《土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》編制說(shuō)明

《土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定多接收電感

耦合等離子體質(zhì)譜法》編制說(shuō)明

1.項(xiàng)目背景

1.1.任務(wù)來(lái)源

鉈（Tl）是劇毒重金屬元素，土壤鉈污染及其對(duì)生態(tài)的危害日益明顯。隨著鉈

礦床的開(kāi)采利用和含鉈化合物的廣泛使用，鉈通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境。土壤作為環(huán)

境鉈的主要儲(chǔ)備場(chǎng)所，極易被鉈污染。鉈在不同類(lèi)型土壤和土壤剖面中的分布以及

遷移規(guī)律研究是目前鉈環(huán)境地球化學(xué)相關(guān)研究的重點(diǎn)。隨著工業(yè)的發(fā)展，Tl元素通

過(guò)工業(yè)“三廢”進(jìn)入環(huán)境中，然后經(jīng)過(guò)水循環(huán)和各種生物循環(huán)過(guò)程，迅速在土壤或沉

積物中富集，對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大。廣東省政府對(duì)土壤中重金屬污染來(lái)源非

常重視，為配合貫徹《廣東省土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》，規(guī)范土壤環(huán)境中鉈

同位素的測(cè)試方法，特制定本標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.工作過(guò)程

1.2.1.成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組，由從事多年同位素地球化學(xué)

分析技術(shù)研發(fā)人員、土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)承擔(dān)本工作，共同制定《土壤和沉積物

中鉈同位素測(cè)定方法－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。

1.2.2.查詢(xún)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

2020年5月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，

檢索、查詢(xún)和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國(guó)外目前暫無(wú)針對(duì)土壤

和沉積物中鉈同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，自多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

（MC-ICP-MS）于20世紀(jì)90年代初誕生并成功應(yīng)用于地質(zhì)樣品同位素測(cè)量后，其

高電離率和穩(wěn)定的質(zhì)量分餾行為特點(diǎn)使其在同位素分析中得到了廣泛應(yīng)用。1999年，

有人首次利用MC-ICP-MS對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行了高精度Tl同位素測(cè)量，該研究將Tl

同位素（205Tl/203Tl）測(cè)量精度提高到了0.1-0.2‰。因此，國(guó)外對(duì)鉈同位素測(cè)定主要

4

采用MC-ICP-MS。

采用MC-ICP-MS測(cè)定土壤和沉積物中鉈同位素之前，需要對(duì)樣品進(jìn)行消解以

及對(duì)鉈元素進(jìn)行分離和純化。國(guó)外土壤和沉積物中鉈同位素測(cè)定樣品消解方法主要

為馬弗爐和電熱板。由于土壤中的有機(jī)質(zhì)較高，樣品會(huì)在馬弗爐中高溫處理以去除

有機(jī)質(zhì)。消解體系有硝酸、硝酸-氫氟酸、鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水等。

目前沒(méi)有建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

目前國(guó)外常用的鉈同位素分離富集方法只有一種，即使用陰離子交換色譜法。

硝酸-鹽酸-亞硫酸淋洗富集。

在儀器測(cè)量過(guò)程中，由于Tl只有兩個(gè)同位素：203Tl和205Tl，豐度分別為29.5%

和70.5%，無(wú)法使用雙稀釋劑法（DS）進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。因此，為了校正儀器的

同位素分餾效應(yīng)，主要采用兩種校正方法，即元素稀釋劑（ES）與標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法

（SSB）。其中，元素稀釋劑法使用Pb做稀釋劑來(lái)校正儀器的同位素分餾效應(yīng)。目

前，國(guó)際上采用的是統(tǒng)一的鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（NISTSRM981）作元素稀釋劑。標(biāo)

準(zhǔn)-樣品交叉法使用同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品相互交叉測(cè)試來(lái)校正儀器質(zhì)量分餾。由于

使用SSB法校正儀器質(zhì)量分餾時(shí)，對(duì)儀器的穩(wěn)定性要求很高，而且效率也比較低，

因此目前國(guó)際上普遍采用ES法來(lái)校正儀器的質(zhì)量分餾。使用ES法時(shí)，自然界中只

有204Pb是非放射性成因同位素，自然樣品中的Pb同位素比值并不固定，因此在同

位素測(cè)試時(shí)，必須保證Tl溶液中的含Pb量低于0.01ppb，這對(duì)于分離技術(shù)以及所用

試劑的純度要求非常高。

1.2.3.確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線，制訂原則

2020年1月至3月，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容、原則、技術(shù)路線等內(nèi)容。

