次，洗液合并于25mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻后，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息：芹菜生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[來源：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所；批號(hào)：GBW10048（GSB26）；As范圍值：（0.39±0.08）mg/kg。]A.2計(jì)算平均值在實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)過程中，隨行同步測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控，收集6次獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)結(jié)果，數(shù)據(jù)如表A.1所示。表A.1芹菜生物成分總砷測(cè)量結(jié)果123456xi=0.36A.3計(jì)算測(cè)量不確定度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量不確定度：根據(jù)芹菜生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，其擴(kuò)展不確定度為0.08mg/kg，即可知U1=0.08。方法的測(cè)量不確定度：本方法的測(cè)量不確定度可由重復(fù)性測(cè)定、校準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程、樣品前處理過程、檢測(cè)儀器等分量評(píng)定出，具體評(píng)定可依據(jù)ISO/IECGuide98-3或其等同標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。在實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證時(shí)，已評(píng)定出該法測(cè)定食品中總砷含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為13.8%，根據(jù)表A.1中的測(cè)量平均值，計(jì)算出絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U2=13.8%×0.36mg/kg=0.05mg/kg（k=2）。注1：利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查方法準(zhǔn)確度時(shí)，通常需要結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身T/CAQI387—2024A.4計(jì)算統(tǒng)計(jì)量En值將x=0.36mg/kg，u=0.39mg/kg，U1=0.08mg/kg，U2=0.05mg/kg帶入7.1.1.2公式（2）中，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量En，結(jié)果如下。結(jié)論：En＜1.0，表明檢測(cè)結(jié)果之間沒有顯著性差異，該方法準(zhǔn)確度滿足要求。8T/CAQI387—2024（資料性）測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度B.1概述利用測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)，以測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量為例。B.2方法比對(duì)某實(shí)驗(yàn)室采用兩種方法測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量，方法1為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS方法2為液相色譜法（LC）。兩種方法分別獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)6次，其檢測(cè)結(jié)果如表B.1所示。表B.1不同方法測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量結(jié)果123456其中液相色譜法測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為15.2%，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為13.3%，根據(jù)表B.1中的測(cè)量平均值，計(jì)算出利用液相色譜法測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U1=15.2%×0.257mg/kg=0.04mg/kg，利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U2=13.3%×0.224mg/kg=0.03mg/kg。將x-1=0.257mg/kg，x-2=0.224mg/kg，U1=0.04mg/kg，U2=0.03mg/kg帶入7.1.3.5公式（3）中，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量En，結(jié)果如下。結(jié)論：En＜1.0，表明兩個(gè)方法檢測(cè)結(jié)果之間沒有顯著性差異。B.3人員比對(duì)某實(shí)驗(yàn)室采用LC-MS測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量時(shí)，由實(shí)驗(yàn)人員A和實(shí)驗(yàn)室人員B分別獨(dú)立重復(fù)測(cè)量6次，其檢測(cè)結(jié)果如表B.2所示。表B.2不同人員測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量結(jié)果123456人員A檢測(cè)結(jié)果，mg/kg人員B檢測(cè)結(jié)果，mg/kg實(shí)驗(yàn)室在方法驗(yàn)證時(shí)，評(píng)定出了實(shí)驗(yàn)人員A和實(shí)驗(yàn)人員B利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為13.3%和12.9%，根據(jù)表B.2中的測(cè)量平均值，計(jì)算出人員A測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U1=13.3%×0.224mg/kg=0.03mg/kg，人員B測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度9T/CAQI387—2024U2=12.9%×0.210mg/kg=0.03mg/kg。