物理學(xué)(祝之光) 熵學(xué)習(xí)資料

7.6熵熵增加原理一.波爾茲曼熵S=klnW（1）S是一狀態(tài)函數(shù)，其值與系統(tǒng)的某一宏觀態(tài)一一對應(yīng)（2）二宏觀態(tài)的熵差為：S2

–S1=k(lnW2–lnW1)二.克勞修斯熵當(dāng)系統(tǒng)沿任一可逆過程，由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時，系統(tǒng)的熵的增量為：可以證明由兩種熵定義來計算熵增量是等價的。S是狀態(tài)函數(shù)，ΔS與積分路徑無關(guān)。三.熵變的計算1、理想氣體可逆過程的熵變ΔS，1mol理想氣體，從（T1V1）→（T2V2），求ΔST1V1T2V2VpT2V1解：ΔS=

ΔS1+ΔS22、不可逆過程ΔS的計算例1：理想氣體絕熱向真空自由膨脹（擴(kuò)散），體積由V1→V2，求ΔS。解：Q=0，A=0，∴ΔT=0理想氣體此過程等效為可逆的等溫膨脹過程，初態(tài)（T、V1），末態(tài)（T、V2）。例2：熱傳導(dǎo)過程系統(tǒng)的ΔS。T1T2設(shè)計兩個等體過程，最后系統(tǒng)達(dá)到平衡時溫度為T3=(T1+T2)/2易證ΔS>0四熵增加原理熵增加原理:當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)時，它的熵不會減少。若過程是可逆的熵值不變；若過程是不可逆的，則熵值一定會增加。ΔS>0絕熱不可逆過程ΔS=0絕熱可逆過程對于可逆絕熱過程熵值不變。熵增加原理表明：①自然界的一切自發(fā)過程是向熵增加的方向進(jìn)行，其限度是系統(tǒng)的熵達(dá)到極大值。熵的宏觀物理意義：熵函表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度，平衡態(tài)時熵值最大。②從微觀上看，熵是系統(tǒng)無序程度的量度?！吖Α鸁崾菑暮暧^有序運(yùn)動→微觀無序運(yùn)動的方向進(jìn)行S↑。一切不可逆過程是向熵增加的方向進(jìn)行。如冰為晶體結(jié)構(gòu)，分子排列有序，水分子則相對無序，熵增加的結(jié)果使系統(tǒng)從有序到無序。負(fù)熵生命系統(tǒng)的熵變單細(xì)胞→多細(xì)胞，由無序→有序，即生命系統(tǒng)的熱力學(xué)過程熵在減少。與熵增原理是否矛盾？生命系統(tǒng)為開放系統(tǒng)，其熵變?yōu)椋篸S=diS+deSdiS——系統(tǒng)內(nèi)不可逆過程的熵變，稱為熵產(chǎn)生。deS——系統(tǒng)與外界交換能量、質(zhì)量引起的熵變，稱為熵流。孤立系統(tǒng)：deS=0dS=diS＞0——熵增原理開放系統(tǒng)：deS≠0若deS＜0且|deS|＞diS