土壤等沉積物樣品的Tl同位素化學(xué)制備流程，包括樣品的分解方法、化學(xué)分離

富集方法。結(jié)合目前國(guó)際普遍采用的Tl同位素分離方法，考慮到雙柱法流程繁瑣，

耗時(shí)長(zhǎng)，本研究制定了基于AG1-X8陰離子樹(shù)脂的單柱分離方法，使用2MHNO3

3++

來(lái)分離基體元素，然后用SO2的水溶液將Tl還原為T(mén)l以收集Tl元素。

1.2.4.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法開(kāi)發(fā)

2020年8月至2023年4月，通過(guò)對(duì)含有Tl的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際巖石標(biāo)樣來(lái)

驗(yàn)證該流程的回收率，分離效率等指標(biāo)，尤其是Tl與Pb的分離效率。Tl同位素組

5

成測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

Tl同位素的MC-ICP-MS測(cè)量方法，主要是建立利用在線測(cè)定Tl同位素以及指

數(shù)校正定律進(jìn)行儀器的質(zhì)量分餾校正方法，通過(guò)在Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入NISTSRM

981Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次測(cè)定Tl同位素，獲得高精度的ε205/203Tl值，以及驗(yàn)證

MC-ICP-MS測(cè)定Tl的長(zhǎng)期外部重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

以國(guó)內(nèi)的土壤和沉積物地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，為了檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的

準(zhǔn)確度，同時(shí)選擇沉積物樣品1進(jìn)行多次測(cè)定，由于Tl在這類(lèi)樣品中的分餾比較顯

著，非常適合作為驗(yàn)證標(biāo)樣。通過(guò)多次測(cè)定這些標(biāo)樣中的Tl同位素比值，來(lái)評(píng)價(jià)所

建立的Tl同位素分析測(cè)試方法的穩(wěn)定性和可靠性。

1.2.5.編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明初稿

2021年3月至2023年9月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組匯整前期研究成果，編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)

草案及編制說(shuō)明。

1.2.6.開(kāi)展方法驗(yàn)證工作

2023年5月至9月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組確定了外部6家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，于

2023年9月收回驗(yàn)證報(bào)告，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作，并編寫(xiě)

完成了驗(yàn)證匯總報(bào)告。

1.2.7.編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見(jiàn)稿）和編制說(shuō)明

2023年9月至x月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組編寫(xiě)《土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定方法

－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（討論稿）》的標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說(shuō)明，并于2023

年x月x日組織專(zhuān)家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本（討論稿）及編制說(shuō)明進(jìn)行了初步論證。根據(jù)專(zhuān)家

意見(jiàn)進(jìn)一步修改，形成標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見(jiàn)稿）及編制說(shuō)明。

2.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性

2.1.目標(biāo)污染物的環(huán)境危害

2.1.1.目標(biāo)污染物的理化性質(zhì)

鉈，元素符號(hào)Tl，原子序數(shù)為81，相對(duì)原子質(zhì)量為204.4。在元素周期表中在

6

位于第6周期ⅢA族元素。其元素單質(zhì)為銀白色金屬，密度11.85g/cm3，熔點(diǎn)303.5℃，

沸點(diǎn)1457℃，在自然環(huán)境中含量很低，是一種伴生元素。鉈在鹽酸和稀硫酸中溶

解緩慢，在硝酸中溶解迅速。其主要的化合物有氧化物、硫化物、鹵化物、硫酸鹽

等，鉈鹽一般為無(wú)色、無(wú)味的結(jié)晶，溶于水后形成亞鉈化物。

2.1.2.目標(biāo)污染物的危害

由于鉈在結(jié)晶化學(xué)和地球化學(xué)性質(zhì)上具有親石和親硫兩重性，在熱液成礦作用

過(guò)程中，鉈主要以微量元素形式進(jìn)入方鉛礦、黃銅礦和硫酸鹽類(lèi)等礦物中，但由于

含量不高，工業(yè)利用較困難，所以礦山資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中鉈等毒害元素就被排放進(jìn)入