將x-1=0.224mg/kg，x-2=0.210mg/kg，U1=0.03mg/kg，U2=0.03mg/kg帶入7.1.3.5公式（3）中，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量En，結(jié)果如下。結(jié)論：En＜1.0，表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)人員檢測(cè)結(jié)果之間沒有顯著性差異。B.4儀器比對(duì)某實(shí)驗(yàn)室采用同一檢測(cè)方法、不同廠家液相質(zhì)譜儀測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量。操作方法：按照檢測(cè)方法制備上機(jī)待測(cè)液，將該待測(cè)液用進(jìn)樣小瓶獨(dú)立分裝12瓶，隨機(jī)挑選6瓶用廠家A的液相質(zhì)譜儀測(cè)定，剩余6瓶用廠家B的液相質(zhì)譜儀測(cè)定，其檢測(cè)結(jié)果如表B.3所示。表B.3不同儀器測(cè)定水果中農(nóng)藥D殘留含量結(jié)果123456經(jīng)查看儀器證書，廠家A的液相質(zhì)譜儀和廠家B的液相質(zhì)譜儀相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為4%，根據(jù)表B.3中的測(cè)量平均值，計(jì)算出利用儀器A測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U1=4%×0.224mg/kg=0.009mg/kg，利用儀器B測(cè)定的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度U2=4%×0.272mg/kg=0.011mg/kg。將x-1=0.224mg/kg，x-2=0.272mg/kg，U1=0.009mg/kg，U2=0.011mg/kg帶入7.1.3.5公式（3）中，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量En，結(jié)果如下。結(jié)論：En＞1.0，表明兩臺(tái)不同儀器的檢測(cè)結(jié)果之間有顯著性差異。此時(shí)，宜引入質(zhì)控樣品核查儀器的準(zhǔn)確性。T/CAQI387—2024（資料性）測(cè)量不確定度在控制圖中的應(yīng)用C.1概述利用測(cè)量不確定度建立平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖，以某實(shí)驗(yàn)室利用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定調(diào)味油中污染物A含量為例。在日常檢測(cè)過程中，隨行同步測(cè)定質(zhì)控樣品，其測(cè)定的平均值為4.7mg/kg。C.2評(píng)定測(cè)量不確定度用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定調(diào)味油中污染物A，獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)6次，其檢測(cè)結(jié)果如表C.1所示。表C.1調(diào)味油中污染物A含量測(cè)定結(jié)果123456xi=4.68在實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證時(shí)，已評(píng)定出該法測(cè)定調(diào)味油中某種污染物A的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為12.8%，根據(jù)表C.1中的測(cè)量平均值，計(jì)算出U=12.8%×4.68mg/kg=0.6mg/kg（k=2）。C.3計(jì)算實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR根據(jù)擴(kuò)展不確定度，按7.2.5.1公式（4），計(jì)算出實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR，即：sR=uc=U/k=0.6/2=0.3C.4中心線設(shè)定本例中使用了已知值樣品作為質(zhì)控樣品（平均值為4.68mg/kg），中心線為4.7mg/kg。若質(zhì)控樣品的值未知時(shí)，中心線為質(zhì)控樣品獨(dú)立重復(fù)測(cè)量多次的算術(shù)平均值。C.5計(jì)算統(tǒng)計(jì)控制限按7.2.5.3中公式（5）和公式（6）計(jì)算出警戒限和行動(dòng)限：WL=CL±2sR=4.7±2×0.3=4.7±0.6則：上警戒限UWL=4.7+0.6=5.3；下警戒限LWL=4.7-0.6=4.1AL=CL±3sR=4.7±3×0.3=4.7±0.9則：上行動(dòng)限UWL=4.7+0.9=5.6；下行動(dòng)限LWL=4.7-0.9=3.8T/CAQI387—2024C.6運(yùn)用控制圖監(jiān)控分析系統(tǒng)根據(jù)中心線、警戒限和行動(dòng)限的計(jì)算值，用EXCEL繪制控制圖，后期檢測(cè)過程則用建立的控制圖來核查分析系統(tǒng)，并根據(jù)判定準(zhǔn)則及時(shí)判斷分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性?？刂茍D的建立運(yùn)用以及判定準(zhǔn)則詳細(xì)內(nèi)容可參考GB/T32464。質(zhì)控樣品通常以盲樣測(cè)定的形式，插入到樣品檢測(cè)序列中進(jìn)行檢測(cè)，并將每次隨行質(zhì)控檢測(cè)數(shù)據(jù)及時(shí)繪制在建立好的控制圖中。某實(shí)驗(yàn)室在6個(gè)月內(nèi)對(duì)同一質(zhì)控樣品的隨行檢測(cè)數(shù)據(jù)，見表C.2。表C.2某實(shí)驗(yàn)室在6個(gè)月內(nèi)對(duì)同一質(zhì)控樣品的隨行檢測(cè)數(shù)據(jù)172839456在一定試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，某實(shí)驗(yàn)室利用控制圖監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行情況見圖C.1所示。