則：dS＜0即由無序→有序deS＜0稱為負(fù)熵。作業(yè)7.197.21自組織現(xiàn)象經(jīng)典熱力學(xué)指出，在孤立系中，即使初始存在某種有序或差別，隨著時間的推移，由于不可逆過程的進(jìn)行，這種有序?qū)⒈黄茐?，任何的差別將逐漸消失，有序狀態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)樽顭o序的狀態(tài)——平衡態(tài)，此時的熵達(dá)到最大。熱力學(xué)第二定律又保證了這種最無序的狀態(tài)的穩(wěn)定性，它再也不能自發(fā)的逆向轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻臓顟B(tài)了。對封閉系統(tǒng)，例如某恒溫定體的系統(tǒng)，平衡態(tài)時自由能最小。F=U－TS在低溫情況下內(nèi)能的貢獻(xiàn)可能成為主要因素，當(dāng)溫度下降時，由分子排列的某種有序化引起的內(nèi)能的下降對自由能的貢獻(xiàn)，有可能超過由熵下降而造成的自由能的增加，于是系統(tǒng)有可能處于一種低內(nèi)能低熵的某種相對有序狀態(tài)，但無論有序無序其出現(xiàn)的概率都是最大的。這是平衡態(tài)統(tǒng)計理論的基本假設(shè)——等概率假設(shè)決定的。按照上述觀點(diǎn)解釋液體和固體中有序結(jié)構(gòu)的形成的理論稱為波爾茲曼有序原理。低溫下在液體和固體中出現(xiàn)的這種有序結(jié)構(gòu)稱為平衡結(jié)構(gòu)。波爾茲曼有序原理無法解釋生物中的有序現(xiàn)象。自然界中約有20種不同的基本氨基酸，若按等概率觀點(diǎn)，那么形成某種特定的氨基酸殘基排列方式的蛋白質(zhì)分子的概率是極小的。例如一個具有100個氨基酸殘基的蛋白質(zhì)分子，20個不同種類的氨基酸殘基可有10130種排列方式，若按等概率觀點(diǎn)，要想得到某種特定結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子的概率為10-130，不可能出現(xiàn)。假設(shè)蛋白質(zhì)分子中氨基酸殘基的排列方式可以自動調(diào)整，每秒可以變換106次排列方式，也要等待10124S，地球的年齡為1017S，與實際情況不符。實際上，在生命過程中，從分子和細(xì)胞到有機(jī)個體和群體的不同水平上，無論在空間上還是在時間上都呈現(xiàn)出了有序現(xiàn)象。概括起來，一個系統(tǒng)內(nèi)部由無序自發(fā)變?yōu)橛行?，使其中大量分子或單元按一定?guī)律運(yùn)動的現(xiàn)象，稱為自組織現(xiàn)象。按照達(dá)爾文的生物進(jìn)化學(xué)說及社會學(xué)家關(guān)于人類社會進(jìn)化學(xué)說，發(fā)展過程總是趨于種類繁多，結(jié)構(gòu)和功能變的復(fù)雜，生物體系和社會體系趨于更加有序更加有組織，而不是象經(jīng)典熱力學(xué)對于孤立體系所描述的那樣，總是趨于平衡或無序。人們曾經(jīng)把這種不一致解釋為，生命現(xiàn)象與非生命現(xiàn)象由不同規(guī)律支配。無生命世界中的自組織現(xiàn)象：天空中的云會排列成整齊的魚鱗狀（細(xì)胞云）或帶狀間隔排列（云街），高空中的水蒸汽凝結(jié)會形成非常有規(guī)則的六角形雪花，火山巖漿形成的花崗巖中，有時會發(fā)現(xiàn)非常有規(guī)則的環(huán)狀或帶狀結(jié)構(gòu)。激光的發(fā)明生命世界中與無生命世界中的自組織現(xiàn)象促使人們認(rèn)識到，這兩個世界在這方面遵循相同的規(guī)律。耗散結(jié)構(gòu)與非平衡態(tài)熱力學(xué)自組織現(xiàn)象說明，系統(tǒng)在外界持續(xù)的作用下，被驅(qū)使到遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)，當(dāng)外界作用超過一定的臨界值時，系統(tǒng)的狀態(tài)將發(fā)生突變，從而進(jìn)入一種空間或時間有序狀態(tài)。由于這種有序的結(jié)構(gòu)是靠不斷消耗外界的能量和物質(zhì)的條件形成和維持的，因而稱為耗散結(jié)構(gòu)。研究系統(tǒng)從無序到有序的轉(zhuǎn)換規(guī)律，熱力學(xué)的這一分支稱為非平衡態(tài)熱力學(xué)。（線形非平衡態(tài)非線形非平衡態(tài)）熱寂說湯姆生：在自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫箿囟壤?，最終導(dǎo)致所有的物體的工作能力減小到0，到達(dá)熱死狀態(tài)?？藙谛匏梗河钪娴撵刳呌谝粋€極大值，那時宇宙將處于某種惰性的死