自然環(huán)境。從而進(jìn)入水體、土壤，經(jīng)生物富集進(jìn)入人體，危害健康。

人類(lèi)對(duì)鉈礦的開(kāi)采利用及工業(yè)排放加劇了鉈的環(huán)境遷移，造成局部生活環(huán)境包

括土壤、水中鉈含量劇增，又被生長(zhǎng)其上的蔬菜糧食作物或某些可食用動(dòng)物所富集，

從而進(jìn)入人們生活鏈，成為人類(lèi)健康的潛在殺手，而鉈的環(huán)境循環(huán)和毒性富集時(shí)間

較長(zhǎng)（20～30年）因而鉈的污染往往容易被人們忽視。

鉈的環(huán)境循環(huán)和毒性富集時(shí)間較長(zhǎng)（20～30年）因而鉈的污染往往容易被人們

忽視。鉈對(duì)人體的毒性超過(guò)了鉛和汞，近似于砷。鉈是人體非必需微量元素，可以

通過(guò)飲水、食物、呼吸而進(jìn)入人體并富集起來(lái)，鉈的化合物具有誘變性、致癌性和

致畸性，導(dǎo)致食道癌、肝癌、大腸癌等多種疾病的發(fā)生，使人類(lèi)健康受到極大的威

脅。

2.2.相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，我國(guó)土壤重金屬污染情況日趨嚴(yán)重。土壤鉈污染

可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害健康，已引起社會(huì)公眾的廣泛關(guān)注。目前對(duì)環(huán)境的排

放Tl主要來(lái)自燃煤過(guò)程和鋅的熔煉，研究表明Tl在煤和鋅礦石中含量可高達(dá)μg/g

級(jí)，這些過(guò)程引起的Tl污染對(duì)于環(huán)境和人體健康危害極大。燃煤和鋅礦石的熔煉過(guò)

程都包括加熱，產(chǎn)生氣體和煙塵逸出到自然環(huán)境中，這些過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生Tl同位

素動(dòng)力學(xué)分餾，使得輕Tl同位素組成成為T(mén)l污染的指示標(biāo)志。因此利用Tl同位素

來(lái)監(jiān)測(cè)工業(yè)污染及示蹤土壤Tl來(lái)源和遷移提供有用信息。

2016年12月底，廣東省人民政府正式發(fā)布《廣東省人民政府關(guān)于印發(fā)廣東省

土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案的通知》（粵府〔2016〕145號(hào)），其中第三十二條

7

要求，加強(qiáng)科技支撐，開(kāi)展廣東省土壤環(huán)境基準(zhǔn)、土壤污染源分析等研究。隨著多

接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICP-MS）技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用，鉈同位素示蹤技術(shù)已

逐漸成為土壤重金屬污染溯源研究中的一項(xiàng)重要技術(shù)。

鉈對(duì)于環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重，鉈污染物的溯源對(duì)于其污染防治有著非常重要

的意義，而鉈同位素分析是非常有效的溯源方法。因此，制定土壤和沉積物中鉛同

位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)刻不容緩，為開(kāi)展土壤污染源解析工作提供技術(shù)保障。

2.3.現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題

2.3.1.現(xiàn)行污染物分析方法標(biāo)準(zhǔn)的局限性

目前，世界范圍內(nèi)，鉈同位素分析尚處于發(fā)展階段，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)土壤及沉積物

的鉈同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.3.2.污染物分析儀器、設(shè)備、方法等的最新進(jìn)展

早期的研究中，使用熱電離質(zhì)譜（TIMS）來(lái)測(cè)定Tl同位素組成，但由于TIMS

的質(zhì)量分餾不穩(wěn)定，且難以激發(fā)高電離能的元素，導(dǎo)致Tl同位素的分析結(jié)果的精密

度很差，不能滿(mǎn)足大部分研究需要。隨著多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

（MC-ICP-MS）的發(fā)展，克服了這些缺陷，使得Tl同位素的分析成為可能。Rehk?mper

andHalliday[1]率先建立了Tl同位素的分析方法，成功的使用了MC-ICP-MS實(shí)現(xiàn)了

Tl同位素組成的高精度分析。Liu,Yin[2]已經(jīng)成功的將其運(yùn)用于環(huán)境污染物的示蹤之

中。

3.國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1.主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究

目前，國(guó)際上只有一種Tl同位素的分析方法，由Rehk?mperandHalliday[1]建

立，后經(jīng)過(guò)Nielsen,Rehk?mper[3]和Brett,Prytulak[4]改良。Tl3+和Tl+的絡(luò)合物的形

成常數(shù)不同，其中Tl3+易與鹵素形成絡(luò)陰離子，該絡(luò)陰離子在陰離子樹(shù)脂上有很強(qiáng)

的吸附能力，而Tl+不易形成絡(luò)陰離子，難以在樹(shù)脂上吸附。由于使用一次陰離子

交換色譜分離不能夠完全分離Pb以及使用大量的SO2水溶液而產(chǎn)生大量的而

2?