圖C.1某實(shí)驗(yàn)室利用控制圖監(jiān)測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行情況依據(jù)GB/T32464—2015中第11章的相關(guān)要求，上圖中第1～20次的測(cè)定結(jié)果均圍繞中心線上下波動(dòng)，說明實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過程中，分析系統(tǒng)處于良好的狀態(tài)，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差均在可控范圍內(nèi)；第21次檢測(cè)結(jié)果超出行動(dòng)限，表明系統(tǒng)失控，這種情況不能出具檢測(cè)報(bào)告，可查明原因，對(duì)確認(rèn)的變化采取糾正或糾正措施。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室排查原因分析，第21次檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)異常是因?yàn)橛糜诖舜味ㄖ档臉?biāo)準(zhǔn)溶液未按證書中要求的儲(chǔ)存溫度存放，使得標(biāo)準(zhǔn)品的含量出現(xiàn)了降解，導(dǎo)致定量時(shí)出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)室在重新開啟新的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行檢測(cè)后（第22次檢測(cè)結(jié)果），質(zhì)控樣品的含量恢復(fù)了正常水平，表明檢測(cè)系統(tǒng)恢復(fù)了正常。T/CAQI387—2024（資料性）測(cè)量不確定度在符合性判定中的應(yīng)用D.1概述利用測(cè)量不確定度進(jìn)行符合性判定，以液相色譜法測(cè)定保健食品中維生素C含量為例。實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)品牌保健食品中維生素C含量時(shí)，要求按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指定檢測(cè)方法（液相色譜法）進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合方法的測(cè)量不確定度，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行判定。D.2評(píng)定測(cè)量不確定度按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的液相色譜法進(jìn)行維生素C含量的測(cè)定，經(jīng)獨(dú)立重復(fù)檢測(cè)6次，其檢測(cè)結(jié)果如表D.1所示。表D.1維生素C含量的測(cè)定結(jié)果123456標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該維生素C的限值范圍為（200～350）μg/100g。在實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證時(shí)，已評(píng)定出該法測(cè)定保健食品中維生素C的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為9.4%，根據(jù)含量平均值計(jì)算出U為19μg/100g（k=2）。D.3選擇保護(hù)帶直接考慮測(cè)量不確定度時(shí)，通常會(huì)選用有保護(hù)帶的判定規(guī)則，保護(hù)帶長(zhǎng)度w是擴(kuò)展不確定度U的倍數(shù)（w=rU，r原則上可以為任何數(shù)）。實(shí)驗(yàn)室需根據(jù)客戶需求選擇不同長(zhǎng)度的保護(hù)帶，并在合同評(píng)審階段給予明確。假定與客戶充分溝通后，選擇保護(hù)帶長(zhǎng)度w為U，即保護(hù)帶為w=19μg/100g。D.4計(jì)算容許區(qū)間和接受區(qū)間根據(jù)使用的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值范圍（200～350）μg/100g，可得出維生素C含量的容許區(qū)間為（200～350）μg/100g；選擇保護(hù)帶為w=19μg/100g，可計(jì)算出接受區(qū)間為（219～331）μg/100g。如圖D.1所示：T/CAQI387—2024圖D.1容許區(qū)間和接受區(qū)間圖示（w=U）D.5確定判定規(guī)則根據(jù)ILAC-G8:09-2019的要求，在利用測(cè)量不確定度進(jìn)行符合性判定時(shí)，通常有以下三種判定規(guī)則。a)簡(jiǎn)單接受的二元判定。該規(guī)則視為沒有保護(hù)帶，即不考慮測(cè)量不確定度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果直接判定為符合或不符合。b)有保護(hù)帶的二元判定。該規(guī)則條件下，w≠0，w=rU，需根據(jù)客戶需求選擇不同保護(hù)帶。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在接受區(qū)間以內(nèi)，可判定為基于保護(hù)帶的符合；當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在接受區(qū)間以外，可判定為基于保護(hù)帶的不符合。c)有保護(hù)帶的非二元判定。該規(guī)則條件下，w≠0，w=rU，需根據(jù)客戶需求選擇不同保護(hù)帶。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在接受區(qū)間內(nèi)，可判定為符合；當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在接受區(qū)間以外，但在容許區(qū)間以內(nèi)，可判定為條件符合；當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在容許區(qū)間以外，但在容許區(qū)間疊加保護(hù)帶以內(nèi)，可判定為條件不符合；當(dāng)檢測(cè)結(jié)果在容許區(qū)間疊加保護(hù)帶以外，可判定為不符合。選擇不同的判定規(guī)則，符合性判定的結(jié)果可能不同。因此，在合同評(píng)審階段，宜就判定規(guī)則與客戶進(jìn)行充分的溝通，給出恰當(dāng)?shù)慕ㄗh，并與客戶達(dá)成一致。注2：確定判定規(guī)則是實(shí)驗(yàn)室在合同評(píng)審期間，注3：本文件的條件符合是指不合格事物被