??4

8

對(duì)質(zhì)譜分析產(chǎn)生重大影響，故該方法采用了兩次陰離子交換色譜來(lái)分離Tl。流程如

表1所示：

表1目前國(guó)際上普遍采用的從巖石學(xué)樣本中分離提取Tl的色譜純化流程（由Brett,

Prytulak[4]改進(jìn)）

體積（mL）

步驟淋洗液

第一柱第二柱

填樹(shù)脂AG1-X8樹(shù)脂（200-400目）10.15

清洗0.1MHCl-5%w/wSO21+100.1+1.5

清洗0.1MHCI1+100.1+1.5

平衡1MHCl-1%V/VBr21+3+10.1+0.3+0.3+0.3

上樣1MHC1-3%V/VBr2//

淋洗0.5MHNO3-3%V/VBr21+1+1+5+100.1+0.1+0.1+1.5

淋洗2MHNO3-3%V/VBr21+1+4+100.1+1.5

淋洗0.1MHCI-1%V/VBr21+1+4+100.1+1.5

洗脫0.1MHCl-5%w/wSO21+1+1+3+9+10.1+1.5

該方法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于地質(zhì)與環(huán)境樣品中的Tl同位素分析測(cè)試，例如不同

土壤風(fēng)化剖面中Tl同位素組成[5,6]；不同環(huán)境污染物中的Tl同位素組成[2]，以及植

物生長(zhǎng)過(guò)程中的Tl同位素分餾[7]。

3.2.國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究

截至目前，國(guó)內(nèi)尚未建立Tl同位素分析方法，關(guān)于Tl同位素的應(yīng)用，均使用

Nielsen,Rehk?mper[3]改進(jìn)后的分離方法。

4.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則

標(biāo)準(zhǔn)在編寫(xiě)過(guò)程中滿(mǎn)足以下幾個(gè)原則：

(1)方法的檢出限和測(cè)定范圍滿(mǎn)足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。

9

(2)方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。

(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

(4)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起

草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》和HJ

168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求編寫(xiě)。

4.2.標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容

鉈同位素在鉈的來(lái)源分析、地球化學(xué)等研究中起到極其重要的作用，本標(biāo)準(zhǔn)適

用于土壤和沉積物中鉈同位素比值測(cè)定。首先建立土壤和沉積物中鉈同位素測(cè)定前

樣品前處理方法：包括方法篩選優(yōu)化消解操作條件；最后建立鉈元素的分離和純化

方法：包括方法篩選、優(yōu)化分離和純化操作條件。

10

圖1技術(shù)路線圖

11

5.方法研究報(bào)告

5.1.方法研究的目標(biāo)

（1）制定《土壤和沉積物中鉈同位素測(cè)定方法－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

法》標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范土壤和沉積物中鉛同位素分析技術(shù)。建立的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法將適用于

不同性質(zhì)土壤中鉈的監(jiān)測(cè)和污染控制，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外土壤和沉積物中鉈同位素測(cè)定標(biāo)

準(zhǔn)的空白。

（2）提高土壤和沉積物中鉈溯源分析技術(shù)，為開(kāi)展土壤源解析技術(shù)提供技術(shù)保

障，提升廣東省土壤和沉積物重金屬防控能力。

5.2.方法原理

土壤或沉積物樣品經(jīng)酸消解、溶解后，通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂將Tl元素與雜質(zhì)元

素進(jìn)行分離提純，然后使用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），根

據(jù)水溶液進(jìn)樣，樣品在等離子體中電離后，通過(guò)磁場(chǎng)分離，同時(shí)測(cè)定205Tl和203Tl2

個(gè)鉈同位素的離子流強(qiáng)度，計(jì)算得到同位素比值，采用鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，對(duì)

樣品中的鉈同位素比進(jìn)行精密測(cè)量。

5.3.試劑和材料

5.3.1.實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)室用的水電阻率均大于18.25MΩ，其采用MillQ（Millipore，Bedford，

MA，USA）裝置純化。

5.3.2.試劑

經(jīng)過(guò)二次亞沸蒸餾純化的鹽酸，硝酸，氫氟酸用于樣品的消解。飽和溴水（下

文中用Br2表示），用于氧化樣品溶液中的Tl元素。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，用于制備

鹽酸—飽和二氧化硫溶液，做還原劑。陰離子交換樹(shù)脂（AG1-X8），用于分離樣品

中的Tl元素。

5.3.3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSBTl，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），鉛同

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位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（NISTSRM981，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）。

5.3.4.實(shí)驗(yàn)器皿

聚四氟乙烯（PFA）材質(zhì)的溶樣杯，聚乙烯（PE）材質(zhì)的試劑瓶，燒杯，樹(shù)脂

柱等。

5.3.5.實(shí)驗(yàn)用氣

前處理過(guò)程用到氮?dú)夂投趸?。MC-ICP-MS測(cè)試過(guò)程中需要用到氬氣（Ar），

純度為99.999%。

5.4.儀器和設(shè)備

酸純化裝置、電熱板、離心機(jī)、多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）

5.5.樣品處理和儀器分析步驟

5.5.1.樣品處理步驟

5.5.1.1.器皿清洗

1)用棉花蘸取酒精擦拭Teflon杯內(nèi)外及蓋子，放入燒杯中，然后用自來(lái)水沖

洗，再滴入洗潔精并加適量自來(lái)水?dāng)嚢?，最后蓋上表面皿250℃加熱8小

時(shí)以上。

2)倒出大部分洗滌液，然后用棉花蘸取洗滌液仔細(xì)擦拭杯子內(nèi)外及蓋子，然后

倒入自來(lái)水洗去洗潔精，重復(fù)三遍，最后用去離子水清洗三遍。

3)加1∶1硝酸攪拌，250℃煮8小時(shí)以上，然后用去離子水清洗三遍。

4)加1∶1鹽酸并攪拌，250℃煮8小時(shí)以上，然后用去離子水清洗三遍。

5)加1∶1反王水并攪拌，250℃煮8小時(shí)以上，然后用超純水清洗三遍。

6)加入超純水，250℃煮8小時(shí)以上，然后用超純水清洗三遍。

7)在Teflon杯子中加入1-2mL7MHNO3（使用二次蒸餾后的HNO3配制），

電熱板上120℃回流8小時(shí)以上，然后用超純水清洗干凈。

8)在Teflon杯子中加入1-2mL2MHNO3（使用二次蒸餾后的HNO3配制），

電熱板上120℃回流8小時(shí)以上，然后用超純水清洗干凈，最后裝入干凈

的密封袋中備用。

13

5.5.1.2.樣品的消解

根據(jù)土壤和沉積物中鉈的含量，稱(chēng)取25-350mg粉末狀樣品于PFA材質(zhì)的溶樣

杯中，加入適量濃HF和濃HNO3混合，密封后，放置烘箱在190℃下消解2天。

消解結(jié)束待溶樣杯冷卻至室溫，將樣品轉(zhuǎn)移至Teflon杯中，開(kāi)蓋在電熱板上120℃

蒸干，加入2mL6MHCl溶解，然后開(kāi)蓋在電熱板上120℃蒸干，并重復(fù)一次。最

后將樣品溶解在2mL1MHCl-1MHNO3%-10%Br2，密封溶樣杯，電熱板上80℃反

應(yīng)12小時(shí)，待溶液冷卻后進(jìn)行色譜分離。

5.5.1.3.色譜分離

色譜分離的步驟如下：

1）取干凈的0.4mLAG1-X8陰離子樹(shù)脂（200-400目）裝填在內(nèi)徑為0.6cm的

樹(shù)脂柱中。

2）向樹(shù)脂柱中緩慢加入2mL1MHNO3和2mL超純水交替洗樹(shù)脂，重復(fù)三遍，

再用1mL0.1MHCl-6%SO2清洗兩遍，再用1mL超純水清洗兩遍。

3）最后用2mL1MHCl-1MHNO3%-1%Br2，再平衡2—3次后用于樣品分離。

4）將冷卻后的樣品溶液搖勻離心后，取上清液加載于樹(shù)脂柱上，待溶液滴至完

畢。

5）緩慢加入2mL2MHNO3，重復(fù)淋洗6次。

6）緩慢加入2mL超純水淋洗1次。

7）收集Tl：先加入1mL0.1MHCl-6%SO2，然后將樹(shù)脂柱下端密封，并使樹(shù)

脂和溶液充分混合接觸，靜置反應(yīng)1小時(shí)。打開(kāi)密封，待溶液滴空后，再

依次加入0.5mL，0.5mL，1mL0.1MHCl-6%SO2以確保完全收集Tl。

8）將收集到的0.1MHCl—6%SO2溶液濃縮至5-10μL，然后用0.1%H2SO4%-2%

HNO3稀釋至0.5mL，密封保存，準(zhǔn)備進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試。

5.5.2.提取方法比較

目前，相對(duì)于國(guó)際上普遍采用的基于陰離子交換樹(shù)脂的雙柱法，本說(shuō)明中所建

立的方法將整個(gè)分離過(guò)程縮短為單柱，并且使用1MHCl-1MHNO3進(jìn)行樣品裝填，

14

大大簡(jiǎn)化了基體雜質(zhì)的淋洗流程。該方法具有低空白，耗時(shí)短，用酸量少的優(yōu)勢(shì)，

更加的經(jīng)濟(jì)以及綠色環(huán)保。

5.5.3.提取條件優(yōu)化

為了簡(jiǎn)化目前方案中的分離流程，在本標(biāo)準(zhǔn)中，使用土壤樣品的地質(zhì)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)以及沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了簡(jiǎn)化后的分離方法。結(jié)果證明，本標(biāo)準(zhǔn)所建立的方案

能夠完全將Tl元素與其他集體元素分離開(kāi)，且Tl元素的回收率在99%以上。

5.5.4.儀器分析方法

Tl同位素的測(cè)定在Thermo-FisherScientificNeptunePlusMC-ICP-MS上進(jìn)行。

NeptuneMC-ICP-MS配有9個(gè)法拉第接收器，測(cè)試樣品Tl同位素過(guò)程中儀器參數(shù)詳

見(jiàn)下表1。進(jìn)樣使用AridusⅢ膜去溶霧化系統(tǒng)。測(cè)試時(shí)每個(gè)樣品均采集30個(gè)數(shù)據(jù)

點(diǎn)，設(shè)置每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的積分時(shí)間為4.19s。為了減少Tl同位素測(cè)試時(shí)產(chǎn)生偏差，樣

品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度相對(duì)偏差控制范圍為±5%以?xún)?nèi)。樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)均使用

2%的硝酸溶液。Tl同位素測(cè)試的杯結(jié)構(gòu)分別為：Low3(202Hg)，Low2(203Tl)，Low1

(204Pb)，C(205Tl)，High1(206Pb)，High2(207Pb)，High3(208Pb)。2ppb的GSBTl標(biāo)

準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)205Tl信號(hào)～1.3V。NIST981Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液按照[Pb]/[Tl]=10/1加入。

表2NeptunePlusMC-ICP-MS工作參數(shù)

工作參數(shù)調(diào)整值

冷卻器流量/(L·min-1)16

輔助氣流量/(L·min-1)0.85

霧化器氣壓/Pa(viaDSN)2.6×10

射頻功率/W1148

積分時(shí)間（s)4.19

進(jìn)樣速度100μL/min

每組測(cè)量次數(shù)60

測(cè)量組數(shù)1

5.5.5.實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)試

通過(guò)使用與實(shí)際樣品相同的流程進(jìn)行Tl同位素分析，最終確定整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中

Tl空白低于10pg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際樣品中的Tl含量的1‰，對(duì)Tl同位素測(cè)試的最終

結(jié)果沒(méi)有影響。

15

5.5.6.結(jié)果的計(jì)算和表示

在Tl同位素測(cè)試過(guò)程中，使用元素稀釋法（Pb做元素稀釋劑，使用208Pb/206Pb

用于校正計(jì)算）來(lái)校正儀器的質(zhì)量分餾定律，計(jì)算方法如下：

假設(shè)質(zhì)量分餾遵循指數(shù)定律，則有：

（1）

???

這里的R為真實(shí)的同??位?=素?比??值?，205r為?儀203器測(cè)量的同位素比值，M是相對(duì)原子質(zhì)

量，βTl是質(zhì)量分餾因子。則：

（2）

假設(shè)βTl=βPb，可得?：??=???????????205?203

（3）

RPb為Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液?N?I?ST=9?8?1?認(rèn)??證?過(guò)??的?同?位?素208比?值2將06其代入（1）中可得到真實(shí)

的Tl的同位素比值。

Tl同位素組成使用樣品的205Tl/203Tl真實(shí)值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的萬(wàn)分偏差（?）

205

εTlGSBTl來(lái)表示，即：

（）

2052034

(??/??)??????

205205203

式中：????????=(??/??)??????1×10000

ε205Tl表示樣品的同位素比值相對(duì)于參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的萬(wàn)分差，?；

（RTl）sample表示經(jīng)過(guò)式（1）計(jì)算后的樣品的同位素比值；

（RTl）standard表示經(jīng)過(guò)式（1）計(jì)算后的參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值。

結(jié)果保留兩位小數(shù)。

5.5.7.方法精密度和準(zhǔn)確度

205

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液GSBTl的重復(fù)分析的結(jié)果為：εTlGSBTl=0.00±0.59?（n=32,2s）。

由于目前國(guó)際上尚未報(bào)到土壤和沉積物標(biāo)樣的Tl同位素組成，我們使用建立的

分析方法對(duì)4種土壤和沉積物標(biāo)樣的Tl同位素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

表3四種地質(zhì)學(xué)標(biāo)樣的Tl同位素組成

205來(lái)源

樣品εTlGSBTl2sdn

本次研究

-1.370.376

土壤樣品

1Brett,Prytulak

-1.60.66

[4]

16

205來(lái)源

樣品εTlGSBTl2sdn

本次研究

土壤樣品2-1.220.344

本次研究

12.430.716

沉積物樣品

1Nielsen,

11.60.56

Rehk?mper[8]

本次研究

沉積物樣品24.440.736

其中土壤樣品1，沉積物樣品1、2是來(lái)自于美國(guó)地質(zhì)勘探局的地質(zhì)學(xué)標(biāo)樣，土

壤樣品2是來(lái)自于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所的土壤沉積物。

6.方法驗(yàn)證

6.1參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室基本情況

本標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T168-2020）

和《國(guó)家環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作暫行要求》（環(huán)科函〔2009〕10號(hào)）的

要求，通過(guò)篩選，最終選定河北地質(zhì)大學(xué)、西北大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研

究所、南京大學(xué)和桂林理工大學(xué)6家具有金屬同位素測(cè)試條件的實(shí)驗(yàn)室對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)方

法進(jìn)行驗(yàn)證。具體情況詳見(jiàn)表3、表4、表5。

表4方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室及人員情況

從事相關(guān)分析

驗(yàn)證單位姓名性別年齡職務(wù)或職稱(chēng)所學(xué)專(zhuān)業(yè)

工作年限

河北地質(zhì)大學(xué)尹露男34助理研究員地球化學(xué)5

宗春蕾女40工程師地球化學(xué)18

西北大學(xué)

包志安男36高級(jí)工程師地球化學(xué)11

中國(guó)科學(xué)院廣州地彭冰鈺女24實(shí)驗(yàn)助理地球化學(xué)2

球化學(xué)研究所董飛羽女27實(shí)驗(yàn)助理地球化學(xué)4

南京大學(xué)楊濤男42副教授地質(zhì)學(xué)15

桂林理工大學(xué)余紅霞女37實(shí)驗(yàn)師地球化學(xué)9

國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試

李超男40研究員地球化學(xué)15

中心

17

表5方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備使用情況

儀器出廠編

驗(yàn)證單位儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)性能狀況

號(hào)

205Tl:

河北地質(zhì)大學(xué)MC-ICP-MSNeptunePlusSN01231N

0.1V/ppb

220219G1401

電熱板EG20B640-200℃

烘箱CS101-3EB98064000350℃

500-16000rpm，

離心機(jī)M162.221E+13

精度≤50rpm

西北大學(xué)

多接收器電感

耦合等離子體

NuplasmaIINp210/

質(zhì)譜儀

（MC-ICP-MS）

分析天平AX10511252538890.01mg—31g

量程：50V靈敏

電感耦合等離

廣州地球化學(xué)研究所NeptunePlusSN01289N度：205Tl

子體質(zhì)譜儀

0.7V/ppb

電熱板///

南京大學(xué)MC-ICP-MSNeptuneplus//

電子天平///

系統(tǒng)穩(wěn)定性

多接收電感耦

<50ppm/h，豐

合等離子體質(zhì)NeptunePlusSN01204N

度靈敏度

譜儀

<0.5ppm

桂林理工大學(xué)

Milli-Q超純水電阻率18.2

AdvantageA10/

機(jī)MΩ

CleanAcids3—功率2000W，

蒸酸器/

500ml電源230V

18

儀器出廠編

驗(yàn)證單位儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)性能狀況

號(hào)

9Amp

DBF-1,400×300m功率2KW，電

電熱板/

m源220V50Hz

功率45w，轉(zhuǎn)速

離心機(jī)MC-12plus/500~12000rpm

±5%

Max=220g，

Min=10mg，

天平BSA124S-CW3137815764

d=0.1mg，

e=1mg

208Pb:

MC-ICP-MSNeptunePlusSN01231N0.1V/ppb，

國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中X+Jet錐

心

電熱板EH20A-plus80515E304440-220℃

表6方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室試劑和溶劑使用情況

驗(yàn)證單位名稱(chēng)生產(chǎn)廠家、規(guī)格純化處理方法

硝酸阿拉丁，GR

鹽酸阿拉丁，ACS亞沸蒸餾純化2次

氫氟酸阿拉丁，電子級(jí)

飽和溴水天津大茂，AR級(jí)/

河北地質(zhì)大學(xué)

大連大特氣體有限公司，

SO2氣體/

99.9%

SO2氣體通入超純水

飽和H2SO3溶液自制

至飽和

鹽酸/

西北大學(xué)Merck公司、optimal級(jí)別

硝酸/

19

驗(yàn)證單位名稱(chēng)生產(chǎn)廠家、規(guī)格純化處理方法

FisherScientific公司、optimal

氫氟酸/

級(jí)別

福晨（天津）化學(xué)試劑有限公

飽和溴水/

司、分析純

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體陜西沁藍(lán)化工科技有限公司/

Milli-QH2OMilliporeMILLI-QIQ7000

硝酸亞沸蒸餾純化2次

鹽酸阿拉丁，電子級(jí)亞沸蒸餾純化2次

氫氟酸亞沸蒸餾純化1次

由購(gòu)買(mǎi)自上海凌峰試

廣州地球化學(xué)研飽和溴水自制劑的液溴（AR）用超

究所純水稀釋至飽和制得

由購(gòu)買(mǎi)自廣州廣汽的

SO2氣體（99.9%）

飽和H2SO3溶液自制

通入超純水至飽和制

得

濃HCl經(jīng)SavillexDST1000

優(yōu)級(jí)純?cè)噭﹣喎姓麴s器蒸餾一次

濃HNO3

至兩次制得

經(jīng)SavillexDST1000

濃HF優(yōu)級(jí)純?cè)噭﹣喎姓麴s器兩次亞沸

蒸餾制得

采用MillQ

南京大學(xué)（Millipore，Bedford，

Milli-QH2O/

MA，USA）裝置純

化

AlfaAesar；最低含二氧化硫

亞硫酸/

6.0%

溴水永華；3%溴水/

AG1-X8離子交換樹(shù)

200-400mesh，Bio-Rad/

脂

桂林理工大學(xué)NISTSRM981PBSpexcertiprep/

20

驗(yàn)證單位名稱(chēng)生產(chǎn)廠家、規(guī)格純化處理方法

國(guó)家有色金屬及電子材料分

GSBTl/

析測(cè)試中心

H2O2FisherScientific、optimal/

大連大特氣體有限公司，

SiO2標(biāo)準(zhǔn)氣體/

99.9%

上海傲班科技有限公司、37%

濃HCl/

G4

上海傲班科技有限公司、69%

濃HNO3/

G4

上海傲班科技有限公司、49%

濃HF/

G4

上海傲班科技有限公司、37%

濃HCl/

G3

上海傲班科技有限公司、69%

濃HNO3/

G3

上海傲班科技有限公司、49%

濃HF/

G3

國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、

濃HCl

37%優(yōu)級(jí)純

國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、

濃HNO3二次純化

69%優(yōu)級(jí)純

國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、

濃HF

49%優(yōu)級(jí)純

FisherScientific公司、

硝酸亞沸蒸餾純化2次

optimal級(jí)別

FisherScientific公司、

鹽酸亞沸蒸餾純化2次

國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)optimal級(jí)別

試中心FisherScientific公司、

氫氟酸亞沸蒸餾純化2次

optimal級(jí)別

飽和溴水天津大茂，AR級(jí)/

21

6.2方法驗(yàn)證方案

6.2.1方法驗(yàn)證內(nèi)容

(1)方法精密度

4種不同含量水平的土壤樣品、沉積物樣品，按照全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6

次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)方法準(zhǔn)確度

4種不同含量水平的土壤樣品、沉積物樣品，按照全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6

次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值和相對(duì)誤差。

6.2.2樣品準(zhǔn)備

準(zhǔn)備了4種不同含量水平的土壤和沉積物樣品，分別為土壤樣品1、土壤樣品2、

沉積物樣品1和沉積物樣品2，統(tǒng)一分發(fā)到6家驗(yàn)證單位。

6.3方法驗(yàn)證過(guò)程

確定方法驗(yàn)證單位，按照方法驗(yàn)證方案由編制單位統(tǒng)一準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品。與驗(yàn)證

單位確定驗(yàn)證時(shí)間。在方法驗(yàn)證前，組織參加驗(yàn)證的操作人員熟悉和掌握方法原理、

操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符

合方法相關(guān)要求。

22